異種多糖類の混合によるゲル形成

人 間 環 境 科 学 第4巻(1995) (55，，-，74)

55

異 種 多 糖 類 の 混 合 に よ る ゲ ル 形 成 大 阪 市 立 大 学 生 活 科 学 部 西 成 勝 好 1 は じ め に 食 品 の 味 は 糖 、 塩 、 酸 な ど の 低 分 子 物 質 に よ っ て 決 ま る 化 学 的 な 味 と 食 品 構 成 成 分 ( 組 織 、 細 胞 、 ミ セ ル 、 コ ロ イ ド 粒 子 、 多 糖 や 蛋 白 な ど の 高 分 子 ) の 分 散 、 集 合 、 配 列 状 態 に よ っ て 決 ま る 物 理 的 な 昧 と に 大 別 さ れ る 。 物 理 的 な 昧 の 調 節 の う ち 、 ゲ ル 形 成 を も っ 多 糖 は 特 に 広 範 な 領 域 で 注 目 さ れ 、 使 用 さ れ て い る 。 こ れ ら の 多 糖 は 単 独 で な く 、 混 合 し て 用 い ら れ る こ と が 多 いo ゲ ル 形 成 能 を 有 す る 異 種 多 糖 類 を 混 合 す る と 台 、 図 1に 示 す よ う な 4つ の 場 合 が 起 こ り 得 る で あ ろ う υ。 (n) (c) (cl) 図 1 二 種 の 多 糖 類 の 混 合 に よ り 形 成 さ れ る ゲ ル (a)第 一 の 高 分 子 の 網 目 中 に 第 二 の 高 分 子 が と り こ ま れ る (b)相 互 侵 入 網 目 (c)相 分 離 網 目 (d)結 合 網 目 2 ゾ ル ・ ゲ ル 転 移 の レ オ ロ ジ ー さ て 、 あ る 混 合 系 が ゲ ル 状 態 に あ る か ど う 司 か を 考 え る と き 、 ゲ ル の 定 義 が 問 題 に な る 。 試 料 を 試 験 管 に 入 れ 、 転 倒 し た と き 、 流 れ 落 ち れ ば ゾ ル 、 管 の 底 に 残 れ ば ゲ ル と す る の が 最 も 簡 単 明 瞭 で 、 何 も 問 題 は な い よ う に も 思 わ れ る 。 し か し 、 こ れ は 観 察 者 の 気 の 長 さ に も 依 存 し そ う で あ る 。 見 て い る と き す ぐ に 流 下 せ ず と も 、 明 朝 見 て み る と 流 下 し て い た と い う こ と も あ り え よ う 。 1926年に1.ロイドは「ゲルとい う コ ロ イ ド 状 態 は 定 義 す る よ り は そ れ と 認 識 す る 方 が 簡 単 で あ る 」 と 言 っ た 。 そ の 後 、 い ろ い ろ な 定 義 の 試 み が な さ れ た が 、 最 近 、

K

r

a

m

e

r

ら は 次 の よ う な 現 象 論 的 定 義 を 提 出 し た 2)。

56

1 ) ゲ ル と は 二 成 分 以 上 の 軟 ら か い 団 体 あ る い は 国 体 的 物 質 で 、 成 分 の う ち 一 つ は 大 量 の 液 体 で あ る 。 2)固 体 的 ゲ ル の 貯 蔵 弾 性 率 は 少 な く と も 数 秒 以 上 の 領 域 に わ た っ て 平 坦 域 を 示 し 、 損 失 弾 性 率 は こ の 平 坦 域 で 貯 蔵 弾 性 率 よ り ず っ と 小 さ い 。 こ の 定 義 は 感 覚 的 に も 妥 当 な 定 義 の よ う に 思 わ れ る 。 2-1一 定 温 度 、 一 定 周 波 数 に お け る 時 間 依 存 性 ー ゲ ル 化 の 動 力 学 メ チ ル セ ル ロ ー ス や カ ー ド ラ ン な ど を 除 け ば 高 温 で は ゾ ル 状 態 、 低 温 で は ゲ ル 状 態 を と る 。 こ の よ う な ハ イ Rロ コ ロ イ ド を ゲ ル 化 温 度 よ り ず っ と 高 温 で 溶 解 し た 後 、 ゲ ル 化 が 起 こ り う る 温 度 に し て 、 そ の 温 度 を 一 定 と し た 状 態 で ゲ ル 化 の 進 行 を 観 測 す る 方 法 に よ り 多 く の 研 究 が な さ れ て き た 。 こ の 場 合 、 低 周 波 数 に お い て 微 小 振 幅 の ず り 振 動 を 与 え 、 時 間 の 関 数 と し て 複 素 剛 性 率 を 計 測 す る 。 水 分 蒸 発 を 防 ぐ た め シ リ コ ン 油 で 試 料 表 面 を お お う 。 試 料 に 一 定 周 波 数 の 正 弦 的 ず り 歪 を 与 え 、 試 料 の 粘 弾 性 に よ っ て 生 ず る 力 を 、 位 相 検 波 回 路 に よ り 、 歪 と 同 位 相 成 分 、 歪 よ り π/2位 相 の 進 ん だ 成 分 と に 分 け る 。 角 屑 波 数ω 、 振 幅 γoの 正 弦 的 な ず り 歪 γ=γo Slnωt ( tは 時 間 ) を 与 え る と き 、 そ れ に よ っ て 生 ず る ず り 応 力 は 歪 み よ り 位 相 が δ だ け ず れ る も の と す れ ば 、 τ=τosin (ωt+δ) =τ

。

(COSδ. S i nωt + s i nδ

・

cosωt) 複 素 表 示 を 用 い る と 、 歪 み γ草=γo exp(iωt) を 与 え る と き 、 応 力 τ軍=τo expi(ωt+δ)

、

，

，

a z a A ， ， E・ 、 、 . ， ， n ， 白 ， ， E、 、 が 生 ず る こ と に な る 。 こ の と き 、 複 素 弾 性 率 は ド =τ 軍/γ 草 = (τ0/γ0) exp(iδ) = (τ0/γ0) (COSδ+ i s inδ) (3) と な り 、 ド の 実 数 部 G' 及 び 虚 数 部 G"は そ れ ぞ れ G' = (τ

。

/γ0) cosδ ， Gr = (τ

。

/γ0) s i n δ (4) となる o

G

"

は 振 動 の 一 周 期 の 聞 に 歪 と 応 力 と の 聞 に 位 相 差 が あ る た め に 物 体 中 で 熱 と し て 失 わ れ る エ ネ ル ギ ー に 比 例 す る の で 、 損 失 弾 性 率 と よ ば れ る 。 ま た

G

'

は 弾 性 的 な 蓄 積 さ れ る エ ネ ル ギ ー に 比 例 す る の で 貯 蔵 弾 性 率 と よ ば れ る 。

G

"/ G

'

=

tanδ は 力 学 的 損 失 正 接 と よ ば れ る が 、 tanδ が 小 さ け れ ば 団 体 的 な 、 tan δが 大 き け れ ば 液 体 的 な 挙 動 を 示 す 。 一 定 温 度 、 一 定 周 波 数 に お け る 貯 蔵 弾 性 率

G

'

