硫酸ストロンチウム針状結晶の成長
石 井 絡 子 ， 滝 山 一 普
(武燦)11女子大学家政学部食物学科)
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Takiyama
Department of Food Science
MukogawαWomen' s University， Nishinomiya 663
The crystals of strontium sulfate are generally recognized as the BaS04 type，註ut they precipitate as needle crystals by mixing the relatively concentrated reagents. The growth of needle crystals has been investigatedむy means of electron microscopy. Strontium sulfate precipitate produced by mixing the same volume of2.0 M strontium chloride solution and sulfuric acid was at first a hard jelly like substance. The jelly was found to be composed of aggregate particles with a scanning electron microscope. But meanwhile the needle crystals grew from the aggregate in the jelly. The fiber period of the needle crystals was found as 6.53 A and the other pepriods of 6.15 and 3.17 A were found on the perpendicular direction to the fiber axis. It seems that the needle crystals belong to the orthorhombic system. The needle crystals dissolved gradually and then rectangular plate crystals appeared. From the concentrated reagents the unstable needle crystals depositted at first and then they transformed to the stable rectangular crystals.
緒
硫酸ストロンチウムは通常斜方品系に属する BaS04 裂の結晶であり， ao=8.31A， bo=5.34人， co=6.84λ で 硫毅バリウムより格子定数がわずかに小さい溶解 度積は3.2X10-7で硫酸バリウムよりかなり大き "，2 硫酸パワウムは生成条件により主主方体，菱形，紡銭形，Z
塁形，六角形などの主として板状結晶を生成するが， すべて斜方品系で同ーの結晶構造をもっている3. 4 硫酸ストロンチウムは通常直方体や紡錘形の板状粒子 を生成するが5. 6 この他に針状結晶が生成する.針 状結晶については古く 1926年に見いだされ，光学顕微 鏡 で 観 察 さ れ て い る こ こ で は 淡j事試薬から生成す るゲソレ状態から，主十状結晶の発生，さらに転移を伴う と怠われる板状結晶への成長などの熟成現象について 透過および走変電子顕微鏡で観察，分析した結果を述 べる.実 験 方 法
3~O.02Mの間にわたって等濃度の塩化ストロンチ ウム溶液と硫酸の等体穣をかきまぜながら家獄で直接 混合して硫酸ストロンチウム沈殿を生成し，その直後 及び種々の時間熟成後沈殿を減退洗浄した後透過及び 走査電子顕微鏡で観察分析した.特に濃厚溶液から生 成したゲ、ル状沈殿はアルコール中に投入後瀦過し更に アセトンで洗浄して税水して処理した.実験結果及び考察
沈 殿 粒 子 の 形 態 種々の濃度の試薬から沈殿を生成すると次のように なった.試薬混合直後の粒子は1.5M程度以上の淡皮 の試薬からはゼリー状沈殿となり， 1. 5~O.8M の間で は針状結晶を生成し，それ以下の濃度の試薬からは小 判形結晶または長方形板状結晶を生成した しかし熟 成後の粒子は長方形板状か小半日形粒子となった q r u武!IìI)11 女子大学紀~ 自然科学総 m37宅金(1989)
Fig. 1 Formation and aging of the needle crystals of strontium sulfate precipitated by mixing 1.5 M solutions of strontium chloride and sulfuric acid. The photographs are put in order of aging time. The upper photographs (A~E) were taken by a scanning electron microscope and the lower photographs (A'~E') were taken by a transmission electron microscope.
