本稿は非平衡系の科学の教科書 北原和夫，吉川研一，1994，非平衡系の科学I 反応・拡散・対流の現象論， 講談社サイエンティフィック，東京 の第2章の内容の要約と補足を行ったノートであり，あらかじめ概略をまとめると図1のようになる．ただし 第2.7節は省略してある． なお本稿の他にも理論物理の各種ノートを以下のページで公開している． http://everything-arises-from-the-principle-of-physics.com/ 図1 非平衡熱力学・巨視的理論の概略
2
非平衡熱力学・巨視的理論
1.「熱力学的」記述 各点に巨視的変数(温度，圧力，etc)を定義 これは非平衡状態でも可能 2.「運動論的記述」 微視的な分子運動のレベルで見ると，物理量はゆらぐ ゆらぎの確率法則をマスター方程式で記述 3.「微視的記述」 全部の運動の自由度を入れて記述 4. 本書(教科書)では非平衡現象を扱う現象論を展開 平衡統計力学・熱力学の力学的基礎についてはまだ不明な点が多い 5. 平均自由行程(平均自由時間)よりも大きい長さ(時間)スケール → 分子間で並進運動エネルギーを交換 → その平均値である温度を定義可能(局所平衡状態) → 熱力学を非平衡系へ拡張可能 6. 外界との接触(↔境界条件)が非平衡状態を保持2.1
歴史的概観
• Boltzmann – エントロピーの解釈S = kBlog W – Boltzmann方程式(第3章) ∗ 気体分子運動論 → エントロピー増大則 ∗ 分子の集団に対する分布関数の時間発展を記述 Einsteinの拡散の理論により巨視的測定で原子論を検証 Langevin 拡散現象を力学的にとらえる → 久保 線形応答理論の現象論的枠組みへと一般化 → 森 微視的力学からの導出 • 輸送係数と熱ゆらぎの関係 – Nyquist· · · 回路中の熱雑音は温度と抵抗値によって与えられる – Onsager· · · 平衡ゆらぎの力学的可逆性，線形減衰仮説 → 輸送係数の対称性 ∗ 線形応答理論として微視的基礎が与えられた • 拡散や熱伝導など熱的応答 – Green，Mclennan，久保・横田・中嶋 · · · 局所平衡アンサンブルを導入して現象論と対応させてゆく方法 – Zubarev· · · 局所平衡アンサンブルを導く手続き図2 熱機関．高温の熱源(温度T1)から熱Q1を取り出して低温の熱源(温度T2)にその一部Q2を捨て， 仕事Wをする． • 線形応答の理論 – 巨視的凝縮相の輸送現象 – 境界条件すなわち，非平衡条件を作り出している外界との接触を考慮しないですむ
2.2
平衡熱力学
理想機関· · · ·平衡状態を保ったまま作動(凖静的過程) 図2のような，温度T1の熱源と温度T2の熱源の間で働く熱機関を考える．図2の記号を用いると，熱機 関の効率は η≡ W Q1 = Q1− Q2 Q1 である． • 理想機関の効率 η≡ 1 −Q2 Q1 = 1−T2 T1 . (この表式は理想気体を動作物質としたCarnotサイクルに対して示される．) • 一般の機関に対して η≡ 1 − Q2 Q1 ≤ 1 − T2 T1 ⇔ Q1 T1 +−Q2 T2 ≤ 0 → 熱源が複数のとき，Clausiusの不等式 ∑ i Qi Ti ≤ 0 (温度Tiの熱源からの吸熱Qi，ここではQi< 0は放熱を表す) 凖静的過程に対しては I dQ T = 0 → エントロピーSを状態量として定義可能2.2.1熱力学関係式 多成分系に対する熱力学的関係式 dE =−P dV + T dS + c ∑ α=1 µαdMα. ここにα = 1,· · · , cは成分の種類を表し，µαは成分αの化学ポテンシャル，Mαは成分αの質量である． 2.2.2相平衡条件 部分1,2から成る孤立系では ∆E2=−∆E1, ∆V2=−∆V1, ∆M1α=−∆M2α なので(M1α, M2αはそれぞれ部分1,2に含まれる成分αの質量)，相平衡条件 0 =∆S = ( ∂S ∂E1 − ∂S ∂E2 ) ∆E1+ ( ∂S ∂V1 − ∂S ∂V2 ) ∆V1+ ∑ α ( ∂S ∂M1α − ∂S ∂M2α ) ∆M1α = ( 1 T1 − 1 T2 ) ∆E1+ ( P1 T1 − P2 T2 ) ∆V1− ∑ α (µ 1α T − µ2α T ) ∆M1α ( ∵ dS = dE T + P TdV − ∑ α µα T dMα ) ∴ 熱の移動のみ可能 ⇒ T1= T2 体積の変化のみ可能 ⇒ P1 T1 =P2 T2 質量の移動のみ可能 ⇒ µ1α T1 = µ2α T2 (α = 1,· · · , c) 2.2.3ギブス・デュエムの関係式 Sの示量性: S(λE, λV, λM ) = S(E, V, M ) → S =∂S ∂EE + ∂S ∂V V + ∑ α ∂S ∂Mα Mα (同次関数についてのEulerの定理(2.37)) =E T + P TV − ∑ α µα T Mα, ∴ T S =E + P V −∑ α µαMα (熱力学的関係式(2.29) : dE = T dS− P dV +∑ α µαMαから 微分記号dを除いた形になっている) → T dS + SdT = dE+P dV + V dP −∑ α (µαdMα+ Mαdµα) ∴Gibbs-Duhemの関係式 SdT = V dP −∑ α Mαdµα
← 示量パラメータT, P, µαの変化分の関係 2.2.4クラウジウス・クラペイロンの式 1成分系(c = 1)において，2つの相1,2(例えば，液相と固相)が共存しているとする．熱，物質の移動が可 能で，体積変化が可能であるという条件の下で，第2.2.2節の相1,2間の平衡条件は 相1, 2でT, P は共通， µ(1)= µ(2) ⇒ dµ(1) = dµ(2)≡ dµ である． このときGibbs-Duhemの関係式は (dµ =)V (1) M(1)dP − S(1) M(1)dT = V(2) M(2)dP − S(2) M(2)dT, ∴ ( S(1) M(1) − S(2) M(2) ) dT = ( V(1) M(1) − V(2) M(2) ) dP (Clausius-Clapeyronの式) となる． ここから共存線の勾配dP/dTが決定される． 2.2.4について 下から3,2行目「氷から水に変化するとエントロピーは増えるが，体積は減少する」は正確には，単位質量 の氷と水を比べるとエントロピーは水の方が大きく，体積は水の方が小さいこと，すなわち S(氷) M(氷)− S(水) M(水) < 0, V(氷) M(氷) − V(水) M(水) > 0 を意味する． 2.2.5ギブスの相律 G≡ E + P V − T S =∑ α µαMα (∵ Gibbs-Duhem関係式) → 示量性G(T, P, λM ) = λG(T, P, M ) 一方，化学ポテンシャルは系全体をλ倍しても変化しない．これは化学ポテンシャルが各成分の質量比にの み依存することとして表される．以下，教科書の説明を補いつつまとめる．すなわち平衡にある相pに含まれ る成分αの化学ポテンシャルをµα(p)，質量をM (p) α とすると， µα(p) = f ( T, P,M (p) 1 Mc(p) ,· · · ,M (p) c−1 Mc(p) ) となる． • µ (p) α の独立変数は T, P · · · 各相に共通 → 2個 M1(p) Mc(p) ,· · · ,M (p) c−1 Mc(p) · · · p相ごとの，c− 1個の質量比 → p(c − 1)個