は 時 間tの 関 数 と し て G' (t)=G' sat (l-exp[-k(t-to)]) (5) と 書 け る こ と が 多 いo ここで、 G' B a t は t→ ∞ で のG' (t) の 値 、 つ ま り 貯 蔵 弾 性 率 の 最 終 平 衡 値 、 k は ゲ ル 化 の 速 度 定 数 、 toは 潜 伏 時 間 ( ゲ ル 化 時 間 ) で あ る 。 こ こ で 注 意 す べ き こ と は 、 (3)の よ う に 応 力 τ草と歪 γ草 が 比 例 関 係 に あ る こ と が 保 証 さ れ る た め に は 、 通 常 数 % 以 下 の 歪 で 測 定 を 行 う 必 要 が あ る と い う こ と で あ る 。 す な わ ち 、 低 振 幅 の 振 動 的 歪 を 与 え て 、 そ れ に よ り 生 じ た 振 動 的 応 力 を 検 出 す る と い う こ と に な る 。 ま た 、 市 販 の 測 定 装 置 の 中 に は 、 一 定 に 制 御 し た 応 力 を 与 え て 、 そ れ に よ り 生 ず る 歪 を 検 出 す る 方 法 を 採 用 し て い る も の も あ る が 、 い ず れ の 場 合 も 、 応 力 τ ￥と歪

r

;fの 線 型 性 の 成 立 す る 範 囲 を 確 認 し て お く こ と が 必 要 で あ る 。 ゼ ラ チ ン の ゲ ル 化 の レ オ ロ ジ ー に つ い て は 古 来 多 数 の 研 究 が あ る が 、 ゲ ル 化 す る の に 非 常 に 長 い 時 間 が か か る こ と が 知 ら れ て い る 。 た と え ば 、 2%ゼ ラ チ ン 水 溶 液 の

57

弾 性 率 は

2

.6

0

C

と い う 低 温 度 に お い て も

1

0

0

時 間 経 過 後 も

G

'

が 著 し く 増 加 し つ つ あ る 傾 向 を 示 し て い る 。 よ り 高 温 で は 潜 伏 時 間toが 長 く な り 、 ま た 、 G' は ゆ っ く り し か 増 加 し な い 引 ( 図 2)。 900 G~ (N/m:J 600

3

0

0

。

-2 2 図 2 1.

9

5

%

ゼ ラ チ ン ( 分 子 量

7

0

k

g

/

m

o

l

)

水溶液の貯蔵剛性率(基準温度ー1.

2

0

C)

の 各 温 度 に お け る 時 間 変 化 。 測 定 角 周 波 数

0.393rad/s

Djabourov

ら4 )は ゼ ラ チ ン 水 溶 液 を 急 冷 し て 一 定 温 度 に お け る ゲ ル 化 に つ い て レ オ ロ ジ ー 測 定 を 行 っ た 。 ゼ ラ チ ン の 場 合 、 G' もGn も 一 定 温 度 に お い て 、 時 間 の 経 過 に 伴 い 増 加 す る が 、 _{G' の 方 が}

_V

_{よ り 速 く 増 加 し て 、 あ る 時 点 でG"を追い越す。} G' とGh' の ク ロ ス オ ー パ ー す る 点 を ゲ ル 化 点 と す る と 心 、 こ の 点 は 測 定 周 波 数 の 増 加 に 伴 い 、 長 時 間 側 へ 移 動 し た 。

2

4

-

-2

8

o

C

で は 温 度 が 僅 か に 変 化 す る だ け で 、 剛 性 率 (G' ) の 時 間 変 化 は 著 し く 異 な る 様 相 を 示 し た 。 低 温 ほ ど 早 く G' が増加した。 旋 光 分 散 測 定 よ り ヘ リ ッ ク ス 含 量

x

を求め、

x

とG' と の 相 関 を 見 る と 、 X く

7

%

では 粘 性 溶 液 で 、 剛 性 率 は 非 常 に 小 さ く 、

X>

7

%

で は 剛 性 率 は

x

の 増 加 に と も な い 急 速 に 増 加 し 、 ほ と ん ど 純 粋 に 弾 性 的 な 挙 動 を 示 す ( 図 3) 4)。

2

-

2

一 定 温 度 に お け る 周 波 数 依 存 性 - 力 学 ス ペ ク ト ル 貯 蔵 弾 性 率 と 損 失 弾 性 率 の 周 波 数 依 存 性 を 力 学 ス ペ ク ト ル と 呼 ぶ 。 図

4

に

1

-

-3wt%

ジ ェ ラ ン ガ ム 水 溶 液 の 貯 蔵 剛 性 率

G

'

、 損 失 剛 性 率Gh' の

o"

'

"

3

0

0

C

に

お け る 周 波 数 依 存 性 を 示 す 日 。

1

w

t

%水溶液は

o-

-

3

0

o

C

の 混 度 で い わ ゆ る 希 薄 溶 液 型 の 力 学 ス ペ ク ト ル を 示 す 。 す な わ ち 、 G"

>

G' で、 G' もG' も 著 し い 周 波 数 依 存 性 を 示 し 、 周 波 数 の 増 加 に 伴 い 著 し い 増 加 を 示 し て い る 。

2

w

t

%

水溶液では、

3

0

0

_C

で は や は り 希 薄 溶 液 型 挙 動 を 示 す が 、

1

5

0

C

_、

2

5

0

C

で は あ る 周 波 数 以 上 でG'

>

G'と な り 、 分 子 鎖 の 絡 み 合 い が 重 要 と な る い わ ゆ る 濃 厚 溶 液 の

58

ム 間 02dyn

ん

，

m2) 0

。

。

7 正?

。

。

6 ₀ ..(J) ベココ

。

"'T=240_C

。

T=250_C o T= 260 C

・

T

=

26'50C

・

T=270C • T =27・50C o T

=

280_C 5 κ工B 4ト _κェー

-。

3ト 位回 ~ 2 ~

々

、

，

ト ・ 4E・ ・

c

:

:

.

.

.

ct:.

。

。

.

6

，

圃

ーL χ(% )

。

5 10 15 20 図

3

各 温 度 に お け る

4

.7

%

ゼ ラ チ ン 水 溶 液 の 複 素 剛 性 率 の 絶 対 値

I

G

I

と ヘ リ ッ ク ス 含 量

x

と の 関 係 挙 動 を 示 す 。 低 周 波 数 領 域 で 濃 厚 溶 液 型 挙 動 に お い てG'

>

G' 、 高 周 波 数 領 域 でG'

>G

6 と な る の は 、 低 周 波 数 領 域 で は 振 動 の 周 期 の 間 に 分 子 鎖 の 絡 み 合 い が ほ ど け る の に 十 分 な 時 間 が あ る た め に 液 体 的 な 挙 動 と な り 、 高 周 波 数 領 域 で は 振 動 の 周 期 の 聞 に 分 子 鎖 の 絡 み 合 い が ほ ど け る 時 間 が な く 、 絡 み 合 う 点 が 網 目 の 結 び 目 の 役 割 を 果 た す こ と に な り 、 固 体 的 な 挙 動 を 示 す こ と に な る た め と 考 え ら れ る 。 さ ら に 低 温 (OOC)で は 、 測 定 周 波 数 全 領 域 でG'

>

GI1 と な る が 、 い く ら か 周 波 数 依 存 性 の あ る い わ ゆ る 「 弱 い

J

ゲ ル の 挙 動 を 示 す 。

3

w

t

%

水 溶 液 で は

3

0

0

C

で は 濃 厚 溶 液 型 の 挙 動 を 示 すが、 250 C以 下 で は 弱 い ゲ ル 型 の 挙 動 を 示 す 。

r

弱 い 」 ゲ ル と は キ サ ン タ ン ガ ム 水 溶 液 の よ う に 降 伏 応 力 を 示 す 系 に 見 ら れ る 挙 動 で 、 G'

>

G6 で あ る が 、 幾 分 の 周 波

3.0% Gellan

見

守

白 内 以 竃 マ 町 内 姐 E Y 回 U 溢 ， ‘ 目 的

u e

m m m M E y m n ハ

v '

囚 宍

ν

，

日 ザ ハ

V

周 V

_ハ

V 口 q h u ' R u v ︽

ν

臥 山 V A R U Q ザ単失) 門 同 z e ( U 0，・:IO"C d.，A 25・C 0

.

