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ケーブル被覆用Pb-Cu-Te系合金の諸特性

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U.D.C.るd9.45'3'777.018.2d5:d21.315.221.5

ケーブル被覆用Pb-Cu一丁e系合金の諸特性

Characteristics

ofPb-Cu-Te

Alloy

for

Cable

Sheathing

Y(ijiIshigami

KeijiOuchi

治*

吉**

KenkichiYamaji

次*

宏*

Yoshihiro Matsuyama

従来使用されてきた内圧形のケーブル被覆用鉛合金に代わる斯い、分散強化形の鉛合金として,Pb-Cu-Te 系合金の基礎的研究を行なった。特に問題となる加熱による結晶粒成長阻止効果に及ぼすCuおよびTe分散 相について検討した結果,Teのほうがその効果が大きいことが判明した。一方Cuの添加はPb-Te系の伸び 特性の低下を補ない,さらに熱問変形抵抗を低下させる効果のあることも確認した。また連続被鉛枚にて押し 出した試料について加熱後の轢械的諸特性について検討した。その結果ある限界量以上のTeおよびCuを含 む押出材は,ケーブル製造時の熱履歴に相当する加熱によって機械的特性がほとんど変化しないことが明ら かとなった。 表1 ケーブルシース用鉛合金の分類

1.緒

口 現用鉛被合金を分類すると表1に示すように固溶体形合金と分散 強化形合金に大別できる。現在までの使用状況からみると内圧タイ プのケーブルに適用されてきた合金は,ほとんど固溶体形合金に属 している。その理由の一つは汎用連続被鉛棟での押出性が良好なた めである。しかしこの種の合金は一般に熱とかひずみが加わると容

易に結晶粒が粗大化し,疲労特性やクリープ時の伸び特性が劣化す

るという欠点がある。その欠点を除くには合金元素としてPb中の 固溶限の小さいいわゆる分散相として,結晶粒の成長を阻止する働 きを示すものを選ばなければならない。ここでほ数年前から共晶強 化合金として種々な研究(い(6)が行なわれ,そのすぐれた性質が一部 に認められていたPb-Cu-Te系合金をとり上げ,分散強化という観 点から基礎的な検討ならびに連続被鉛楔による押出材について,加 熱前後の機械的特性の変化について検討した。

2.Pb-CuおよびPbイ○二元系合金の検討

2.1Pb-Cu系合金の概要 図】(a)ほPb-Cu系状態図であるが,Pb中のCuの固溶度は低 くJ.N.Greenwood氏らによれば290℃で0.005%程度といわれて いる。共晶温度は326℃で共晶組成は0.06%Cuである(7)。一方溶 融鉛中のCuの溶解度も低く380℃で0.09%程度である。鋳造状態 ではPb-Cuの共晶は結晶粒界に存在するが,押出材ではPbが押出 直後に再結晶するので押出時のフローに沿って分布するCu 粒子は結晶粒内に分散する形となる。したがって疲労特性, クリープ特性ともに改良されるが(8)(9),最大の特長は結晶粒 が加熱によって粗大化しがたいことである。もちろんそれら の特性は分散層の量と分布状況すなわち成分含有量と押出機 の種構および押出条件に依存している。 2.2 Pb一丁o系合金の概要 図1(b)はPb-Te系の状態図であるが,これもPb-Cu系 と同様にTeのPb中への固溶度は低く300℃で0.004%程 度である(10)。また共晶温度は326.7℃で共晶組成は0.025ガ Teといわれている。この系のPb-Cu系と異なるところは, PbTeという融点の高いNaCl形の結晶系に属する安定な金 属間化合物を作ることである。そしてこのPbTeが分散相の * 日立電線株式会社日高工場 ** 日立電線株式会社日高工場 工学博士 0 0 ▲nV <U O O ハU O ∧U O O (八) 6 .一皿】 2 (Uし蛍 胡仙 種 類 L 合 金 元 素 【 合 金 名