の合計2 + p(c− 1)個 • 相平衡条件 ある成分αに対し µα(1),· · · , µα(p−1)= µα(p) → (p − 1)個 であり，これが全成分α = 1,· · · , cに対して成り立つのでc(p− 1)個 なので自由度，すなわち相平衡条件を満たしながら動かしうる熱力学変数の数は f ={2 + p(c − 1)} − c(p − 1) = 2 + c − p (c :成分αの数，p :相の数) となる． よって例えばc = 1成分系で，p = 3相が共存する自由度はf = 0となるので，3相が共存する領域は三重 点となる． 2.2.5について 式(2.47)右辺第3項は符号が誤っており，正しくは dG =−SdT + V dP +∑ α µαdMα, ∂G/∂Mα= µα であると考えられる． Gの示量性(2.49)から再び式(2.52):∑αµαMα= Gを得ている部分は G =∑ α µαMα → Gの示量性 の裏付けである． 2.2.6密度量への変換 Gibbs-Duhemの関係式 T S = E + P V −∑ α µαMα, SdT = V dP − ∑ α Mαdµα をそれぞれ単位体積に対して書き下すと T s = e + P−∑ α µαρα, sdT = dP− ∑ α ραdµα となる．ここにsはエントロピー密度，eは内部エネルギー密度，ραは成分αの質量密度である．運動量を 変数に含めるよう，後で熱力学を拡張する．
2.3
流体力学
2.3.1連続の式 流体の質量密度ρ，流速uに対し，j = ρuは向きが流れの向きuに一致し，流れに垂直な単位面積を単位 時間に通過する質量ρuをその大きさに持つ(質量の流れの密度)．体積要素d3xについて 単位時間に流出する質量 ( ∂jx ∂xdx ) dydz +· · · = ∇ · jd3x, 単位時間に減少する質量 −∂ρ ∂td 3x を等置して連続の式 ∂ρ ∂t +∇ · j = 0 を得る． 2.3.2ナヴィエ・ストークス方程式 • 加速度 Du Dt ≡ du(t, R(t)) dt = ( ∂ ∂t + u· ∇ ) u (R(t)は流体の塊の位置，R˙ は流体の速度uに一致) • 単位質量に働く力F • 応力 第j軸に垂直な単位面積にxj座標が正の側が負の側に及ぼす力Ti 体積要素d3xに働く力の第i成分 [( ∂Tx ∂x dx ) dydz +· · · ] i = (∂jTj)id3x≡ ∂jTjid3x≡[∇ : T ]i Tij=−pδij+ σ′ij, −pδij :静水圧, σ′ij :粘性応力 と分けられる． よって単位体積に対するNewtonの運動方程式はNavier-Stokes方程式 ρDui Dt = ρFi+ ∂jTji ⇔ ρ(∂t+ u· ∇)u = ρF + ∇ : T になる． 2.3.3等方的流体の粘性応力 等方的な流体に対するひずみ速度と応力の関係式 σ′ij =η ( 2eij− 2 3δije ) + ζδije, eij ≡ 1 2(∂jui+ ∂iuj), e≡ ∇ · u を用いてNavier-Stokes方程式を ρ ( ∂u ∂t + (u· ∇)u ) = ρF− ∇P + η∇2u + (η 3 + ζ ) ∇∇ · u と書き換えた．
2.3.4渦なしの流れ ∇ × u = 0の渦なしの流れに対して，速度は速度ポテンシャルΦからu =−∇Φと導かれる．外力がない 場合を考えると(F = 0)，定常流に対して理想流体の運動方程式は ∇ ( (∇Φ)2 2 + Π ) = 0, Π≡ ∫ ρ 0 1 ρ′ dP (ρ′) dρ′ dρ ′ となるので， (∇Φ)2 2 + Π = const. となる．特に非圧縮性流体に対して，これはBernoulliの法則 ρ 2u 2+ P = const. になる． 2.3.4について • この教科書では速度ポテンシャルを定義する式(2.92):u =−∇Φの右辺に負号が付いている． • 式(2.93)の1行下「理想流体(η = 0)」について，理想流体とは完全流体のことであり， η = 0だけでなくNavier-Stokes方程式(2.90)でさらにζ = 0と置いたEuler方程式から 式(2.94)が得られるものと考えられる． 2.3.5非圧縮性流体 非圧縮性流体に対して連続の式は∇ · u = 0となり，Navier-Stokes方程式は ∂u ∂t + (u· ∇)u = F − 1 ρ∇P + ν∇ 2u, ν≡ η ρ :動粘性係数 になる． ■ポアズイユ流 パイプの中の，非圧縮性性流体の軸対称な定常流u = (0, 0, uz(r))を考える(パイプの軸を z軸とし，z軸からの距離をrで表す)．パイプの壁r = Rで流速が0になる境界条件の下でNavier-Stokes 方程式を解き，ポアズイユ流 uz(r) = ∆P 2L(r 2− R2) を得る(∆PL は軸方向の圧力勾配)． 2.3.5について ポアズイユ流の解析の箇所で，「また，軸方向の圧力勾配も一定とする」とある．圧力勾配が一定であるこ とはNavier-Stokes方程式に含まれている．実際uz(r) = uと略記し，Navier-Stokes方程式のz成分を ∂u ∂t − ν ( ∂2u ∂x2 + ∂2u ∂y2 ) =−1 ρ ∂P ∂z と書くと，左辺は，したがって右辺の圧力勾配 ∂P ∂z は位置zに依らない[1, p.190]．
2.3.6ラグランジュ微分とオイラー微分 物理量ϕ(r, t)を流れに乗って進む流体の塊の位置R(t)で評価した値ϕ(R(t), t)の時間変化率Dϕ/Dtは， 空間に固定された点での場の時間変化率∂ϕ/∂tと Dϕ Dt ≡ d dtϕ(R(t), t) = ( ∂ ∂t+ (u· ∇) ) ϕ で関係付けられる．Dϕ/DtをLagrange微分，∂ϕ/∂tをEuler微分と呼ぶ．
2.4
非平衡熱力学