，

15't 0，φ.O't

(

c

)

内 LcZ(+Ed

﹃ ・

v ~ 10叶

。

口 <l

o

10・2 l:) 10・2

。

、

，

，

，

E hu ， ， SE ‘ 、 2.0仇 Gellan 0，・:JO't d .，A 2S"C ロ，.15'C 0

.

，

O't

謀

長

与

ぷ

0 . ~ー O

o

-0 E z ， ・ 、 φ

•

4

•

0 10・1 0 ロ <l 1 0・2 0

。

10・4 1.0抗 Gellan ハ 白 白 O

φ880

・

U 白

E

0

・

n v 白 ・ A φ 内 υ A n

・

A U

φ

E

C

&

φ 留 リ A 魚

u

a

令 -AN

・ ロ

A 品

e E

凡 v

・

D a & T E A 0

・

D A ' E A Q

ロ

ム

A V

・

_A 伶 V D A

- - ム ・

A v D a A V

・

_A

・

0

ロ

- V

・

_A

・

0

ロ

(

a

)

。

0 0

，

.

'

JO:"C ο，A 25・c ロ，.1S't 0

，

.

O"C 1 Ol 1 01 g z 令

•

"'(

•

、... o 10・t ， ・ 、

。

ロ

<l 10-2 0 _、... o 。 ， 10‘ 1 01 む1 ~ ω(rold scc-I の 周 波 数 依 存 性 。 ω(rold scc-I ン 水 溶 液 、 (b)2覧 ジ ェ ラ ン 水 溶 液 、 ン 水 溶 液 の 貯 蔵 間IJ性 率

G

'

、 損 失 剛 性 率G H -フ -フ (a)1 %ジェ

(

c

)

3

%

ジェ ω(rad SCC-1) 図4

N

白

101. Zl00 、.... n u 司 ム ・ ・

₀

。

10・2 102 10・3 1.0% gellan gum ぬdd

G"

10

九

10 20 30 40 50 60 Temperature I .C 102 -A n V 1_‘ N 山 口

Z

1

∞

、、、

。

10・1

。

10・2 10・3 10・4 0 2.0% gellnn gum 'C'I ~ 101. 102 10・3 10・4 0 3.0% gella.u gum

Z

1

∞

‘旬、

d

10-，1.

d.1

0-2

.

‘

n v R U O ロ υ

e

n u

-4 e V A U & E L ' 0 2 3 引 n r m e T c3') も

.

.

.

.

.

.

.

.

d

“企品6i>q，. 20. 30 40 50 60 Temperature /・

c

図 5 1 %-3 % ジ ェ ラ ン ガ ム 水 溶 液 の 貯 蔵 剛 性 率G'

(0

降 温 、 ・ 昇 温 ) 損 失 剛 性 率

G

II' (ム降温、

A

昇温)の温度依存性。 500C_より 50_C までO.50 C/分で降温し、 50 Cより 600 Cま で 同 速 度 で 昇 混 。

61 数 依 存 性 を 示 す 。 こ の 点 で 、 ゴ ム 弾 性 に 近 い 挙 動 を 示 す 真 の ゲ ル(G' ) G'" で し か も ほ と ん ど 周 波 数 依 存 性 が な い ) と は 異 な る 。 2-3 一 定 周 波 数 に お け る 温 度 依 存 性 - 熱 走 査 レ オ ロ ジ ー 一 定 周 波 数 、 一 定 振 幅 で ゾ ル 状 態 か ら 降 温 し て い く と 、 G' お よ び G'" が 急 激 に 増 大 す る 点 が あ る 。 図 5に ジ ェ ラ ン ガ ム の 場 合 を 示 す6)。 低 濃 度 で は G'"の 方 が G' よ り大きいのゼ、 G'"の み の 立 ち 上 が り が 見 ら れ る 。 濃 度 の 増 加 に 伴 い 、 G' も 測 定 可 能 と な り 、 さ ら に 高 濃 度 に な る と 、 あ る 温 度 以 下 でG' がG'"を 上 回 る よ う に な る 。 ジ ェ ラ ン ガ ム の 場 合 、 高 温 側 のG'"の 立 ち 上 が

p

温 度 は コ イ ル → ヘ リ ッ ク ス 温 度 と 考 え ら れ る 。 こ れ は 同 一 試 料 に つ い て の 円 二 色 性 測 定 に お け る 楕 円 率 [

e

]

が 急 激 に 変 化 す る 温 度 と 一 致 し て い る ( 中 村 邦 男 、 第 6回 食 品 ハ イ ド ロ コ ロ イ ド シ ン ポ ジ ウ ム 要 旨集、

P

5

の

F

i

g

.

3

)

。 さ ら に 、 低 温 側 で

G

'

と

G

'

"

が ク ロ ス オ ー バ ー す る 温 度 は ゾ ル → ゲ ル 転 移 温 度 と 考 え て 良 い と 恩 わ れ る 。 コ イ ル か ら 幾 分 か の ヘ リ ッ ク ス が 生 成 し た だ け で は 空 間 全 体 に 網 目 構 造 が は り め ぐ ら さ れ ず 、 系 は ゾ ル の ま ま で あ る 。 こ れ は 2-2で 述 べ た よ う に ち ょ う ど ゼ ラ チ ン の 場 合 に ヘ リ ッ ク ス 含 量

x

が 7 %以 上 に な っ て 始めて、 G' が 出 現 す る の と 同 様 で あ る 。 ジ ェ ラ ン ガ ム の 濃 度 が 高 く な っ て い く と こ の ク ロ ス オ ー バ ー 温 度 ( ゾ ル → ゲ ル 転 移 温 度 ) は 高 温 側 へ 移 動 す る 。 こ の よ う な 熱 走 査 レ オ ロ ジ ー 測 定 の 結 果 か ら 、 コ イ ル → ヘ リ ッ ク ス 転 移 温 度 Thcと ゾ ル → ゲ ル 転 移 温 度 Ts!>と を ジ ェ ラ ン ガ ム 濃 度 に 対 し て プ ロ ッ ト す る と 図 6 の よ う に な る 。 ジ ェ ラ ン 濃 度 が あ る 濃 度 以 上 に な れ ば 、 ThcとTs.!>は 一 致 す る よ う に な る 。 つ ま り 、 濃 厚 系 で は 、 ヘ リ ッ ク ス が 形 成 さ れ る と 、 そ の 数 が 十 分 に 多 く 空 間 全 体 に わ た っ て 網 目 構 造 が 形 成 さ れ る の で 、 同 時 に ゾ ル → ゲ ル 転 移 が 起 こ る も の と 考 え ら れ る。

50

40

υ

.

.

.

.

.

.

.

.

.

30

-

=

.

a

，(/} 卜4 H 0

220

ド

10

-O

O

1

_%

ふ E l w

w

t 2 f J P ﹂

n o

c

3

4

図 6 熱 走 査 レ オ ロ ジ ー 測 定 ( 図 5参 照 ) よ り 決 定 し た ヘ リ ッ ク ス コ イ ル 転 移 温 度 Thcお よ び ゾ ル ・ ゲ ル 転 移 温 度 Ts&の ジ ェ ラ ン ガ ム 濃 度 依 存 性

62

3 キ サ ン タ ン ー コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 混 合 系 タDeaら7，8)は 旋 光 分 散 や 円 二 色 性 な ど に 基 づ い て キ サ ン タ ン ガ ム の 秩 序 構 造 ( ら せ ん 構 造 ) と ガ ラ ク ト マ ン ナ ン の 骨 格 鎖 の 平 滑 な 部 分 と の 相 互 作 用 に よ り 架 橋 領 域 が 形 成 さ れ る と い う モ デ ル を 提 出 し た 。 一方、

M

o

r

r

i

s

ら1)は

X

線 回 折 や ク リ ー プ 測 定 よ り 、 別 の モ デ ル を 提 出 し た 。 キ サ ン タ ン ガ ム と コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン を 別 々 に950