冨溶体慧*l芸・Sb・Cd,

AlloyAl】oy A,A110yD,A110y B,AlloyE C

芸敏弘化霊【Cu,Te,As

GencalloyF【3合金,Pb-Cu-Te系合金A,Tellurium Alloy

*時効性のものを含む。 役割を果たしている。PbTeの比重ほ8.16で同じ重量比のCuおよ びTeを添加した場合にはそれらの容量比はCu/PbTe=1/2.67と なる。したがって同一重量比を添加した場合の分散相の量はPb-Te 系のほうが多くなるため,特性の向上に寄与する程度の大きいこと ほある程度予測できる。Pb-Te系合金の機械的特性については種々 報告されており(9)(10)(11),Cuに比べるとPbの強化元素として果た す役割は大きく,疲労,クリープ特性を向上させる。耐振動疲労特 性についてもPb-0.5∼1.0%Sb合金に匹敵するといわれている。 2.3 結晶粒の成長阻止効果 ケーブルほ被鉛後も幾たびか加熱される。すなわち真空被鉛を行 なわない場合の二次乾燥工程,防食層としてネオプレンゴムを用い た場合の加硫工程,それから局部的ではあるがケーブル接続時の鍛 工などである。その際に結晶粒が粗大化したり局部的に時効が促進 されたりすることがクラック事故につながる例が散見された。した がって熱に対する安定性は鉛被材料にとって最も重要な要素である ので,次に示すような実験を行なった。 1)b・■重量∂ゎ) 96 90 80 70 605040 20 990、 954亡 85.3 (36) ∧‖V O Te(重量らゥ) 10 20 30 40 50 70 90 t)bTe917⊂ 4 9 29 机⊥叩 7 2 3 0 20 40 80 80 100 Pb cu順子%) Cu (a)Pb-Cu系状態図

-62-0 <‖V O O ▲nU nV n-0 6 .AT (Jし蛍 讃 200 326.7勺 452 405∂ 85.5 (78.5) 20 40 60 80 100 Pb Te(原子%) (b)Pb-Te糸状態図 図1 Pb・CuおよびPb-Te糸状態図 Te

(2)

ケ ー ブ ル

Pb-Cu-Te

357 囲2 Pb-Cu,Pb-Te 二元系合金圧延材の 250℃×1h加熱前後のマクロ机織の変化(×1′) (∈∈)寧■√≡芸端 (∈∈)寧宅巧志

0 ▲nU

且風[四

紺鮒 加 加 ∧U O 0・03 0・p5 Cu川リ0) Pb-Cu系 0.01 0.03 Te(W/0) Pb-Te系 0.05 図4 Pb-Cu,PトTe系合金圧延材の加熱による 結晶粒の成長 2,3.1実 験 方 法 試料作成に用いた純鉛は日本標準規格第1種鉛に相当する 純度99.98%のもので一般にケーブル鉛被用に使用されてい

Pb-0.01%Cu Pb-仇03%Cu Pb-0.05%Cu

加 熟 前 蔓登 ̄ ̄三;- ̄ ̄重要‥; ̄一夏童≡T要望孝 ̄繁芙蓉還〆 ̄・ノ㌃ ̄ノ涼言で ̄ ̄ ̄三≡≡言… ̄窪三芳き′ ̄ ̄′謹J≡ノ■∵・■ ̄季さ ̄空■ ̄三妄■-て=;票輩塗革意義盤雲泌 ̄5喜■笠 i=-・宅、t-≠-ら ′- ̄--差等芋′恕r、-ノーニぢご■`琴 ̄ ・三. ̄宏一三諾璽・亨:・ ̄=∃ソY■心×きょ一旬_寺≡_℃=.二⊇ 〉′.X ̄ ̄ ̄ ̄ ̄--、ズ ̄「_喜 ..×・ノ・桝・-ご上↓ユヰ′「

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竺、▲■ 人J≠、ち; 加 熟 後 成 加 熟 前 加 熟 後  ̄′こ顎1■三⊂ =■、ま二王套 -、j ̄ヽ心・ ̄ ノ ̄云汚ギ ̄-;