2.4.1熱力学的力と速度変化 単位体積の流体の塊を考えると，これは局所平衡状態にあるため，流体の塊の持つ内部エネルギーeや質量 ρが定義される．よって単位質量当たりの外場のポテンシャルエネルギーをΩと書くと(F =−∇Ω)，この 塊の持つエネルギーは ε = e + ρu 2 2 + ρΩ となる．各成分αの単位質量に働く外力をFαとし，これに対するポテンシャルエネルギーωαを導入すると (Fα=−∇ωα)， ρΩ =∑ α ραωα, ρF = ∑ α ραFα と表される． Gibbs-Duhemの関係式 T s = e + P−∑ α µαρα, sdT = dP− ∑ α ραdµα からエントロピー密度の微小変化に対する式 ds =−∑ α 1 T ( µα+ ωα− u2 2 ) dρα− u T · d(ρu) + 1 Tdε− ∑ α ρα T dωα =∑ i Xidai− ∑ α ρα T dωα が得られる．ここに {ai} ={ρα, ρu, ε} :保存量密度， {Xi} = { −µ∗α T ,− u T, 1 T } :示強パラメータ， µ∗α≡ µα+ ωα− u2 2 である．このとき2つの系A,Bを考え，[その各々が単位体積を持つものとし，]保存量の1つaがAからB にδaだけ移動したとする(対応する示強パラメータをXとする)．このとき系全体のエントロピー変化は 0 < ( −∂sA ∂aA +∂sB ∂aB ) δa = (−XA+ XB)δaとなるので，XA< XBである．これは保存量の移動が示強パラメータXiの大きい方に向かって起こること を意味する．そこで∇Xiを熱力学的力と呼ぶ．具体的には 質量密度 ρα, 対応する示強パラメータ − µ∗α T =− 1 T ( µα+ ωα− u2 2 ) , 運動量密度 ρu, 対応する示強パラメータ −u T, エネルギー密度 ε, 対応する示強パラメータ 1 T なので，これは温度の低い方へエネルギーが(熱として)流れることや，化学ポテンシャルの低い方(濃度の低 い方)へ物質が拡散することを意味している． 2.4.1について 式(2.115)右辺第2項−d(ρu2 2 )
を，保存量密度ρuを用いて式(2.116)のように−u · d(ρu) +u2 2 dρと書 き換えられることが，以下のように確かめられる． −d ( ρu 2 2 ) =− ρu · du −u 2 2 dρ =− u · (ρdu + udρ) +u 2 2 dρ =− u · d(ρu) +u 2 2 dρ. 2.4.2局所平衡仮定 ds =−∑ α 1 T ( µα+ ωα− u2 2 ) dρα− u T · d(ρu) + 1 Tdε− ∑ α ρα T dωα を流体の塊における時間dt経過に伴う変化と見ると Ds Dt =− ∑ α µ∗α T Dρα Dt − u T · D(ρu) Dt + 1 T Dε Dt − ∑ α ρα T Dωα Dt を得る．ここで∂ωα/∂t = 0となる定常的な外場に対しては −∑ α ρα T Dωα Dt =− ∑ α ρα T u· ∇ωα= ( ∑ α ραFα ) ·u T = (ρF )· u T と書ける． • 成分αの質量保存則 ∂ρα ∂t =−∇ · Jα+ ∑ r mαναrwr – ∂ρα ∂t ：単位体積における単位時間内の成分αの質量増加 – −∇ · Jα：単位体積への単位時間内の成分αの質量流入 – ∑rmαναrwr：単位体積において単位時間内に化学反応によって生成される成分αの質量 ∗ wr：反応rの速度
∗ ναrwr：反応rによって単位時間に生成する成分αのモル数 – 反応rの前後で質量が保存すること∑αmαναr = 0から， 上式の各項でαについて和をとると連続の式∂ρ ∂t +∇ · (ρu) = 0を得る(u≡ 1 ρ ∑ αJα)． – 拡散流jα jα≡ ρα∆uα≡ ρα(uα− u) = Jα− ραu → ∑ α jα= ∑ α Jα− ( ∑ α ρα ) u = J− ρu = 0. • 運動量保存則 Navier-Stoles方程式ρ(∂t+ uj∂j)ui= ρFi+ ∂j(−P δij+ σ′ij)を 運動量に対する連続の式の形に書き換えると
∂t(ρui) + ∂j(ρuiuj+ P δij− σ′ij) = ρFi, ∂t(ρu) +∇ : (ρuu + P 1 − σ′) = ρF .
• エネルギー保存則 ∂ε ∂t +∇ · (εu + P u + jε) = 0. 熱流Qに対して jε= Q− u : σ′+ ∑ α ωαjα であり，これを用いてエネルギー保存則を ∂e ∂t =−∇ · (eu + Q) − P ∇ · u + σij∂jui+ ∑ α Fα· jα と書き換えると，次のように意味をとれる． – ∂e ∂t：単位体積における単位時間内の内部エネルギーの増加 – −∇ · (eu + Q)：単位体積への単位時間内のエネルギーの流入 – −P ∇ · u：静水圧にされる仕事(∇ · uは単位時間の体積変化) – σij∂jui：粘性加熱 – ∑αFα· jα：外力にされる仕事 エントロピー密度の時間微分の式は，以上を用いて各項を書き換えると ∂s ∂t +∇ · js= σ[s] の形になる．ここに js≡su + 1 T ( jε+ u : σ′− ∑ α µ∗αjα ) = su +Q T − ∑ α µαjα T ：エントロピー流束， σ[s]≡ ( ∇1 T ) · jε+∇ ( −u T ) : (−σ′) +∑ α ∇ ( −µ∗α T ) · jα+ ∑ r Ar T wr：エントロピー生成速度， Ar≡ − ∑ α mαναrµα：親和力 である．保存量の不可逆部分を{Jirr i } = {jα,−σ′, jε}と考えると(第2.4.3節)， σ[s] =∑ i (∇Xi)· Jiirr となっている(化学反応についてはAr/T が力∇Xiに対応し，wrが不可逆流Jiirrに対応するものと見る)．
2.4.2について ■反応r前後の質量保存則(2.133):∑αmαναr= 0 反応r前後の質量保存則(2.133): ∑ αmαναr= 0は 0 =∑ α mαναr= (反応物の質量)− (生成物の質量) を意味する．例えば反応2H2+ O2→ 2H2Oに対して ∑ α
mαναr =(−2mol)(2g/mol) + (−1mol)(32g/mol) + (2mol)(18g/mol)