C

で 水 に 分 散 さ せ 、 そ れ ぞ れ250

C

に 冷 却 後 、 混 合 し て も ゲ ル 化 は 起 こ ら な い 。 こ の ゲ ル 化 し て い な い 混 合 系 を950

_C

に 加熱し、 250

C

へ 冷 却 す る と ゲ ル 化 す る 。 そ こ で 、 こ の 場 合 、 加 熱 は 混 合 を 促 進 す る た め に 必 要 で あ っ た の か 、 あ る い は キ サ ン タ ン ガ ム の ヘ リ ッ ク ス を 変 性 さ せ る の に 必 要 で あ っ た の か と い う 問 題 が 生 ず る 。

M

o

r

r

i

s

ら は キ サ ン タ ン ガ ム の ヘ リ ッ ク ス → コ イ ル の コ ン ホ メ ー シ ョ ン 転 移 温 度 を1000 C以 上 に 移 動 さ せ る た め に 、 O.5mol dm-3 の 塩 化 カ ル シ ウ ム を 添 加 し 、 キ サ ン タ ン ガ ム ー コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 混 合 系 を 加 熱 し た 後 、 冷 却 し た 。 こ の 場 合 、 ゲ ル 化 は 起 こ ら な か っ た 。 こ れ ら の こ と か ら 、 ゲ ル 化 が 起 こ る た め に は キ サ ン タ ン ガ ム の ヘ リ ッ ク ス が 変 性 し て い る こ と が 必 要 で あ る と 推 測 さ れ たυ。 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン ー キ サ ン タ ン ガ ム 溶 液 を 高 温 か ら 冷 却 し て い く と 、 貯 蔵 剛 性 率

G

'

は あ る 温 度 に お い て ベ ー ス ラ イ ン か ら 急 激 に ず れ 始 め る 9〉o これより、 ゲ ル 化 温 度 が 決 め ら れ る ( 図 7)。この温度はおよそ 610 Cから 630 Cで 、 多 糖 類 の 混 合 比 に あ ま り 依 存 し な い よ う に 思 わ れ た 。 こ の こ と はDeaら7・8)が、 0.25% コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン と0.25%キ サ ン タ ン ガ ム 混 合 系 に つ い て 報 告 し た ゲ ル の 融 解 温 度 目 。Cと ほ ぼ 近 い 値 で あ る 。

3

∞

2

1

0

1

8

0

6

0

3

0

2

7

0

2

4

0

1

5

0

1

2

0

9

0

モ

¥

Z

.

0

0

4

0

1

0

0

T

e

m

p

e

r

a

t

u

r

e

(

C

コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン ー キ サ ン タ ン ガ ム 混 合 系 の 貯 蔵 剛 性 率 の 温 度 依 存 性 ( 降 温 速 度

1.

C

/

分)

0 全 多 糖 濃 度

1.2%

。 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン / キ サ ン タ ン ガ ム 混 合 比

:0

、

0

.

3

/

0

.

9

;口、

0

.

6

/

0

.

6

;ム、

0

.

9

/

0

.

3

9

0

8

0

7

0

6

0

5

0

図 7

1

0

0

0

'

E

1

0

0

Z

_、

、

。

1

0

1

0

周波数

1Hz

図 8

0.6%

キサンタンガムー

0.6%

コンニャクグルコマン ナ ン 混 合 系

(0.04moldm-

3

NaCI) を次の温度に 5

分間加熱後、およそ

1.

C

/

分 で 冷 却 し た 後 の

2

5

.

C

に おける

G

'の周波数依存性

加熱温度:

0 :

2

5

0

C

、 + :

3

5

0

C

、 ム ;

4

5

0

C

、

• :

5

5

0

C

、口;

6

5

0

C

.

63 図 8 に O.04mol dm-3_{NaCl存 在 下 で の コ ン ニ ャ ク . グ ル コ マ ン ナ ン ・ と キ サ ン タ ン ガ ム} 混 合 系 に つ い て の 貯 蔵 剛 性 率G' の周.波数依存性を示す9)0 65

o

c

に 加 熱 し て か ら 250C に 冷 却 し た 試 料 の

G

'

は 周 波 数 に よ ら ず 一 定 ( 平 坦 域 と い う 〉 で あ る が 、 こ れ は ゲ ル 状 態 に 特 徴 的 な 挙 動 で あ る 。 一 方 、 加 熱 せ ず に250

C

で 混 合 し た 試 料 で は 、

G

'

は 周 波 数 の 減 少 に 伴 い 著 し い 低 下 を 示 す 。 こ れ は 、 ゾ ル 状 態 の 特 徴 で あ る 。 650

C

と い う 温 度は、 DSCで 決 め ら れ る キ サ ン タ ン ガ ム の 変 性 温 度 (840

C

_{、 図} 9曲 線 (b))よりはずっ と低い。 全 多 糖 類 濃 度 1 .2%の キ サ ン タ ン ガ ム と コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 混 合 系 お よ び キ サ ン タ ン ガ ム 単 独 の 系 に つ い て 、 溶 媒 を 変 え た 場 合 のDSCの 昇 温 お よ び 降 温 曲 線 を 図 9 に 示 す9)。 キ サ ン タ ン ガ ム の み の 場 合 ( 曲 線 (a)) は 熱 可 逆 性 エ ン タ ル ピ 一 変 化 を 示 し 、 こ れ は 、 コ ン ホ メ ー シ ョ ン 的 な 秩 序 無 秩 序 転 移 で あ る 。 こ の 転 移 の 中 点 温 度Tm は510_C で あ り 、 こ れ ま で の 報 告 と よ く 一 致 し て い る 。 キ サ ン タ ン ガ ム と コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の 混 合 系 のDSC降 温 曲 線 ( 曲 線

(

c

>

>

の 転 移 の 始 ま り は 約620 Cから 660 C で 起 こ り 、 こ れ は レ オ ロ ジ ー 測 定 に よ っ て 得 ら れ た ゲ ル 化 温 度 に ほ ぼ 近 く 、 ESRスペ ク ト ル に よ っ て 検 出 さ れ た 分 子 鎖 の 会 合 の 始 ま る 温 度 ( 後 出 ) と も 近 い 。 混 合 系 に つ い て のDSC降 温 曲 線 (c)の Tmは570

C

で あ り 、 こ れ は 1 .2%の キ サ ン タ ン ガ ム 溶 液 だ け の 秩 序 無 秩 序 転 移 温 度 よ り 60 C高 いo電 解 質 の 存 在 下 で は 、 キ サ ン タ ン ガ ム だ け の 場 合 のDSC降 温 曲 線 (b)の Tmは840

C

へ と 移 動 し て い る 。 1:1の キ サ ン タ ン ガ ム ー コ ン ニ ャ ク

64

議 ~I

収 (d)

1

5

2

0

2

5

3

0

3

5

4

0

4

5

5

0

5

5

6

0

6

5

7

0

7

5

8

0

8

5

9

0

温度

r

c

図

9

キサンタンガムおよびキサンタンガムーコン

ニャクグルコマンナン混合系の降温

DSC

曲

線。降温速度

1

0

_C/

分 (a)

1

.

2%

キサンタンガム水溶液

(

b

)

1

.

2%

キ サ ン タ ン ガ ム

0

.