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ゝ三つ三ゝ=望・小一r■≡ドニ・♀ノ畏: 三÷■文'ケ 、--l-! ̄;・-= 声岩r ̄・要 ̄r 図3 Pb-Cu,Pb-Te二元系合金圧延材の250℃×1h加熱前後のミクロ組織の変化 (×50)

-63-るものである。CuおよびTeの添加に際し てはできるだけ均一に分散する方法をとり, 溶解には♯20黒鉛相場(るつぼ)を用いた。鋳 造温度はすべて450℃とし10×50×150mm の冷えた金型で鋳造した。これは急冷凝固に よって第2相の均一な分散を助ける目的であ る。鋳塊はそのまま常温で圧延加工され2 mmの板材とされた。合金成分としてはそれ

ぞれ0・01,0・03,0・05%を選択した。これらの

試験片については加工ひずみを除去するため 常温で一週間放置した。そして加熱条件とし てはやや過酷な250℃×1bを採用した。 2.3.2 実 験 結 果 図2には同一試料の加熱前按のマクロ組織 を図3にはミクロ組織を,また図4には比較 法で測定した結晶粒度の変化状況を示した。 Pb-Cu系については0.01%Cu,0.03%Cu ともに250℃×1hの加熱によって結晶粒が粗 大化する。平均結晶粒径で比較すれば0.01% の場合,加熱前の28倍,0.03%で25倍になっ ている。しかし共晶組成に近づく0.05ノ%Cu になると共晶微細化の効果ならびに分散層の 量が増すことにより結晶粒の粗大化はほとん ど阻止されている。分散相の状況について観 察すれば0.01%Cuではあまり明りょうでな いが,加熱前の状況では第2相のほとんどが Cellboundaryに存在し,これが圧延方向に 伸ばされた形になっている。加熱すると0.05 %Cuの例で明りょうなようにこの分散相の 幅が広くなりCellの形がくずれてくる。こ れは再結晶の進行により分散相の分布状況が

(3)

358 昭和44年4月

第51巻 第4号 2SO 240 0 2 ㌃∈U\哲二竹腰蛸二心 160 120 ′一一;一′ ̄ ′一′ 一一一一-0---一勺三Jb-{ごu

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3.Pb-Cu・Te三元系合金の検討

Pb・Te系合金にCuを添加すると連続被鉛 磯で押し出す場合に起こる好ましくない現象,すなわち偏析などが 緩和されることは経験的に知られていた(12)。DIN17,640にはTe の最少含有量0.035%に対してCuを0.03-0.05%含ませるように 規定している。 Pb・Te系にCuを添加した場合の効果はその外に高温での押出加 ノし-0.06Ttラー0.06Cu 2,5 〓J (ち∈\度)増苗芸樹 ヽ ヽ ヽ ヽ ヽ ヽ ヽ ヽ× 唱 、x、 △ ▲ ント}-0.6Sト) .11】=ヽ・BI 川)-0,05 11ピー0.05〔'tJ ● \ ヽ ▲ 三Jてノー0.07 -11亡-0,07Cu △ Pて〕-0.4Sユ1-0.2Sb (一川〕YE) \ Pl_】:・・∋Pl)× ヽ ヽ ヽ ヽ 】50 200 l L .上 ■_l 250 300 図6 各種鉛および鉛合金の熱間変形抵抗

組成 Pb-0.020%Te-0.007グ占Cu Pb-0カ15%Te-0.010ヲ石Cu Pb-0.014%Te-0.016%Cu

加 熟 前 加 熟 後 加 熟 前 加 熟 後

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図7 Pb-Cu-Te三元系合金圧延材の250℃×1b加熱前後の マクロおよびミクロ組織の変化(倍率:マクロ ×1,ミクロ X50)

(4)