=− (2 × 2 + 1 × 32)g + (2 × 18)g = 0. ■運動量保存則(140) 運動量保存則(140)はNavier-Stokes方程式(2.83)左辺を ρ{(∂tui) + uj∂jui} =[ui∂tρ + ρ∂tui] + [ui∂j(ρuj) + ρuj∂jui] (∵連続の式∂tρ + ∂j(ρuj) = 0) =∂t(ρui) + ∂j(ρuiuj) と書き換え整理したものである．ここでρuiは運動量の第i成分の密度，ρuiujはその流れの密度の第j成分 であることに注意すると，これは質量保存則の下で運動方程式と運動量保存則が等価となっていることを意味 する． ■エネルギー保存則の式変形 式(2.146)第2の等号は • 第1項について，連続の式より −∇ · (ρu) = ∂ρ ∂t • 第2項について，Navier-Stokes方程式より ρ∂u ∂t =−ρ(u · ∇)u − ∇P + ∇ : σ ′−∑ α ρα∇ωα • 第3項について，成分αの質量保存則より ∂ρα ∂t =−∇ · (ραu + jα) + ∑ r mαναrwr であることから分かる． 第3の等号はραu + jα= Jαと書き換え，
u· {ρ(u · ∇)u} = ukρ(uj∂j)uk= ρuj∂j
ukuk 2 = (ρu· ∇) u2 2 , u· (∇ : σ′)≡ u · ∇ : σ′, u·∑ α ρα∇ωα+ ∑ α ∇ · (ραu)ωα= ∑ α {(ραu)· ∇ωα+ ωα∇ · (ραu)} = ∑ α ∇ · (ραωαu), ∑ α ∑ r mαναrwrωα= 0 : (2.156)
に注意すると分かる．最後の式(2.156)については，反応rの前後でポテンシャルエネルギーが変化しないこ とが 0 =∑ α mαωαναr =− (ναr= 1の成分が1mol生成するとき，消費される成分の持つポテンシャルエネルギー) + (ναr= 1の成分が1mol生成するとき，生成される成分の持つポテンシャルエネルギー) と表現されているものと考えられる． p.36下2行の式は，エネルギー保存則(2.147)を ∂e ∂t−∇ · ( ρu 2 2 u ) −(u · ∇P ) + (u · ∇ : σ′)+∑ α [hhhhhhh−∇ · (ραωαu)−ωα∇ · jα] +∇ · [( e +1 2ρu 2HH HHHH +∑ α ραωα ) u+P u+Q−u : σ′ ] = 0, ∴∂e ∂t +∇ · (eu + Q)=(u· ∇)P − ∇ · (P u) − (u · ∇ : σ ′) +∇ · (u : σ′) +∑ α [ωα∇ · jα− ∇ · (ωαjα)] と書き換えて得られる． さらにこれを式(2.148)第2の等号のように変形するには (u· ∇P ) − ∇ · (P u) = − P ∇ · u, −(u · ∇ : σ′) +∇ · (u : σ′) =− u i∂jσ′ji+ ∂i(ujσ′ji) =−ui∂jσ′ji+ σ′ji∂iuj+uj∂iσ′ji≡ σ′ : (∇u) (∵ σ′ij = σ′ji) とすれば良い． ■エントロピーに対する連続の式の導出 式(152)第2の等号では
[∇ : (ρuu)]i=∂j(ρujui) = ρui∂juj+ uj∂j(ρui) = [ρu(∇ · u) + (u · ∇)(ρu)]i, [∇ : P 1] =∂j(P δji) = ∂iP = [∇P ]i を用いている． 第4の等号では u· (∇ : σ′) = ui∂jσ′ji≡ (u · ∇) : σ′ としている． p.38，l.4「質量保存則(2.132)を代入すると」について，正しくは各成分αに対する式(2.129)を代入する． 式(2.158)第1の等号は ∂s ∂t + (u· ∇)s = (式(2.151)最右辺) + (式(2.152)最右辺) + (式(2.157)最右辺) + 1 Tρ(u· F ) となっている．ただし式(2.152)最右辺第1,2項については転記ミスがある． u2 T divu− 1 T(u· ∇P ) → ρu2 T divu + 1 T(u· ∇P ) と訂正する．
式(2.161)の第2の等号では 1 T(u· ∇ : σ ′) = 1 Tui∂jσ ′ ji= ∂i ( ujσ′ji T ) − σ′ ji∂i uj T =∇ · ( u : σ′ T ) − σ′ :∇(u T ) を用いる． エントロピー流束の式(2.163)第2の等号では ∑ α µ∗αjα= ∑ α ( µα+ ωα− u2 2 ) jα において，p.35，l.1にあるように−u2 2 ∑ αjα= 0となることに注意する． エントロピー生成速度の式(2.168)への書き換えは (式(2.165)右辺) = ( ∇1 T ) · ( Q−u : σ′+∑ α ωαjα ) +∇ (u T ) : σ′+∑ α ( −µ∗α T ) · jα+∑ r Ar T wr において，∇(u T ) : σ′ は元々は式(2.162)のσ′ : ∇(Tu)であって，空間微分はσ′ にかからず，これは ( ∂i uj T ) σ′jiを意味することに注意して ( ∇1 T ) ·∑ α ωαjα+ ∑ α ( −µ∗α T ) · jα=∑ α { ωα∇ 1 T − ∇ ( µα T + ωα T − u2 2T )} =∑ α { 1 T(−∇ωα)− ∇ (µ α T )} ( ∵∑ α jα= 0 ) =−∑ α ( ∇µα T − Fα T ) · jα, − ( ∇1 T ) · u : σ′+∇(u T ) : σ′=− ( ∂i 1 T ) ujσ′ji+ ( ∂i uj T ) σ′ji =1 T(∂iuj)σ ′ ji= ∇u T : σ ′ とすれば良い． 2.4.3保存量と不可逆過程 熱力学量{ai} = {ρα, ρu, ε}に対する保存則 ∂ ∂t ρuρα ε + ρuu + 1Pραu u(ε + P ) + −σjα′ jε = ρF0 0 + ∑ rmαναrwr 0 0 において 流量の可逆部分 Jirev= ρuu + 1Pραu u(ε + P ) , 流量の不可逆部分 Jiirr= −σjα′ jε , 生成速度の可逆部分 σ[ai]rev= ρF0 0 , 生成速度の可逆部分 σ[ai]irr= ∑ rmαναrwr 0 0