0

4m

o

l

.

d

m

-3

NaCI

(c)

0.6%

キサンタンガムー

0.6%

コン

ニャクグルコマンナン水溶液

(

d

)

0.6%

キサンタンガムー

0.6%

コン

ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン

0.04mol

-dm-3NaCl

グ ル コ マ ン ナ ン 溶 液 に つ い て のDSC曲 線 (d)は 840_C お よ び420C_{に 二 つ の 小 さ な シ ョ ル} ダ ー を 示 し た 。 ESRもDSCも キ サ ン タ ン ガ ム と コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の 混 合 系 の 溶 液 の ゲ ル 化 が 二 つ の 多 糖 類 の 間 の 特 異 的 な 結 合 か ら 生 じ る も の で あ る こ と を 示 し て い る 。 キ サ ン タ ン ガ ム と コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン と の ゲ ル 化 の メ カ ニ ズ ム に つ い て の 最 近 の 議 論 は 特 異 的 な 結 合 が キ サ ン タ ン ガ ム の 秩 序 的 な 形 態 あ る い は 無 秩 序 的 な 形 態 と コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン と の 聞 に 特 異 的 な 相 互 作 用 が 起 こ る か ど う か と い う こ と に あ る 。 電 解 質 の な い 溶 液 中 に お い て は 、 キ サ ン タ ン ガ ム と コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 混 合 系 に つ い て のDSC曲 線 に は た だ 一 つ の ピ ー ク が 570

C

_{に 見 ら れ る ( 図 9曲 線 (c))。} こ の ピ ー ク 温 度Tm=57 0

C

は キ サ ン タ ン ガ ム 分 子 の コ ン ホ メ ー シ ョ ン 転 移 温 度 よ り 約 6 ℃ 高 いo こ の こ と は

D

e

a

ら が キ サ ン タ ン ー ガ ラ ク ト マ ン ナ ン 混 合 系 に つ い て 、 キ サ ン タ ン ガ ム の コ ン ホ メ ー シ ョ ン 転 移 温 度 が 約1QOC上 昇 す る こ と を 見 出 し た こ と と 対 応 している。

D

e

a

ら は 旋 光 分 散 測 定 に よ っ て キ サ ン タ ン ガ ム ー ガ ラ ク ト マ ン ナ ン 混 合 系 ゲ ル 化 に 際 し て 、 キ サ ン タ ン ガ ム は コ ン ホ メ ー シ ョ ン 変 化 を 起 こ す こ と を 示 し た 。

65 一 コ 子 は と あ 温 ピ ル 分 ら こ で 高 ル グ ム 彼 い 要 ど タ ク ガ 、 な 必 ほ ン ヤ ン に ら に る エ ニ タ う こ の こ う ン ン よ 起 る 起 伴 コ o サ た が す が に と る キ ベ 化 成 化 化 ム れ な 述 ル 形 変 ル ガ ら 的 に ゲ を ン ゲ ン え 序 き と ル ヨ の タ 考 秩 さ い ゲ シ ン ン と と 、 な な 一 ナ サ の 子 は し 固 メ ン キ も 分 の 熱 強 ホ マ に る ン う 加 が ン コ 共 れ ナ い に 熱 コ ル と ま ン と 上 加 の グ ら 含 マ o 以 の 子 ク か も コ た 度 液 分 ヤ 化 与 ル し 温 溶 ム ニ 序 寄 グ 定 移 は ガ ン 秩 の ク 否 転 ら ン コ の ら ヤ を 序

m

タ と 子 か ニ 性 秩 ・ は ン ム 分 用 ン 能 無 口 サ ガ ム 作 コ 可 序 れ キ ン ガ 互 は の 秩 o タ ン 相 ら 用 の る が ン タ の ・ 凶 作 ム あ た サ ン 子 ' 口 互 ガ で め キ サ 分 恥 相 ン ら 認 、 キ ン 、 の タ か を て 、 ナ 方 問 ン た と つ は ン 一 の サ 見 こ 従 に マ と キ を る 図10 ス ピ ン ラ ベ ル し た コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 水溶液の種々の温度における ESRスペクトル

a)

コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 水 溶 液

(O.22wt%)

のみ

b)

コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン

(KGM)

水 浴

i

夜 + キ サ ン タ ン ガ ム

(

X

)

0

(全多糖度

O.5wt%

、

KGM:

X=2 :

3

)

曲線わきの数字は温度

(

O

C

)

66

に す る 必 要 は な か っ た 。 従 っ て 、 0.04mol dm-3_{NaClの 存 在 下 で 多 糖 類 濃 度 1 .2%で の} キ サ ン タ ン ガ ム ー コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の1: 1溶 液 は250

C

_{で 完 全 に 混 合 し た 場 合} に は ゲ ル 化 を 起 こ さ な い の に 対 し て 、 こ の 混 合 系 を650

_C

( こ れ は キ サ ン タ ン ガ ム の 秩 序 無 秩 序 転 移 の840 Cよ り ず っ と 低 温 で あ る 。 ) ま で 加 熱 し て か ら 、 冷 却 し た 場 合 に は 、 ゲ ル を 形 成 す る こ と を み た 。 こ の 場 合 、 加 熱 に よ り キ サ ン タ ン ガ ム 分 子 の 会 合 が と け 、 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 分 子 と の 相 互 作 用 が 起 こ り 易 く な り 、 ゲ ル 化 が 促 進 さ れ た も の と 考 え ら れ る 。 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の み (a)、 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン (KGM)と キ サ ン タ ンガム (X)と の 混 合 系 (b)のESRス ペ ク ト ル を 図10に 示 す9〉 0 ス ピ ン ラ ベ ル し た コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の み の 水 溶 液 のESRス ペ ク ト ル は 全 温 度 領 域 で 運 動 し た ス ペ ク ト ル の 狭 化 が み ら れ 、 等 方 的 ス ベ ク ト ル が 観 測 さ れ る 。 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン と キ サ ン タ ン ガ ム と の 混 合 系 のESRス ペ ク ト ル は 高 温 で は 等 方 的 ス ベ ク ト ル で あ る が 、 低 温 に な る と 異 方 性 ス ベ ク ト ル を 含 む よ う に な る 。 異 方 性 ス ペ ク ト ル の 分 率p(覧)は 650_{C付 近 よ り 増 加 し 始 め る が 、 こ の 温 度 は レ オ ロ ジ ー 的 に 決 め ら れ た ゲ ル 化 温 度 と} 近 いo 低 温 域 で はpは ほ ぼ65%程 度 に な り 、 こ の 程 度 の 割 合 の グ ル コ マ ン ナ ン 鎖 の セ グ メ ン ト が 会 合 し て い る と 考 え ら れ る 。 ス ピ ン ラ ベ ル し た キ サ ン タ ン ガ ム だ け のESRス ペ ク ト ル を 図11に 示 す9)。高温域で は ス ペ ク ト ル は 等 方 的 で あ る が 、 降 温 に 伴 い 、 異 方 性 ス ベ ク ト ル も 含 ま れ る よ う に 図11

ス ピ ン ラ ベ ル し た キ サ ン タ ン ガ ム 水 溶 液 の

1

重

々の温度における ESRスペクトル。曲線わき

の数字は温度(・C)

なるo Pの 温 度 依 存 性 を 図12に 示 す 。 降 温lこ

1

半い、 650C付 近 でpは 約50%と な る 。 こ れ はDSCで コ ン ホ メ ー シ ョ ン 変 化 の 起 き 始 め る 温 度 ( 図 9曲線 (a))と 近 い 温 度 で あ る 。 ス ピ ン ラ ベ ル は キ サ ン タ ン ガ ム の 側 鎖 に つ い て い る の で 、 pの 増 加 は 側 鎖 と 主 鎖 と の 会 合 に よ る も の と 考 え ら れ る 。 O.04mol dm-3_{NaCl存 在 下 で は 、 異 方 性 ス ベ ク ト ル の} 分 率pは よ り 高 温 か ら 増 加 し 始 め る が 、 こ れ もDSCと 対 応 し て い る ( 図 9曲 線(b))。 グ ル コ マ ン ナ ン と ス ピ ン ラ ベ ル し た キ サ ン タ ン ガ ム の 混 合 系 のESRス ベ ク ト ル の 異 方 性 ス ペ ク ト ル の 分 率 pの 温 度 依 存 性 を 図13に示す。 pは キ サ ン タ ン ガ ム の み の 場 合 よ り 僅 か に 高 温 か ら 増 加 し 始 め る ( 図 9のDSC曲線(c)に 対 応 ) 。 ス ピ ン ラ ベ ル し た コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン を 用 い たESRで は コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 分 子 鎖 は650

C

_付

1

∞

8

0

6

0

Q

~。♀志。++++

+ + ' 0 "

'"t"++

4

0

イ 00υo + +

。

。

ロ

コ

+

。

。

。

2

0

4

0

6

0

8

0

₁

∞

Temperaturerc 図12 スピンラベルしたコンニャクグルコマンナン 水溶液の ESRスベクトルの異方性成分の分率 Pの温度依存性。 。;塩のない場合、

+ :

0

.

