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中小企業者のための地下水汚染未然防止対策セミナー

プラスチック材料の

薬液による劣化挙動

東京工業大学 大学院

理工学研究科 化学工学専攻

教授 久保内 昌敏

2014.1.29 & 30 2

講 演 内 容

 1.プラスチック材料の薬液による劣化 1-1.物理的劣化と化学的劣化 1-2.プラスチック材料の腐食形態  2. 物理的劣化とその浸入挙動 2-1.薬液の浸入挙動 2-2.物理的劣化の可逆性 2-3.薬液浸入に及ぼす充填粒子の効果 3.化学的劣化とその形態に基づく劣化機構 3-1.表面反応型と腐食層形成型の劣化挙動 3-2.全面浸入型の劣化挙動 3-3.形態に基づく劣化機構 4.劣化形態に基づく寿命予測 4-1.表面反応型と腐食層形成型の寿命予測 4-2.全面浸入型の寿命予測

3 環境剤の浸入 （時間，温度） 浸透，透過 溶出，抽出 化学反応→分解 酸化，加水分解 アルカリ融解など 溶媒和_{→膨潤→溶解} 膨潤 分子結合の弱化，形状の変化 極端な強度低下 クレーズ→き裂 分子配向→分子結合の切断 外観の変化 機械的性質の低下 物理的性質の低下 動的条件 応力 温度勾配 流動 高分子材料 水蒸気拡散 環境応力割れ

1. プラスチック材料の薬液による劣化

プラスチックの腐食劣化事例



腐食劣化事例集

 樹脂ライニング工業会「樹脂ライニング皮膜の劣化診断指針」（2009） 写真で見る樹脂ライニング皮膜の劣化・損傷とその診断  化学工学会・化学装置材料委員会・有機材料分科会 「有機材料資料集Ⅸ；有機材料の劣化事例解析」（2006） ［改訂版］

5

1.1. 物理的劣化と化学的劣化



物理的劣化；薬液浸入による膨潤

極性が一致すると膨潤→溶解（溶媒和） 乾燥により強度回復 溶解度パラメータ（SP）



化学的劣化；化学反応による

分子鎖切断

加水分解反応などによる不可逆反応 強度は回復しない 6

1.2. プラスチック材料の腐食形態

7

2. 物理的劣化（浸入）とその寿命評価



環境液がプラスチックへ吸着，浸入，拡散

環境液（水）の拡散浸入 → Fickの理想拡散で整理される 分解反応せずに浸入した環境液は，追い出すことができる 上手く追い出せば，元に戻る 環境液が基材まで到達すれば，基材劣化が始まる

2.1. 薬液の浸入挙動



環境液の拡散浸入

Fickの理想拡散で整理される

9

薬液の浸入しやすさ



溶解度パラメータによる評価；

_SP値



√

凝集ｴﾈﾙｷﾞｰ密度 種々の溶媒のSP値 溶　媒 SP値 クロロホルム 5.4 n-ペンタン 7.0 n-ヘキサン 7.2 四塩化炭素 8.6 トルエン 8.9 酢酸エチル 9.0 ベンゼン 9.2 アセトン 9.8 2-ブタノール 11.0 2-プロパノール 11.2 1-プロパノール 12.1 酢　酸 12.6 エタノール 12.8 メタノール 14.8 水 23.4 10

薬液の浸入挙動評価



EDS（EDX）による評価



ステップ状の分布 →

CaseⅡ

左図四角部分の_EDSによる S元素分析結果 アミン硬化EPを80℃,10%硫酸に 100h浸漬後の試料断面 表面 環境液の 浸入方向

追補；

_{EDSによる試料断面元素分析について}

分析顕微鏡  エネルギースペクトル  元素マッピング分析 S element distribution 30% H₂SO₄ 20h BTB&BPB 0 2 4 6 8 10 12 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 試験片深さ[mm] Water distribution 30wt% H₂SO₄ 20h BTB