と 同 定 す る ．こ れ は 可 逆 部 分 Jrev i , σ[ai]rev が エ ン ト ロ ピ ー 生 成 に 寄 与 し な い こ と か ら 正 当 化 さ れ る ． 実 際 ，可 逆 部 分 の も た ら す {ai} の 変 化 (∂a i ∂t ) rev = −∇ · J rev i + σ[ai]rev に 伴 う エ ン ト ロ ピ ー 変 化 率 ∑ i ∫ V d 3x(∂ai ∂t ) rev δs δai は，流れに運ばれ流入するエントロピー− ∫ Σsu· ndΣに他ならないことが示さ れる． 2.4.3について ■式(2.170) 式(2.170)の質量保存則の質量保存則の右辺は正しくは∑rmαναrwrである． ■エントロピー増加速度(2.175) エントロピー増加速度(2.175)では ∑ i ∫ d3x ( ∂ai(r) ∂t ) rev δS δai(r) における大文字のSをエントロピー密度sに訂正した上で，ここに ( ∂ai ∂t ) rev =−∇ · ρuu + 1Pραu u(ε + P ) − ρF0 0 , δs δai = Xi= −µ ∗ α/T −u/T 1/T (∵式(2.117)) を代入すれば良い． ■部分積分(2.176) 部分積分(2.176)について，左辺においてP を含む項をあらかじめ {∇ : (P 1)} ·u T − {∇ · (uP )} 1 T = ∂i(P δij) uj T − { (∇ · u)P T +(∇P ) · u T } =−(∇ · u)P T と書き換えておくと (式(2.176)左辺) = ∫ V d3x∑ α {∇ · (ραu)} 1 T ( µα+ ωα− u2 2 ) (i) − ∫ V d3x(∇ · u)P T (ii) + ∫ V d3x∇ : (ρuu) · u T (iii) − ∫ V d3x{∇ · (εu)}1 T (iv) となる．(i),(ii),(iv)は∫ V d 3xA(∇ · B)の形をしており，これを ∫ V d3xA(∇ · B) = ∫ Σ dΣ(AB)· n − ∫ V d3x(∇A) · B
と部分積分すると (i) = ∫ Σ dΣ∑ α ραu 1 T ( µα+ ωα− u2 2 ) · n − ∫ V d3x∑ α ∇ { 1 T ( µα+ ωα− u2 2 )} · (ραu) = ∫ Σ dΣ∑ α ραu 1 T ( µα+ ωα− u2 2 ) · n − ∫ V d3xρα(u· ∇) { 1 T ( µα+ ωα− u2 2 )} , (ii) = ∫ Σ dΣ ( −uP 1 T ) · n + ∫ V d3x(u· ∇)P T = ∫ Σ dΣ ( −uP 1 T ) · n + ∫ V d3x { 1 T(u· ∇)P + P (u · ∇) 1 T } , (iv) = ∫ Σ dΣ ( −uε1 T ) · n + ∫ V d3x ( ∇1 T ) · (εu) = ∫ Σ dΣ ( −uε1 T ) · n + ∫ V d3xε(u· ∇)1 T となる．後は (iii) = ∫ V d3x∂j(ρujui) ui T = ∫ V d3x { ∂j ( ρujui ui T ) − (ρujui)∂j ui T } = ∫ Σ ( ρujui ui T ) ei· ndΣ − ∫ V d3xρui(∂juj) ui T (eiは第i軸方向の単位ベクトル) = ∫ Σ dΣn· ( ρuu21 T ) − ∫ V d3xρu· { (u· ∇)u T } とすれば良い． ■式(2.178) 式(2.178)の体積積分の被積分関数第1項を c ∑ d=1 ραu 1 T ( µα+ ωα− u2 2 ) → c ∑ α=1 ρα(u· ∇) 1 T ( µα+ ωα− u2 2 ) と訂正する． ■式(2.179) 体積積分の式(2.179)への書き換えは ∑ α ρα(u· ∇) 1 T ( −u2 2 ) + ρu· { (u· ∇)u T } =−ρui∂i ( u2 2T ) +ρujui∂i uj T =−ρui u2 2 ∂i 1 T+ρujuiuj∂i 1 T−ρui 1 T∂i u2 2 +ρujui 1 T∂iuj =− ρu 2 2 (u· ∇) 1 T + ρu 2(u· ∇)1 T + ((((( (( −ρuiuj∂iuj((((+ρujui∂i(u(j) 1 T =ρu 2 2 (u· ∇) 1 T および ∑ α ρα(u· ∇) 1 T(µα+ ωα) = ∑ α ρα { (µα+ ωα)(u· ∇) 1 T + u· [ 1 T∇(µα+ ωα) ]} を用いれば良い．
■式(2.181) 式(2.181)右辺において ∑ α ρα T ∇µα → ∑ α ρα∇µα と訂正する．式変形には ∇1 T =− ∇T T2 を用いている．
2.5
線形熱力学
線形熱力学において，不可逆流Jirrと熱力学的力Aの線形関係Jirr i = ∑ jLij· Aj，すなわち式(2.190): (jα)k =− ∑ i,α′ Lαk,α′i ∂ ∂xi ( −µ∗α′ T ) +∑ i Lαk,εi ∂ ∂xi ( 1 T ) , −σ′ jk= ∑ i,l Lσ′jk,σ′li ∂ ∂xi ( −ul T ) +∑ i Lσ′jk,εi ∂ ∂xi ( 1 T ) , (jε)k = ∑ i,α Lεk,αi ∂ ∂xi ( −µ∗α T ) +∑ i,l Lεk,σ′li ∂ ∂xi ( −ul T ) +∑ i Lεk,εi ∂ ∂xi ( 1 T ) が仮定される． ∑ αjα= 0およびOnsagerの相反定理Lαk,α′i= Lα′i,αk, Lαk,εi= Lεi,αk から，線形関係Jirr i = ∑ jLij· Ajの右辺においてu 2/2の項は消えること，すなわち 線形関係(2.190)のjαに対する式，右辺第1項で ∑ α′ Lαk,α′i∂i ( u2 2T ) = 0, 線形関係(2.190)のjεに対する式，右辺第1項で ∑ α′ Lεk,αi∂i ( u2 2T ) = 0 が示される． 等方的媒質を考えて輸送係数を Lαk,α′i=Dαα′δki, Lαk,εi= Λαεδki, Lεi,αk= Λεαδik, Lσ′jk,σ′li =T η ( δjiδkl+ δjlδki− 2 3δjkδli ) + T ζδjkδli, Lεk,σ′li =Lσ′li,εk= ∑ j Lσ′li,σ′kjuj, Lεk,εi=λδki+ ∑ j Lεk,σ′ijuj
とすると，線形関係(2.190)は jα=− ∑ α′ Dαα′∇ ( µα′+ ωα′ T ) + Λαε∇ ( 1 T ) (→希薄成分に対する拡散方程式), Q =λ∇ ( 1 T ) −∑ α Λεα∇ ( µα+ ωα T ) +· · · , σ′ij =η ( ∂ui ∂xj +∂uj ∂xi − 2 3δij∇ · u ) + ζδij∇ · u (ひずみ速度と応力の関係式(2.87)) となるので，現象論的方程式を再現できる*1． Dij(r, r′)≡ ∇ · {Lij(r)∇′δ(r− r′)}とおくと ∑ j ∫ d3x′Dij(r, r′)Xj(r′) =−∇ · ∑ j Lij(r)Aj(r) となるので，不可逆流と力の線形関係 Jiirr=∑ j Lij· Aj は，時間発展の不可逆部分−∇ · Jirr i が示強パラメータXjの線形関数であること −∇ · Jirr i = ∑ j ∫ d3x′Dij(r, r′)Xj(r′) を意味する．