0

4

m

o

l

dm

・3

N

a

C

I

中

8

0

6

0

ロ ロ ロ Q 口 口 口 口 口 d d 口

4

0

-

1

【

o Q叫

w

】八s t h42企 d ロ d 4l d d 口 d ロ d

。

2

0

4

0

60 加 ₁

∞

Temperaturerc 図13 グルコマンナンとスピンラベルしたキサンタ ンガム (X)水溶液の ESRスベクトルの異方 性成分の分率 Pの温度依存性。 ム;塩のない場合、

口:

O

.

0

4

m

o

l

dm

・3NaCI中

67

68

近 よ り 会 合 を 始 め る こ と が 示 さ れ る の で 、 キ サ ン タ ン ガ ム ・ コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 相 互 作 用 は キ サ ン タ ン ガ ム 分 子 鎖 が 秩 序 構 造 を と る に 従 っ て 起 こ る こ と が わ か る。 O.04rnol drn-3NaCl存 在 下 で の キ サ ン タ ン ガ ム ・ コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 混 合 系 で は 図13に 示 さ れ る よ う に 、 キ サ ン タ ン ガ ム の 側 鎖 は820 C付 近 で 運 動 し に く く な る 。 こ れ は 図 9のDSC曲 線 の (d)の 高 温 側 ピ ー ク と 対 応 し て い る 。 従 っ て 、 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン は 水 中 で も 、 O.04rnol drn-3NaCl溶 液 中 で も 秩 序 的 構 造 の キ サ ン タ ン ガ ム と 相 互 作 用 し て い る も の と 考 え ら れ る 。 電 解 質 の 存 在 下 で は 、 キ サ ン タ ン ガ ム の コ ン ホ メ ー シ ョ ン 変 化 の 温 度 は 高 温 側 へ 移 動 す る こ と 、 カ チ オ ン の 性 質 に 依 存 す る こ と がDSCに よ っ て も 、 ESRに よ っ て も 示 さ れ た10)0 2価 の カ チ オ ン の 方 が 1価 の カ チ オ ン よ り 著 し く 高 温 側 に 移 動 さ せ る 。 ま た 、 キ サ ン タ ン ガ ム と コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の 相 互 作 用 は キ サ ン タ ン ガ ム の コ ン ホ メ ー シ ョ ン 転 移 の 温 度 よ り ず っ と 低 温 で 起 こ る こ と が 示 さ れ た 。 貯 蔵 剛 性 率 G' と 損 失 剛 性 率G'、 ゲ ル 化 温 度Te;elも 電 解 質 の 存 在 に よ り 著 し く 影 響 を 受 け る こ と が わ か っ た 。 図

1

4

.

図

1

5

に キ サ ン タ ン ガ ム ー コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 混 合 系 に 塩 が 添 加 さ れ た 場 合 の 降 温 に 伴 う 貯 蔵 剛 性 率 の 変 化 を 示 す 。 電 解 質 が 存 在 す る とG'

V

、 Te;elい ず れ も 減 少 し た が 、 2価 カ チ オ ン の 方 が 1価 カ チ オ ン よ り 著 し い 効 果 を 示 し た 。 イ オ ン の 影 響 の 大 き さ は 、 K+-Cs+くNa+-NH4+-Ba2_{+ (Mg}2_{+ -Ca}2_{+で あ っ} た 。 こ れ は 電 解 質 が 、 キ サ ン タ ン ガ ム ー コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の 相 互 作 用 よ り は む し ろ キ サ ン タ ン ガ ム 同 士 の 会 合 を 促 進 す る こ と に よ り 、 キ サ ン タ ン ガ ム と コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の 相 互 作 用 に よ る ゲ ル 形 成 が 阻 害 さ れ た も の と 考 え ら れ る 。 4 カ ラ ギ ー ナ ン ー コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 混 合 系 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン と カ ラ ギ ー ナ ン の 混 合 系 のDSC降 温 曲 線 を 図16に 示 す 300 200 -E ¥ Z

。

100 0 20 30 40 50 60 70 80 temperature /'C 図14 キサンタン.コンニャクク'ルコマンナン(混合比 1 : 1，多糖類全濃度 0.6%)のO.4M塩水溶液の 貯蔵剛性率の温度依存性(750 Cより250 Cまで5 ℃間隔で測定.各温度で一定温度になってから 5分後に測定. 3回の測定の平均をとる.振幅 O.006rad，振動数3Hz). 水(・); NaCl(O) ; KCl(口); CsCl(A) ; NH4Cl (ム).

69

300 200 ﹂ K

¥

-K

、 ¥

¥

¥

、

ヘ

¥

L

一

、

¥

準

、 へ

.

-q

一

1 1 均.↓ ム G . a E ¥ Z

。

100 0 20 30 40 50 60 70

8

0

temperature/'C 図15 キサンタンーコンニャクグルコマンナン(混合比

1

:

1.多糖類全濃度0.6%)の0.02Mアルカリ土 類金属塩水溶液の貯蔵剛性率の温度依存性(75 ℃より250_Cまで50_{C間隔で測定.各温度で一定} 温度になってから 5分後に測定. 3回の測定の 平均をとる.振幅O.006rad.振動数

3

H

z

)

.

水(・); BaCI2(A) ; CsCI2(O) ; MgCI2(ム).

11 ) 。 カ ラ ギ ー ナ ン の 含 量 が 増 加 し 約70%以 上 に な る と そ れ 以 下 で は 1つ で あ っ た 発 熱 ピ ー ク が 2つ 見 ら れ る よ う に な る ( 曲 線E.F)。 高 温 側 の ピ ー ク 1(43 oc付近)はコン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン と カ ラ ギ ー ナ ン の 相 互 作 用 に よ る も の で 、 低 温 側 の ピ ー ク E (380

C

付 近 ) は 余 剰 カ ラ ギ ー ナ ン の み に よ る も の と 考 え ら れ る 。 カ ラ ギ ー ナ ン の み の 場合(曲線G)は 唯 一 の 発 熱 ピ ー ク (380 C)を 示 す が 、 コ ン ニ ャ ク の み の 場 合 、 図 に は 示 し て い な い が 、 降 混 曲 線 は な だ ら か で ピ ー ク は 出 現 し な い 。 ピ マ ク Iの 強 度 はCAR: KGM=l:l付 近 で 極 大 に な る が 、 ピ ー ク Eの 強 度 はCARの 含 率 と 共 に 増 加 し た 。 ま た 、 発 熱 ピ ー ク の 面 積 (1とHの 和 ) よ り 求 め た ゲ ル 化 の エ ン タ ル ピ -11

H

E.を混合系のCA R 1グ ラ ム 当 た り の 熱 量 と し て 表 す と 、 11HE.はカラギーナン単独の場合と同様、 CAR の 含 率 の 増 加 に 伴 い 増 加 し た が 、 CARの み の 場 合 よ り 小 さ な 値 を 示 し た 。 KGMの 分 子 鎖 がCAR会 合 体 の 表 面 に 吸 着 し て 、 そ れ 以 上 の 会 合 を 妨 害 す る た め と も 考 え ら れ る 。 こう考えると、 CAR一KGM複 合 体 がX線 回 折 で 見 出 さ れ な か っ た こ と と 良 く つ じ つ ま が 合 う 。 し か し こ の 点 は 更 に 検 討 を 要 す る 。

過 剰 のCARの存在下では、 CAR-KGM混 合 系 中 のCAR分 子 の コ イ ル → ヘ リ ッ ク ス 転 移 は 二 段 階 で 起 こ る 。 つ ま り 、 DSCピーク Iに 対 応 す る 高 温 域 で の 転 移 ( こ れ はKGMの 存 在 に よ り 高 温 側 へ 移 動 す る ) とDSCピーク Eに 対 応 す る 低 温 域 で の 転 移 (KGMの 存 在 に よ り影響を受けない)とである。 CARが 過 剰 に な る と 、 KGMの 反 応 し や す い 部 分 が 全 部DSCピーク Iの 転 移 で 使 わ れ て し ま い 、 そ れ よ り 低 温 の ピ ー ク EはCARの み の ゲ ル 化 と 同 じ に な り 、 KGMの 影 響 を 受 けなくなる。 O.