溶質と溶媒の浸透挙動

13

有機溶媒の浸入挙動

EP/クロロトルエン，80℃×22hr 有機溶剤の場合には濃度勾配有 → Fick型理想拡散に近い 14

2.2. 物理的劣化における可逆性

メタノール中でのUP：強度低下 →乾燥により強度回復 水中でのナイロン：強度低下 →乾燥により強度回復 しかし、硫酸中では回復せず →化学的な劣化



膨潤

_{→乾燥により強度回復}

ortho-UP：オルソフタル酸系不飽和ポリエステル

15

2.3. 薬液浸入に及ぼす充てん粒子の効果



球形粒子周りの環境液浸入

ガラスビーズ 接液面 接液面

フィラーの充てん効果と粒径効果



充てん効果は大きいが

粒径効果は少ない！

↓



浸入を促進させる

効果が利いている

粒子表面積ではない！

材料科学 17

フレークライニング



フレークライニングによる透過の抑制

排煙脱硫装置の防食（非常に厳しい条件） 水蒸気拡散による透過の道のりを長くする 材料科学 18

フレークの妨害効果と促進効果



フレークライニング

妨害効果と促進効果 （80℃,10% H₂SO₄/EP,200ｈ）

19

3.化学的劣化とその形態に基づく劣化機構



「腐食」劣化

電気化学反応ではないけれど 代表的な腐食環境（酸・アルカリ・塩素⋯） 化学反応による不可逆変化 金属の均一腐食と同様の取り扱いが可能 エポキシ樹脂の耐食性 エポキシ樹脂の酸＆アルカリ環境における耐食性は，典型的に硬 化剤によって変わる． 酸 アルカリ 酸無水物硬化 ○ × アミン硬化 × ○

アミン硬化と酸無水物硬化エポキシの比較



EPでも硬化剤により挙動は大きく異なる

アミン硬化剤 酸無水物硬化剤

硫酸の浸入挙動

硫酸 苛性ソーダ

21

有機材料の腐食形態

22

3.1. 表面反応型と腐食層形成型の劣化挙動

材料の分解速度＞＞環境液の浸入速度 材料は表面から徐々に溶出する．残存樹脂内に環境液は全く浸入しておらず， 材料の劣化は減肉による厚さ減少で評価できる． 例：アミン硬化エポキシ／硝酸など

23

3.1. 表面反応型と腐食層形成型の劣化挙動

材料の分解速度＞環境液の浸入速度 材料の表面に「腐食層」が形成される．腐食層は膨潤による寸法増加や溶出に よる減肉など複雑な挙動を示すが，徐々に内部に進行する．未腐食部は健全． 例：不飽和ポリエステル／KOH水溶液など

3.1.1 表面反応型

＜

EP-MDA / HNO

₃

＞



外観観察



表面から徐々

に溶出．



材料は薄肉化．



表面に付着し

た分解物は容

易に除去でき，

試験前と同じ

外観が現れる．

25

表面反応型

＜

EP-MTHPA / NaOH＞



厚さの変化



１次式

どの条件でも， 厚さ変化は時 間に対して直 線関係にある．

（MTHPA / DGEBA-EP） ／（NaOH）

t k x  ₁ 26

表面反応型

＜

_{EP-MTHPA / NaOH＞}



IRスペクトル

65℃,10%,120hr 80℃, 10%, 192hr

27

3.1.2 腐食層形成型



イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂

NaOH環境； 腐食層形成型 KOH 環 境； 表面反応型 80℃, 50%NaOH, 500hr 80℃, 60%KOH, 71hr

腐食層形成型

₁

＜

Iso-UP / NaOH＞



断面観察



変色層



非変色層

IR測定

変色層

_{= 腐食層}

29

腐食層形成型

₁

＜

Iso-UP / NaOH＞



腐食層形成速度

x = k 2･ t h h₀ x= h0-h 2 材料科学 30

腐食層形成型

₂

＜

Iso-UP / KOH＞



腐食層形成速度

x = k 1･t

31

3.2. 全面浸入型の劣化挙動

材料の分解速度＜＜環境液の浸入速度 環境液が材料内部に浸入し，完全に飽和状態になった後に，表面と内部で同時 に反応が起こる．分解前に浸入した環境液を追い出せば，強度がほぼ回復． 例：アミン硬化エポキシ／硫酸など



樹脂に特有の腐食形態（金属にはない）．

オルソフタル酸系不飽和ポリエステル／水，有機溶剤 アミン硬化エポキシ樹脂／硫酸水溶液 全面浸入型の系は多くないが，コンクリートライニング用樹脂として多用さ れている「アミン硬化エポキシ樹脂」と，近年問題になっている「硫酸環境」の 組み合わせは全面浸入型となる．



初期は環境液が浸入するだけ．



その後，表面と内部で同時に強度が低下．

全面浸入型

・・環境液が浸入してから分解が始まる

33

全面浸入型

・・・重量変化

長期浸漬試験 水 硫酸 同じ傾向 15000 hrs＝約2年間の浸漬実験結果 乾燥重量∝ 時間 EP1  長期浸漬実験結果・・・アミン硬化エポキシ／硫酸（重量変化率） 34