2.5
について
■線形関係(2.186):Jirr i = ∑ jLij· Aj 線形関係(2.186):Jiirr= ∑ jLij· Aj において • Jirrの各成分Jirr i jα (3成分), −σ′ (3× 3成分), jε (3成分) • Lの各成分Lij Lαα′ ={Lαk,α′i} (3 × 3成分), Lαε={Lαk,εi} (3 × 3成分), Lεα={Lεk,αi}, Lσ′σ′ ={Lσ′jk,σ′li} (3 × 3 × 3 × 3成分), Lσ′ε={Lσ′jk,εi} (3 × 3 × 3成分), Lεσ′ ={Lεk,σ′li}, Lεε={Lεk,εi} (3 × 3成分) • Aの各成分Ai −∇µ∗α T (3成分), −∇ u T (3× 3成分), ∇ 1 T (3成分) *1ここで現象論的方程式とは，拡散方程式や等方性流体に対する Navier-Stokes 方程式のことと考えられる．となっており，式(2.186):Jirr i = ∑ jLij· Ajの意味は式(2.190)を見ると明確に分かる． jα に対する線形関係の式 (2.187)においてLασ′ = 0，−σ′ に対する線形関係の式 (2.188)において Lσ′α= 0となっている． ■式(2.191) ∑αjα= 0から式(2.191): ∑ α Lαk,α′i= 0, ∑ α Lαk,εi= 0 が導かれるのは，線形関係(2.190)より 0 =∑ α (jα)k= ∑ α′ ( ∑ α Lαk,α′i ) ∂i ( −µ∗α T ) + ( ∑ α Lαk,εi ) ∂i 1 T となることから分かる．
■相反定理(2.192) 相反定理(2.192)の第2式Lαk,εi= Lαk,εiは正しくはLαk,εi= Lεi,αkである．
■拡散流の式(2.197) 等方的な媒質における拡散流の式(2.197)は，線形関係(2.190)に係数の式(2.194)， (2.195)を代入し (jα)k = ∑ α′ (Dαα′δki)∂i ( −µα′ + ωα′ T ) + (Λαεδki)∂i 1 T =−∑ α′ Dαα′∂k ( µα′+ ωα′ T ) + Λαε∂k 1 T と得る． ■Qの式(2.198)，σ′ijの式(2.199) 熱流Qの式(2.198)を得るために，先にσ′ij の式(2.199)を導く．線 形関係(2.190): −σ′ jk= Lσ′jk,σ′li∂i ( −ul T ) + Lσ′jk,εi∂i 1 T の右辺において，係数の式(2.196)より (第1項) = { T η ( δjiδkl+ δjlδki− 2 3δjkδli ) + T ζδjkδli } ∂i ( −ul T ) =− T η ( ∂j uk T +∂k uj T − 2 3δjk∂l ul T ) − T ζδjk∂l ul T, (第2項) =(Lσ′jk,σ′ilul)∂i 1 T = { T η ( δjlδki+ δjiδkl− 2 3δjkδil ) + T ζδjkδil } ul∂i 1 T =T η ( uj∂k1 T+uk∂j 1 T − 2 3δjkui∂i 1 T ) + T ζδjkui∂i 1 T なので，これらを足して式(2.199): −σ′ jk=T η { −(∂juk) 1 T−(∂kuj) 1 T + 2 3δjk(∂lul) 1 T } − T ζδjk(∂lul) 1 T =− { η ( ∂juk+ ∂kuj− 2 3δjk∇ · u ) + ζδjk∇ · u }
を得る． ここから (u : σ′)k= ujσ′jk= η { uj(∂juk+ ∂kuj)− 2 3uk∂lul } + ζuk∂lul (1) となる． 式(2.144) ⇔ Q = jε+ u : σ′− ∑ α ωαjα からQの式を得るには，後はjεの表式を調べれば良い．線形関係(2.190): (jε)k= ∑ α Lεk,αi∂i ( −µ∗α T ) + Lεk,σ′li∂i ( −ul T ) + Lεk,εi∂i 1 T の右辺において，係数の式(2.196)より (第1項) =∑ α Lεk,αi∂i ( −µα+ ωα T ) (∵式(2.193)) =∑ α (Λεαδik)∂i ( −µα+ ωα T ) =−∑ α Λεα∂k ( µα+ ωα T ) , (第2項) =(Lσ′li,σ′kjuj)∂i ( −ul T ) = { T η ( δljδik+ δlkδij− 2 3δliδkj ) + T ζδliδkj } uj∂i ( −ul T ) =− T η ( uj∂k uj T +uj∂j uk T − 2 3uk∂l ul T ) − T ζuk∂l ul T, (第3項) =(λδki+ Lεk,σ′ijuj)∂i 1 T =λ∂k 1 T + { T η ( δilδjk+ δikδjl− 2 3δijδkl ) + T ζδijδkl } uluj∂j 1 T =λ∂k 1 T + T η ( ukui∂i 1 T+u 2∂ k 1 T − 2 3ukuj∂j 1 T ) + T ζukuj∂j 1 T なので，これらを足して (jε)k = λ∂k 1 T − ∑ α Λεα∂k ( µα+ ωα T ) − η { uj(∂kuj+∂juk)− 2 3uk∂lul } − ζuk∂lul (2) を得る．以上の式(1)，(2)を辺々足すと (jε+ u : σ′)k= λ∂k 1 T − ∑ α Λεα∂k ( µα+ ωα T ) = [Qの式(2.198)]k となる．ところが 式(2.144) ⇔ Q = jε+ u : σ′− ∑ α ωαjα だから，Qの式(2.198)の右辺において −∑ α ωαjα=− ∑ α ωα { −∑ α′ Dαα′∇ ( µα′ + ωα′ T ) + Λαε∇ 1 T } が抜け落ちている．