5

%

C

A

R

j

O

.

l%KGM混 合 系 の 塩 化 カ リ ウ ム 存 在 下 で の 降 温DSC曲 線 を 図17に 示 す11)。 ピーク IもEもKCl濃 度 の 増 加 に 伴 い 高 温 側 へ 移 動 す る が 、 ピ ー ク Eの 強 度 は 増 加 す る の に 対 し て 、 ピ ー ク Iの 強 度 は 減 少 し て い く 。

70

ili--E ・ I - Jilla--U 曹

、

a -- z 勾 ， . “ u • n u -↑

。 一

E ﹂ ω 5 0 × 凶 E、、F C B A JO ~n 50 '0 70 80 Temperalure (.C) 図16 κー カ ラ ギ ー ナ ン (CAR)と コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン (KGM)の 混 合 系 の 50mM KCl溶液(企多糖濃度0.6%)の降温OSC曲 線 。 降 温 速 度:O.10

C/

分。 CAR/KGM混 合 比:(A)O.1/0.5; (B)O.2/0.4; (C)O.3/0.3; (0)0.4/0.2; (E)O.45/0.15; (F)O.5/0.1; (G)O.6/0 ↑ H υ

一

_E ﹄ ω 5 0 × 凶 u

-、

-n 1

•

命 日 '

l

A 20 :10 40 50 60 70 Tcmpcralure (・C') 図17 O. 5%CAR/O. UKGM混 合 系 の 降 温OSC曲 線 に 対 す る KCl添加の影響。 降 温 速 度1

・

C/

分。 KCl濃 度:(A)O; (B)10mM; (C)25mM; (D)50mM; (E)75mM; (F)100mM; (G)150mM; (H)200mM

7

1

c B ， 、 図

1

8

o

.

4

5

%

C

A

R

/

0

.

1

5

%

K

G

M

l

混 合 系 の

5

0

m

MK

C

l

溶 液 の

E

S

R

スペクトル。 (A)ゲ ル 化 温 度 よ り 高 温 (B)ゲ ル 化 点 (C)ゲ ル 化 温 度 よ り 低 温 1.0

a

。

E O S 。.8 0.7 20 30 .4() 回 日 70 TEMPERATVRE (C) 図

1

9 O

.

幼児

C

A

R

/

O

.

1

5

組側混合系(口)および

0

.

2

縦

G

M

のみ

c

.

)

の

5

0

m

MK

C

l

溶 液 の ス ペ ク ト ル の 中 央 線 と 低 磁 場 側 の 強 度 比

h

+

l

/

h

o

の温度依存性。

0

.

0

5

m

o

l

d

m

-

3

_K

_C

_l

_{中 の}

_{0.45%CAR/0.15%KGM}

_{混 合 系 の}

_E

_S

_R

_{ス ペ ク ト ル を 図}

₁

₈

_{に 示 す}

₁

₁

_)。 ゲ ル 化 温 度 よ り 高 温 で は ス ペ ク ト ル は 等 方 的 で 、 低 温 で は 異 方 的 に な る 。 ス ペ ク ト ル の 中 央 線 と 低 磁 場 側 の 強 度 比

h+1/ho

は ス ピ ン ラ ベ ル の 易 動 度 の 尺 度 と 考 え ら れ る が 、 こ れ を 温 度 の 関 数 と し て 図19に 示 す

1

1

) 。 降 温 に 伴 い 、 高 分 子 鎖 の セ グ メ ン ト 運 動 の 抑 制 に 伴 い 、

h

+

l

/

h

o

は減少し、

D

S

C

で の ピ ー ク

I

が 現 れ る

4

3

0 Cでは、

h

+

1

/

h

o

は急 激 に 減 少 し 、 異 方 性 成 分 が 現 れ て ス ベ ク ト ル の 広 幅 化 が 起 こ る 。

0.2%

の

K

G

M

の み の 分 散 液 の

h+dho

は こ の よ う な 急 激 な 変 化 を 示 さ な い 。 コ ン ビ ュ ー タ に よ る 解 析 で は 全 ス ペ ク ト ル の う ち

3

0

覧 が 巽 方 的 で 、 つ ま り

3

0

誌の

K

G

M

分 子 の セ グ メ ン ト が 会 合 に 関 与 し て い る と 考 え ら れ る 。 分 子 量 の 異 な る グ ル コ マ ン ナ ン と カ ラ ギ ー ナ ン と の 混 合 ゲ ル に つ い て 、 引 っ 張 り 試 験 を 行 っ た と こ ろ 、 高 分 子 量 の コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン を 含 む 混 合 ゲ ル は ヤ ン グ 率 、 破 壊 応 力 、 破 壊 歪 と も 、 低 分 子 量 の コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン を 含 む 混 合 ゲ

7

2

ル よ り 、 大 き な 値 を 示 し た ( 表 1)12〉o 同 じ 混 合 系 に つ い て 、 貯 蔵 剛 性 率 の

G

'

の 温 度 依 存 性 を 調 べ る と ( 図20)12)、 降 温 時 に ゲ ル 化 に 伴 っ て 観 測 さ れ る G' が 急 激 に 増 加 し 始 め る 温 度

T

!Oe 1 (ゲル化温度)も、昇温時に

G

'

が 非 常 に 小 さ く な る 温 度

T

B 0 1 (ゾ ル 化 温 度 ) も 混 合 系 中 の コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の 分 子 量 に ほ と ん ど 依 存 し な か っ た(表 2) 。 ヤ ン グ 率 が 大 き い こ と は 弾 性 率 に 寄 与 す る 分 子 鎖 の 数 が 多 い こ と 、 す な わ ち 架 橋 領 域 の 数 が 多 い こ と と 同 等 で あ る 。 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン と カ ラ ギ ー ナ ン 混 合 系 の ゲ ル は Morrisら に よ れ ば 、 カ ラ ギ ー ナ ン の 分 子 鎖 の 形 成 す る 網 目 構 造 に コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン は た だ 単 に ま と わ り つ い て い る だ け ( つ ま り 、 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン は 、 弾 性 率 に は 寄 与 し な い ) と 考 え ら れ た 。 し か し 、 上 記 の 実 験 事 実 は 、 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン 分 子 鎖 も そ れ ほ ど 強 く は な い か も し れ な い が 、 あ る 程 度 の 強 さ の 相 互 作 用 で カ ラ ギ ー ナ ン 分 子 鎖 網 目 と 結 び つ い て お り 、 弾 性 率 に 寄 与 す る こ と を 示 唆 し て い る 。 図

2

1

は コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン と カ ラ ギ ー ナ ン 混 合 系 ゲ ル と 引 張 り 試 験 に お け る 力 一 変 形 曲 線 を 示 す12)。 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の 分 子 量 が 大 き く な る の に 伴 い 、 破 断 応 力 、 破 断 歪 が 大 き く な っ て い る 。 こ の こ と は カ ラ ギ ー ナ ン の 網 目 を 補 強 し て い る コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の 分 子 鎖 が 長 く な る こ と に よ り 説 明 さ れ る 。 つ ま り 、 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の 分 子 量 が 大 き く な る と 、 分 子 鎖 が 長 く な り 、 そ YOlll1g'Smodullls (kPa) 1 ・₁ . ‘ I l e a n b 、_•.