とその陵後は五主体が
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まりゼザー状態になった.これ は沈殿が結晶級生成に歪1-，前のイオン集合体，いわゆ るembryo状慾のままで凝:!4&したものと忠われる.ゼ リー中の粒子はFig.lA， A'のような凝集体であっ た ゼリー状態のものをそのまま放校すると粘皮が次 第に小さくなり，凝集体粒子のやから小さい針状結晶 が生成し扮め潟の巣のような状態になった (Fig. 1 B， B' ).これは更に成長して幅約0.08μm，長さ数 μ mの簿片童十状結晶となった (Fig.1 C， C' ).初期 の凝集体中のembryoが結晶該になり交に針状絞品に 成長したものと考えられる.その後反応生成物は水を 次第に分離して粘皮が下がりさらざらした懸潟状態に Fig. 2 An electron micrograph of rectangular 変わった.この間に針状結晶は小判形粒子 (Fig.1 crystal of strontium sulfate and its selected area D， D' )を経て;長方形板状結晶 (Fig.1 E， E' ) electron diffraction pattern へと変化した.針状結I果3から板状結晶への変化は不安 iEな針状絵d
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が溶解して安定な;長方形板状結晶として た粒子で，成長方向は硫駿鉛に類似している一方 成長したと考えられる. 硫酸ノミリウムの長方形板状結晶は(100)函が成長し 結晶組成と結晶構造 た粒子であり成長方向が異なるこれらは溶解1Jitの 硫酸ストロンチウムの安定な結品である長方形板状 籾~によるものと推定される. 結晶はFig.2に示すように (001)閣が大きく成長し 童1
状結晶は誌だ不安定であるためその組成を求める q 〆 し M n/ “硫酸ストロンチウム針状結晶の成長(石井・滝山) ため，各2.0Mの試薬を混合して生成したゲ、ル状物質 をアルコール中に移し，瀦過後更にアセトンで洗浄し 付着水を除去した後その一定愛を採り. 110'Cで乾燥 しで結晶水の設を求めた.乾燥減量がすべて結晶水と すれば硫酸ストロンチウムlモル当たり約1.5モルと なった.おそらく 1モル程度の結晶水をもつものと考 えられる. 針状結晶は硫毅ストロンチウム水和物といわれる7 が，電子顕微鏡中で真空にさらされ'道子線を照射され るとき当然無水物となる.しかし一定の結晶水を持って いる結晶が電子顕微鏡中で‘脱水された場合結晶構造は もとのまま保たれ，電子回折像は元の結晶からのもの と同じであることはよく解っていることである.従っ Fig. 3 An electron micrograph of needle crystal て電子線回折像から元の結晶構造を解明することは妥 of strontium sulfate and its selected area electron 当である.針状結晶とその制限視野電子回折像をFig. diffraction pattern 3に 示 す 繊 維 周 期 は6.53Aで，これに直角方向に6.1 5Aの帰郷が，また別に3.17Aの周期が見いだされた. る.なお Fig.4cには長方形板状の沈澱のX線問折図 これらに加えて高分解能霞子回折像から得られた針状 を，更にFig.4dには硫酸ストロンチウムの標準X線 結晶の箇間隔を Fig.4iこ示す. 回折図10を示した. 上に述べたようにゲ、ル状沈殿をアルコールとアセト 濃厚試薬から生成した硫酸ストロンチウムのゲ、ル状 ンで洗浄して粉末X線的折分析した結果をも Fig.4b 沈殿は，沈殿の embryoの状態で多くの水和水の他に に示した.針状結晶の電子回折凶とX線問折関は殆ど 更に多くの自由水をゼリー中の不動化された水として 隠様でこの結晶は斜方品系に属するものと考えられ 含んだものである この自由水の中でまず不安定な童
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アFig. 4 Electron and xィaydiffraction diagrams
of strontium sulfate a : Electron diffraction diagram of needle crystals b : x-ray diffraction diagram of needle crystals c : x-ray diffraction diagram of rectangular plate crystals d: Data of AST九1card 句 、 υ η /
武 膝)11女子大学紀要 自然、科学編第37巻(1989) 状結晶が析出し，ゲ、ル中から水を総i援してこの中で溶 解析出を繰り返して次第に安定な随方体板状結晶へと 転移したものと推定される. 本研究に際してご指導ご鞭迷下され，
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線問折分析 にご協力賜った近畿大学i1!iJII泰治教授に感謝のえまを炎 する.参 考 文 献
1.玉虫文一他綴，岩波理化学辞典，第3版，岩波， 東京， pp.1426(1976). 2.日本化学会編，化学便覧(裁礎編)，丸善，東京， pp.1339(1966). 4. K. Takiyama， ibid.，31， 950(1958) ; 32， 68; 442(1959).5. P. ]. Elving and R. E. Van Atta， Anal. Chem.，
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6 . S. Z. Lewin and ]. E. Vance， J.Am. Chem. Soc.，74， 1433(1952). 7 . B.しambertand W. Hume-Rothery， J.Chem. Soc ，.2637(1926ト 8.流山一議，山間ゆきえ，古川￨治美，分化， 18， 728(1959). 9. 水渡英二，流山一言寄，電子顕微鏡， 8， 171 (1959) .
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