■積分核(2.201) 積分核(2.201):Dij(r, r′) =∇Lij(r)∇′δ(r− r′)を ∇ · (Lij(r)∇′δ(r− r′))≡ ( ∇ : (Lαα(r)∇′δ(r− r′)) . . . .. . . .. ) と見ると，式(2.303)は ∑ j ∫ d3x′Dij(r, r′)Xj(r′) =−∇ · ∑ j Lij(r)Aj(r) = −∇ · Jirr i = ∇ : (−σ∇ · jα′) ∇ · jε ≡ divJirr i を与える． ■拡散 化学ポテンシャルの式(2.206)は，理想気体に対してMaxwell-Boltzmann分布を適用すると，統計 力学的に導くことができる[2, p.132]． 拡散流の式(2.207)を導くには j1=D11 T (−∇µ1+ F1) + D12 T (−∇µ2+ F2) =D11 T {−∇(µ (0) 1 (P, T ) + kBT ln ρ1) + F1} + · · · =D11 T ( −kBT ρ1 ∇ρ1+ F1 ) のように，第3の等号で温度だけでなく圧力も一様として∇µ(0)1 (P, T ) = 0とし，さらにD12= 0とするこ とになるだろう． 式(2.208)第1の等号は保存則(2.129): ∂ρα ∂t +∇ · Jα= ∑ α mαναrwr において 化学反応なし → ∑ α mαναrwr= 0, 対流なし → u = 0 → Jα= jα+ ραu = jα としたものである． 拡散方程式(2.209)においてF1→ F1と訂正する．
エントロピー生成に関する原理
2.6.1グランスドルフ・プリゴジンの発展規準 単位体積中のエントロピー生成速度 σ[s], 系全体のエントロピー生成速度 P = ∫ σ[s]dV =∑ i ∫ Ji· AidV (≥ 0,孤立系).そこで dXP dt ≡ ∑ i ∫ dV Ji· dAi dt を定義する．GlansdorffとPrigogineが非平衡状態で成り立つとした「一般原理」dXP/dt≤ 0は • 対流がないこと(u = 0) • 境界でのT, µαに対する定常条件 • 局所平衡状態の安定性((∂2s/∂a i∂aj)が非正値) を仮定してはじめて導ける． 2.6.1について ■エントロピー生成速度の式(2.211) エントロピー生成速度の式(2.211):P ≡∫dV ∑iJi· Aiは 式(2.165) : σ[s] =∑ i Ji· Ai による． ■保存則 (2.213) 保存則 (2.213)について，孤立系を考えているため，流体は外場から仕事をされてエ ネルギーを受け取ることがなく，ωα = 0, Fα = 0と考えられる．そこでエネルギー保存則(2.148)に u = 0,Fα= 0を代入すれば良い． また，質量保存則(2.129)においてu = 0より Jα= jα+ ραu = jα と書き換えられる．対流がなくu = 0であっても，拡散流は jα= ρα(uα− u) = ραuα̸= 0 である． ■dXP dt の式(2.214) 教科書p.51の1番下の行「対応する熱力学的力は∇(1/T ), −∇(µα/T ), Ar/T である」 においても，熱力学的力−∇(µ∗α/T )がu = 0,ωα= 0により −∇(µ∗ α/T ) =−∇(µα/T ) となっている． 教科書p.51の表2,3で，jεの式においてjα→ jαと訂正する． u = 0,ωα= 0よりjε= Qだから dXdtP = ∑ i ∫ dV Ji· dAdti の式(2.214)を得る． ■dXP dt の式(2.215) 式(2.215)の表面積分を ∫ dΣ [ Q∂ ∂t ( 1 T ) − · · · ] → ∫ dΣn· [ Q∂ ∂t ( 1 T ) − · · · ] と訂正する．
■dXP dt の式(2.217)第2の等号 式(2.217)第2の等号では次のことを用いている．すなわち式(2.217)の 1,2行目に現れる1/T, µα/T は表2.1(教科書p.31)にあるように，熱力学的な力 {Xi} = { −µ∗α T ,− u T, 1 T } に他ならない(今の場合u = 0,ωα= 0によりµ∗α= µαだから)．ところでεやραなどの保存量密度をaiと 書くと熱力学的な力はXi= ∂a∂si であり(第2.4.1節)，さらにエネルギー密度(2.110): ε = e + ρu 2 2 + ρΩ が今の場合，u = 0,ωα= 0によりε = eとなっていることに注意すると 1 T = ∂s ∂e, − µα T = ∂s ∂ρα である． ■局所平衡状態の熱力学的安定性(2.220) 数学的準備 対称行列Aが適当な直行行列Oを用いて Λ≡ O−1AO = λ1 . .. λn , {λi} : Aの固有値 と対角化されるとき，ξ = O−1xとすると ∑ i,j Ai,jxixj = ∑ λiξi2 (3) となる．また行列Aの対角要素は Aii= ∑ j,k OijΛjk(O−1)ki= ∑ k Λk(Oik)2 (4) (∵ Λjk= λjδjk, (O−1)ki= Oik) なので 対角行列Aに対し Aの全対角要素が正 ⇔ Aの全固有値が正 (∵式(4)) ⇔ 任意のxに対する2次形式 ∑ i,j Ai,jxixj> 0 (∵式(3)) def ⇔ Aは正値
式(2.220)について 局所平衡状態の安定性 ↔ sが極大 (系はsが増大するように発展) ↔ ∂2s ∂a2 i < 0 ↔ A ≡ − ( ∂2s ∂ai∂aj ) の全対角要素が正 ↔ Aは正値:∑ i,j Ai,jxixj> 0 (任意のxに対して) ↔ 式(2.220) :∑ i,j ˙ai˙aj ∂2s ∂ai∂aj < 0. 2.6.2化学反応の例 化学反応だけが起きる場合 dXP dt ∼ ∑ r wr ∂ ∂tAr であり，Lotka-Volterra系 A + X → 2X X + Y → 2Y Y → E dX dt = AX− XY dY dt = XY − Y (Aの濃度は一定，Eは除去される) に対してこれはdXP/dt < 0となることが示される． ただしdP/dt < 0ではないから，これはP が単調減少するポテンシャル関数(リャプノフ関数)となること を意味しない．実際，濃度X, Y の関数 H(X, Y ) = X− log X + Y − A log Y は，その値が時間とともに変化しない保存量となっており，系はH(X, Y ) = constの与えるXY 面における 周期軌道上を運動する(すなわち振動反応が起こる)ため，P は単調減少しない． 2.6.2について ■変数の規格化(無次元化) 速度論方程式(2.223)の下2行「変数を適当に規格化して反応係数をすべて kr= 1(r = 1, 2, 3)となるようにした」について，濃度X, Y や時刻tなどの全ての変数は適当に無次元化さ れているものと見て良いだろう．さもなくばこの節の式は次元の誤った関係式となり，またlog Xなどの表現 において真数が次元を持つことになる． ■A = 0˙ dH/dtの計算(2.225)やdXP/dtの計算(2.227)について，式(2.222)の1行下「Aは常に外から 供給され，濃度は一定に保たれているものと」したからA = 0˙ である．