-64-ケ ー ブ ル

Pb-Cu-Te

工性を改善し,またTe添加による常温での伸び特性の低下を供な うことである。 3.1熱間変形抵抗の測定 3.1.】実 験 方 言去 熱問変形抵抗の測定には種々な方法があるがここでは押出法を 用いた。試験機は100tの熱間加工試験機でビレットの寸法は40 111m¢×600mmL,押出材寸法は16mm¢であるこ+Pb-Cu-Te系 合金としては合金成分含有量の多いものを選んだ。また比較のた めにPb-0.6%Sb合金,E合金,純鉛iこついても測定した。変形 抵抗の計瓢まE.Sjebel氏の示した次式によった:‥. 々=ぞ/A】nノ1′/α ただし P:押 出 圧 力(kg) A:コンテナ晰耐桁(mm2ノ 〃:押出材断面箭(mm2ノ ゐ:変 形 抵 抗(kg/mm2) なお押出比は14,押出速度は144mnl/minであるt〕 3∴L2 実 験 図占に示すように150℃ではPb-Cu-Te系合金のほうがE今金 などより変形抵抗が大きくPb-0.6%Sbと同等であるれ この関 係ほ250℃ぐらいから逆転し300℃では完全に低くなり純鉛とほ ぼ等しくなる。したがって連続被鉛楼における押出温度範珊であ る250∼300℃でほ,押し出しi・こ要する力は純鉛とほとんど変わ らないことが推測できる。 3.2 結晶粒の成長阻止効果 前章の各二元系合金についての実験の結果Pb-Cu∵re三元系の場 合も合金成分含有遺が多くなれば問題なく結晶粒の成長が阻止でき ることは容易に縦走でき,事実以前に行なったPb-0.064%Te-0.065 %Cu共晶組成の圧延材の70℃クリープ試験においても,破断に至 る2年間の期間に結晶粒の粗大化Lた兆候は認められなかった(5).。 Lたがってここでほ合金成分含有量の少ない側の組成につき3種摂 ほど試験した。すなわちTe+・ichな側としてPb-0.02%Te-0.007 %CuおよびPb-0.015%Te-0.01%Cu,わずかCu-richな側とし 359 てPb-0.014%Te-0.016%Cuという組成を選び3.に述べたと全く 同じ方法で加熱試験を行なった。その一例を図7に示す。 各合金のマクロ組織を比較Lてみると部分的には一部に結晶粒が 成長Lた兆候が認められるが全般的にPb-0.01%CuおよぴPb-0.03 Cuで認められたような著しい成長はLていない。すなわちこの程 度の含有量でかなりの結晶粒成長阻止効果があるといえよう。また 加熱前の再結晶組織が明りょうでないところとか,何素描-しても非 常に細かいところに加熱後やや人きい結晶粒が現われている。これ はやほりひずみエネルギーの影響で,この部分の再結晶および結晶 粒の成長が他の部分より促進させた結果とみるべきであろう。 一方ミクロ組織の変化を観察すれば加熱後いずれもやや結晶粒が 成長しているがその傾向はそれはど著しくない。また分散相の様相 についてはCu-richな合金の場合には鋳造時のCellboundaryに 沿った分和状況が認められるが,Te-richになるとその傾向は少な くなっていく。同様な現象は前述の二元系の際にも認められてい る(⊃ その原田の一つほPb-Te系およびPb-Cu系における分配係 数(13)の差によりcellboundarysegregationが促進された結果によ るものではないかと思われるが,この関係についてはさらにミクロ 的な検討を必要とする。 3.2.1機械的性質 ここでは二元系と同じく引張.試験とミクロピッカースかたさ試 験のみを行なった。表2はその結果であるが,特に巨1だった傾向 は示していない.。ただし伸びについてほやほりCuの添加量に伴 い増加する傾向にあるようである.。 表2 Pb-Cu-Te系合金圧延材の機械的特性 rゝ 金 組

成l(皇蓋隠宅)

伸 (、%) び Pb-仇020% Te-0.007% Cu Pb-0.013% Te10.01% Cu Pb-0.014% Te-0.016%Cu 202 l 31 1