全面浸入型

・・・アミン硬化エポキシ／硫酸

曲げ強度の経時変 化を調べた． アルカリ環境では強 度低下が全く見られ ない． 硫酸環境では，一定 時間経過後に強度が 低下． 0.95

35 ある吸液量に達すると，その後は重量変化なし に強度が低下．非常に危険な腐食形態である．

全面浸入型

・・・アミン硬化エポキシ／硫酸



拡散と反応によって統一的な理解が可能



形態による分類と腐食の機構

腐食層形成型・表面反応型 → 反応が早い 全面浸入型 → 拡散が早い



形態による分類と腐食の予測

腐食層形成型・表面反応型 → 保守が容易 全面浸入型 → 注意が必要



化学反応が主体な表面反応型と腐食層形成型

劣化層の下はほとんどバージンの状態



樹脂に特有の全面浸入型

環境液が入ってからあるとき急激に強度低下

3.3. 形態に基づく劣化機構

37

腐食の統一的な理解

腐食形態 メカニズム 材料と環境の例 拡散速度と反応 速度の関係 腐食生成物 分子量 拡散抵抗 表面反応 拡散＜＜反応 低 ↑ ↑ | ↓ ↓ 高

無（溶出） MDA-EP / HNO_PA-EP 3 n=0/ KOH

腐食層形成

無 Iso-UP / KOH

PA-EP_n=0.5/ KOH

有 iso-UP / NaOH

PA-EP_n≧1/ KOH

中 間 拡散 ≈ 反応 PA6 / H₂SO₄

全面浸入 拡散＞＞反応 生成しない MDA-EP / H2SO4

ortho-UP / H₂O_boil

38

4. 劣化形態に基づく寿命予測

39

4.1. 腐食層形成型：加速因子とアレニウス



腐食層の形成速度

UP/NaOH；時間に1/2次 UP/KOH；時間に１次



温度因子

アレニウスプロット



濃度因子

反応速度式



腐食層形成型：腐食層の形成速度

4.1. 腐食層形成型：加速因子とアレニウス



腐食層の形成速度

UP/NaOH；時間に1/2次 UP/KOH；時間に１次



温度因子

アレニウスプロット



濃度因子

反応速度式



腐食層形成型：腐食層の形成速度

41

4.1. 腐食層形成型：加速因子とアレニウス



腐食層の形成速度

NaOH；時間に1/2次 KOH；時間に１次



温度因子

アレニウスプロット



濃度因子

反応速度式



最後に残るのは

材料因子？？？



腐食層形成型：腐食層の形成速度

42

4.1. 表面反応型，腐食層形成型の寿命予測



強度低下

サンドイッチモデル







2 2 2 2 bh x h x b RFS   



Q RT



C t k x  ₁exp / _Ln  表面反応型 iso-UP, KOH iso-UP, NaOH



Q RT



C t k x  ₁exp / _Ln  腐食層形成型 iso-UP, KOH iso-UP, NaOH

43

4.2. 全面浸入型の寿命予測

 濃度分布はステップ状  浸入深さは長期に渡って 時間の平方根に比例 （環境液浸入＝元素分析）  長期浸漬実験結果…アミン硬化エポキシ／硫酸（浸入深さ）

EP樹脂ライニング材料の浸透評価試験方法



アミン硬化エポキシ樹脂



透過試験装置

TP厚さ 約300 m セル容量 100 ml

45

エポキシへの硫酸の浸透試験



S元素が透過する時

pHは急激に低下 SO₄2-_{は急激に上昇}



硫酸として透過する



透過時間が寿命の設計

EP4 t x t t k x 2 3 2 10 4 . 1 30 10 420         000 , 5 10 1 . 5 _ 3 2 _  x t

寿命予測

5 2 5

₈

_.

₃

₁₀

10

3

.

8









x

t

t x t t k x 3 3 2 10 1 . 1 50 10 55         約半年 100 年 46

エポキシ樹脂への硫酸浸透速度の推定

硫酸浸透深さの時間変化 浸透速度の温度依存性，濃度依存性 EP2のマスターカーブ 47 種々のEP樹脂のマスターカーブ EP2:λ=2.4×109_C0.5_e-6800/T EP7:λ=2.1×1010_C0.5_e-7625/T EP4:λ=3.1×103C3e-4042/T EP9:λ=2.3×107C0.5e-5400/T 樹脂毎にマスターカーブが得られる 任意の温度・濃度におけ る浸透速度が求められる

硫酸浸透深さのマスターカーブ

49



ライニングの寿命は

硫酸がライニングを

透過するまで

接着試験結果

コンクリート



硫酸がコンクリート

まで到達したものだ

け強度が落ちている