■反応速度と親和度の式(2.226) 式(2.226)の反応速度wrは反応物濃度の積である．また，各成分αに対 しmα= 1, µα= ln αとおくと Ar≡ − ∑ α mαναrµα=− ∑ α ναrln α, ∴ A1=− {(−1) ln A + (−1) ln X + 2 ln X} = ln ( AX X2 ) = ln ( A X ) , etc. となる． 除去される生成物Eに対してはµE = 0と考えA3= ln Y を得る． ■化学反応だけが起きる場合のdXP/dtの表式(2.227) 式(2.227)の1行目 dXP dt = ∑ r wr ∂ ∂tAr は，dXP dt ≡ ∑ i ∫ dV Ji·dAdti においてエネルギー，運動量，質量の不可逆流がなく化学反応だけが起きると したため dXP dt = ∫ dV∑ r wr ∂ ∂t ( Ar T ) とし，一様不変な温度Tを除いたもの．空間積分を補って dXP dt = ∑ r wr ∂ ∂tAr → dXP dt = ∫ dV ∑ r wr ∂ ∂tAr と訂正する必要があると考えられる． リャプノフ関数 第2.6.2節，第2.6.3節で言及されているポテンシャル関数(リャプノフ関数)について，山本義隆，中村孔 一『解析力学I』第4.3.7節前半の内容をまとめておく[3, pp.238–240]． ■要約 ここでは力学系x = v(x)˙ として，2次元系(x = (x1, x2))を考える．x = 0を不動点とし，平衡解 x(t) = 0の安定性の判定方法を考える．L(x = 0) = 0かつx = 0の近くでL(x) > 0となる関数Lをとれた とすると[したがってこのときx = 0の近くでは，原点x = 0から遠ざかるほどL(x)の値は増加すると見て 良い] x = 0が安定 ⇔ x = 0の近くで速度ベクトルx(t)˙ がL(x) = constの等高線の 内側(原点を含む側) ↔ L(x)の減少する側 ↔ 等高線を隔て，∇Lと反対側 を向く(図3参照) ⇔ 0 ≥ (∇L) · ˙x = d dtL(x(t)) :判定条件 このような関数LをLiapunov関数と呼ぶ．
図3 安定な不動点x = 0の近くで，Lyapunov関数の値L(x(t))は時間とともに減少する ■補足 • 文献[3]p.239，l.5∼l.7では，単位時間にx =˙ ∇L進んだときのLの変化量dL/dtが (∇L) · ˙x = |∇L|2> 0であることを言っている． • 摩擦力に仕事をされてエネルギーを失うという文献[3]p.240，l.5の式は dE dt = d dt ( p2 2m+ 1 2mω 2q2 ) = 1 mp ˙p +mω 2qq˙ において最右辺第2項を ˙ p =−mω2q− 2λp :運動方程式 ˙ q=p/m を用いて書き換えると得られる． 2.6.3エントロピー生成最小の原理 Glansdorff-Prigogineの発展規準dXP/dt≤ 0は 平衡状態近傍の線形性 Ji= ∑ j LijAj, 対称性 Lij = Lji と合わせてはじめてdP/dt≤ 0となる*2．dP/dt≤ 0はエントロピー生成速度P の小さい状態に系が発展す ることを意味する． *2この節 (第 2.6.3 節) では Lijは太字になっておらず，また，内積の記号も省かれている．
2.6.3について 式(2.231)第2の等号はuij ≡ LijA˙iAjとおくと ∑ i,j uij= 1 2 ∑ i,j (uij+ uji) =1 2 ∑ i,j Lij( ˙AiAj+ AiA˙j) (∵ Lij= Lji) =1 2 d dt ∑ i,j LijAiAj と分かる． 式(2.232)第1の等号は dP dt = d dt ∫ dV ∑ i Ji· Ai= ∫ dV d dt ∑ i,j LijAiAj =2 ∫ dV ∑ i Ji· dAi dt (∵式(2.231)) =2dXP dt と分かる． 2.6.4伝導体の非線形抵抗 x軸の0≤ x ≤ Lを占める1次元の伝導体を考え，電流をJ，電場をE，温度をTとする．エントロピー 生成速度は P = ∫ L 0 dxJ E T である[以下，温度T を一様不変として1/Tを無視する]． 第2.6.3節では不可逆流Jiと力Aiの線形関係を仮定すると，エントロピー生成速度P がLyapunov関数 となることを見た．一方，[電流jを不可逆流Jiに，電場E =−∇ϕを力Ai=∇Xiに対応させたとき]電 流J と電場Eの関係 J =I(E)− D∂ρ ∂x ( I(E)：電場の寄与， − D∂ρ ∂x：拡散の寄与 ) =I(E)− ε0D ∂2E ∂x2 が線形関係になくても，Lyapunov関数を見出せる．と言うのも，実は dXP dt ≡ ∫ L 0 J∂E ∂t dx≤ 0 [1/Tを無視した] である．これは境界条件∂E(0,t)∂t = ∂E(L,t)∂t = 0の下で 0≥dXP dt = d dt ∫ L 0 { ψ(E) +ε0D 2 ( ∂E ∂x )2} dx, ψ(E)≡ ∫ E 0 I(E′)dE′
と書き換えられるため， ∫ L 0 { ψ(E) +ε0D 2 ( ∂E ∂x )2} dx がLyapunov関数となる． 系はLyapunov関数が最小となる電場分布に落ち着く．電位差を一定に保つ条件 ∫ L 0 E(x)dx = V (5) を課すと，Lyapunov関数が最小となる条件は δ [∫ L 0 { ψ(E) +ε0D 2 ( ∂E ∂x )2} dx + λV ] = 0 ⇔ ε0D d2E dx2 = I(E) + λ で与えられる(λの値は境界条件(5)から定まる)．
参考文献
[1] 今井功，2003，流体力学 物理テキストシリーズ9，株式会社岩波書店，東京． [2] 中村伝，1997，統計力学 物理テキストシリーズ10，株式会社岩波書店，東京． [3] 山本義隆，中村孔一，2013，朝倉物理学大系1 解析力学I，株式会社朝倉書店，東京．
![図 3 安定な不動点 x = 0 の近くで， Lyapunov 関数の値 L(x(t)) は時間とともに減少する ■補足 • 文献 [3]p.239 ， l.5 〜 l.7 では，単位時間に x˙ = ∇ L 進んだときの L の変化量 dL/dt が ( ∇ L) · x˙ = |∇ L | 2 > 0 であることを言っている． • 摩擦力に仕事をされてエネルギーを失うという文献 [3]p.240 ， l.5 の式は dE dt = d dt ( p 2 2m + 12 mω 2 q 2 ) = 1](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123deta/6025349.1569934/27.892.322.567.176.384/安定不動点=近く関数時間ととも|∇摩擦力エネルギーという.webp)