㌃-一卜二;

l

8 7.5 7.8 (i■‡三)卸定例は3試料の平均値。 蓑3 各種鉛被用合金押出材の加熱による結晶粒度および機械的特性の変化 平 均 結 晶 粒 径(mm) 試 料 純 鉛 E 合 金 %Eテナ金 妬Cで㌻金 Pb-Cu-Te系 f† 金 公称組成 (%) Pb;99.99 Sn;0.40 Sb;0.20 Sn;0.20 Sb;0.10 Sn;0.20 Cd;0.075 Te;0.075 Cu;0.005 Te;0.015 Cu;仇01 Te;0.03 Cu;0.02 Te;0.05 Cu;0.02 Te;0.03 Cu;0.03 Te;0.04 Cu;0.04 Te;0.05 Cu;0.05

カ?登戸一驚声123記岩

0.34

チエPしl+竺

0・078【0・53 0.09910.55;0.05 0.07710.38

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200℃× 80h 1.77 0.12 0.081!0.080 1

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ー65-0.76】 47 _lⅦ_

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(5)

360 昭和44年4月

第51巻 第4号

4.Pb-Cu一丁e系合金押出材の特性

Pb-Cu-Te三元系合金の変形抵抗は押出温度においては,純鉛と 同程度になるということが明らかi・こなったので,連続被鉛較にて押 出実験を行ない,各種押出材について主として熱安定性について検 討した。供試材は7種のPb-Cu-Te系合金,純鉛,%E,E,妬C合 金押出材である。 4.1加熱による結晶粒の成長 加熱条件としてはここでは乾燥工程を想定し120℃×200h,それ からやや過酷な条件として200℃×80hを採用した。表3の平均結 晶粒径は鉛管の断面を8等分した点で比較法にて測定した8個の値 の平均値で,これを見るとPb-Cu-Te系合金の熱安定性が他と比較 して著しくすぐれていることがわかる。また結晶粒の粗大化を阻止 する限界組成は120℃の加熱を想定した場合にほPb-0.015%Te-0.01%Cuであり,それ以下の含有量になるとやや成長する傾向に なることがわかる。 人2 轢械約特性 加熱試験に供した各種試料につき120℃×200h,加熱前後の枚械 的特性の変化を調べる目的で引張試験,IPCEA屈曲試験,U字形 伸縮疲労試験を行なった。 4.2.1引弓長試験結果 押出鉛管を6号試験片の形に打ち抜き,10mm/minの引張速 度で試験した。標点距離は90mmである。引張強さについては E,%E合金を除いていずれも加熱後やや増加している。これは 合金成分あるいは微量不純物による時効の影響と考えられる。そ の後の補足試験によればさらに長時間加熱した場合には平行線を たどるかやや軟化の傾向を示す。伸びについてはいずれも加熱後 減少しているが減少率から見ると純鉛,%C合金などが比較的大 きい。ただしこのデータほあくまで短時間破壊試験の結果であ り,長時間のクリープ時の挙動まで類推することはできない。た とえばE合金などは0,0001%/h程度のごく小さいひずみ速度の クリープの場合には,2∼3%程度の伸びしか示さないいわゆる

diminishing creep ductilityを呈することが報告されてい る(14)(15)。 4.2.21P⊂EÅ屈曲試験 曲げ特性を調べるためiこIPCEAの定めた鉛被用屈曲試験を用 いた。試料把(は)持部の曲率半径は3mm,引張応力は600g/ mm2である。表3に示すようにくり返し曲げ性能の劣るのはE 合金,加熱後の劣化が目だつのは妬C,舛E合金などでPb-Cu-Te 系合金は加熱前後の差がほとんどなく,また絶対値も良好な曲げ 特性を保有している。 4.2.3 ∪字形伸縮疲労試験(1) 試験速度は14回/min,水平方向のストロークは10mm,初期 ひずみは0.2%で試験片の寸法はJIS6号試験片相当である。Pb・ Cu-Te系合金を除き加熱による劣化の程度がかなり大きい。一方 Pb-Cu-Te系について着目すればやはり成分含有量の多いものほ どこの勾寺性に関してはすぐれているようである。