、

_l ' l 1 ・ 1 1 L A コ 叶 u'hur c n ， a ， a B 化 、 p a cd e v a e o n b -し h 、 lJ 汁 H q H e p -B 作 Samplc 60.64:t2.04 15.15:t1.43 15，46土1.24 20.76:t1.09 9.97:t0.96 0.210:t0.025 0.388:t0.043 0.369:t0，030 0.870:t0.048 卜958:t0.103 16.47 ::t2.54 8.57:t0.97 9.23土0.84 37.36:t1.18 74.66:t4.55

CAR

CAR

+し

MI

CAR

+

LM2

CAR

+し

M3

CAR

+

ND

~

I

(b) ¥

￡

1 6 0 0 l : ¥ 同 lo_ '. コ 1、、 1 31200.¥J¥¥ o I、、¥、 乏￨、?と、

1

u I ・3、 し 九 . c1l000十 " ' . : 、 ¥ 同 I y.、 -5 ・...-...・ー 、~'，

••••••

hool¥ :

、、、.

••••••••

~与、\ ・?で、、・¥ i d下イー‘、セ±ー一一 JO 1¥0 50 60 Tcrnpcra lurc・(C) ~ 1GOOい 同 1'. コ 1"

.

g

1200

'

l

，

Q r、. 忌日00

1

1

1

伺 Iy.‘t 包 ￨ 、 ， ω 1¥00

1

"

¥

.

，

弘

、

¥ ぐ : 10 -・・・・田町一一"・ C^R 0.75':. ..._---一一 C^RI.S・A -・・・・・ CARtLMl --- CAfl+Lιn ・・ー.._.._.C^n+LMJ

一

一

一

一

C^RHIO 1 : 1混合ゲル(全多糖濃度1.5 %)の引張り試験特性。 2000

C

A

R

/

K

G

M

(

a

)

表 1 2000 0 20 "‘-- .-一ーーーーー司ー=1ニ ニ = ユ ー ー 一 ーJ 1 ¥0 50 60 70 00 Tcmpcrillurc・(C) 0 20 1

o

c

/分。 降 温 速 度 、

C

A

R

/

K

G

M

1

:

1

混 合 系 の 貯 蔵 剛 性 率

G

'

の 温 度 依 存 性 。 企多糖濃度1.5

%

(ただし、

C

AR

0， 75誌を除く)。 図20

73

う す る と 混 合 系 ゲ ル 中 の 架 橋 領 域 の 数 が 増 加 す る と と も に 、 架 橋 領 域 聞 を 結 ぶ 分 子 鎖 も 長 く な る こ と に よ り 、 弾 性 率 も 破 壊 歪 も 破 壊 応 力 も 増 加 す る 。 た だ し 、 こ の コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン と カ ラ ギ ー ナ ン と の 結 合 は あ ま り 強 く な い の で 、 力 学 的 に は い く ら か 寄 与 す る が 、 熱 的 に は あ ま り 寄 与 せ ず 、 ゲ ル ー ゾ ル 転 移 温 度 は 、 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン の 分 子 量 に は あ ま り 依 存 し な いo こ れ ら の こ と か ら 、 混 合 系 ゲ ル の 三 次 元 網 目 構 造 は 主 と し て カ ラ ギ ー ナ ン に よ っ て 形 成 さ れ て お り 、 コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ジ ナ ン は カ ラ ギ ー ナ ン と 相 互 作 用 し て 、 弱 い 架 橋 領 域 を 形 成 す る も の と 想 像される(図22)12)。

Sample

T

_gcl

(

O

C

)

T~()I

(

O

C

)

CAR

I.5'

X

l

34

55

CAR

0.750

/

0

27

43

CAR

-

ト

しMl

30

50

CAR

+しM2 30

49

CAR

+

LM3 30

50

CAR

ト N D

-

32

53

表

2 C

A

R

-K

G

M

1 :

1

混合系(全多糖濃度1.

5

%

ただし

C

A

RO

.

7

5

%

を 除 く ) の ゲ ル → ゾ ル 転 移 温度 Tsolとゾル→ゲル転移濃度 Tgel 1000 CAR 1.5% CAR+LM1 000 -園、、 ーーーーーーーー CAR・I.LM2 CJ) 7600 ..-.. -..-. CAR.トLM3 U L. CAR・t-ND ε11001 / /" / 200

。

2.0 4.0 6.0 0.0

D

c

l

o

r

m

a

l

l

o

n

(

c

m

)

図21

C

A

R

/

K

G

M

1:1混合ゲル(全多糖濃度1.

5

% ) の 引 張 り 試 験 に お け る 力 一 変 形 曲 線

7

4

(a) (b) 図22 カ ラ ギ ー ナ ン (CAR)と コ ン ニ ャ ク グ ル コ マ ン ナ ン (KGM)の 混 合 ゲ ル の 構 造 の 文 献 模 式 図 。 太 線 はCAR、 細 線 はKGMを 表 す0 ・ はCAR同 志 の 会 合 よ り 形 成 さ れ る 架橋領域、

o

はCARとKGMの 相 互 作 用 に よ り 形 成 さ れ る 弱 い 架 橋 領 域 。 (a)CAR と 低 分 子 量KGMと の 混 合 ゲ ル 、 (b}CARと 高 分 子 量KGMと の 混 合 ゲ ル 1 ) P. C a i r n s ， M. J . M i 1 e s ， V. J. M 0 r r i s

&

G.J.B r 0 W n s e y ， CI1 r b 0/1 Y d r.rr♂s

，

160， 411 (1987)

2)K. Almda，l J.Dyre， S. Hvidt & O. Kramer， Po/y，'I♂r Cels ano 11θt 0 "'r k s

，

1， 5

(1993)

3)K. te Nijenhuis， Colloio & ?olJ・'/1. S c i

，

.

2 5 9 ， 5 2 2 (19 8 1 )

4)M. Djabourov， J. Leblon & P. Papon，

.

I

.

?

I

1

:

/

s

.

(France)， 49， 333 (1988)

5)E.Miyosh，i T.Takaya & K.Nishinar，i food /Iyoroco/loios

，

~， 505-527，

529-542 (1994)

6)E. Miyosh，i T.Takaya， & K. Nishinar，i

1

1

1

♂f・lIoc

l

1

ill. ActI1， in Press 7) I.C. M. Dea， A. A. McKinnon & D. A. Rees， j.

l

I

o/.Bio/.

，

68， 153 (1972) 8)I.C.M.Dea & A.A.Morrison， 4dv，CI1rbolJy'or.Ch♂11. Biocn♂，'1.， 3，1 241 (1991) 9)P.A.Williams， P.Annable， G.O.Phillips & K.Nishinar，i in

“

F(10d /Iydro

-colloids:Structur♂s

，

?rop♂rti♂s a n o F 1In c t i 0 n s"

，

K. N i s h i n a r i

&

E. D 0 ，i Eds.， Plenum Press p.435 (1994)

1 0 ) P. A n n a b 1 e， P. A. W i 1 1 i a m s ， K. N i s h i n a r ，i

t

1

c 11r 0110 1♂cul♂s

，

27， 4204-4211

(1994)

11)P.A.Williams， S.M.Clegg， M.J.Langdon， K.Nishinari & L.Piculel，l

I

1

I1cro

-/101♂cllles

，

26， 5441 (1993)