5.結

アb-Cu・Te系合金についてCuおよびTe分散相による結晶粒成 長阻止効果を主体として,各種基礎的調査および検討を行なった。 また各種押出材について加熱前後の機械的特性の変化を測定した。 結果を要約すると次のようになる。 (1)鉛被用合金を大別すると固溶体形と分散強化形に分瑛でき 最近の状況などから判断すると将来の鉛被用合金ほ現在の 固溶体形より分散強化形へ移行していくであろう。 (2)Pb-Cu二元系については250℃×1hの加熱によって結晶 粒の成長が阻止できる限界組成はPb-0.05%Cu付近であ る。 (3)Pb-Te二元系については同じ加熱に対してTe含有量0.01 %で結晶粒成長阻止効果が現われる。 (4)CuおよびTeの分散相として果たす効果の差についてほ TeがPbTeという安定な金属問化合物を作るに対 ̄して, Cuはそのままで晶出し,それらの容積比が同じ重量%の 配合の場合Cu/PbTe=1/2.67となる。また分散相の分布 状況についてはCuがcellboundaryに明りょうに晶出し 圧延加工後もその状態が残存するのに対してPbTeはその 傾向が少なく分散状況がより均一である。結晶粒成長阻止 効果にほそのような分散状況の差と量的な差が相乗してき いてくると考えられる.。 (5)Pb-Te系の機械的特性についてはTe含有量が増すに従い 急激に引張強さを増し伸びが減ずる。この傾向はPb-0.025 %Te共晶組成付近まで著しくそれ以上になると次第に飽 和してくる。Pb-Cu系については添加量の増加に伴いきわ めてゆるやかに強さと伸びを同時に増していく。ただし伸 びについては0.03%Cu程度でやはり飽和する。 (6)合金成分含有量の多いPb-Cu-Te三元系合金の熱間変形抵 抗試験によれば150℃でほA110yEなどより変形抵抗が大 きくAlloyBと同等であるれ この関係は250℃ぐらいか ら逆転して300℃でほ純鉛とほぼ等しい値にまで低下 する。 (7)成分含有量の少ないPb-Cu-Te系合金の250℃×1h加熱 試験の結果,結晶粒成長阻止効果ほここで選択した3種の 組成いずれについても認められた。 (8)Pb-Cuノre系合金の引張試験の結果Cuの添加ほ伸びの回 復に役だつ。 (9)連続被鉛機による押出材の加熱試験の結果,Pb-Cu-Te系 合金ほ良好な結晶粒成長阻止効果を示した。そして120℃ ×200bの加熱を対象とした場合,・阻止効果に及ばす成分 含有量の限界はPb-0.15%Te-0,飢%Cu程度である。 (10)Pb-Cu-Te系合金押出材の機械的特性はE合金,%C 合金などの汎用鉛被合金と比較するとすぐれており,特に 加熱によって劣化しないことが特長である。 終わりに臨み種々ご指導いただいた日立電線株式会社日高工場の 幹部各位ならびに実験遂行に協力くださった関係各位に深謝の意を 表する。 参 老 文 献 1 2 3 4 5 6 7 00 9 (10) (11) (12) (13) (14) (15)

ー66-山路,大内:日立評論 42,378(昭35-3) 山路,大内:目立評論■ 40,412(昭33-3) 大内:日立評論 42,1327(昭35-12) 大畠:日立評論 47,1687(昭40-10) 山路,大内:日立評論 39,1924(昭33-11) 山路,大畠:日立評論 37,12()7(昭31-8) J.N.Greenwood,J.H.Cole:Metallurgia,39,121(1949) J,N.Greenwood,J.H.Cole:Metallurgia,3る,233(1947) J.Mckeown.L.M.T.Hopkin:Metallurgia,4l,135, (1950〕 J.Mckeown,L.M.T.Hopkin:Metallurgia,41,219. (1950) A.Latin:J.Inst,Metals,81,529,(1952-53) S.A.Hiscock:LeadandLeadAlloyforCableSheathing, 188,(1961London) W.C.Winegard(大野訳):金属凝固学概論(昭41-3,地 人書館) A.Latin:Engineering,170,121(1950) S.A.Hiscock:ElectricalJournal,lる4,1102,(1960)and ld4,1339,(1960)

参照

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