LaNi_5を触媒ならびに水素吸蔵材として利用する接触的シクロヘキサン脱水素/二酸化炭素水素化サイクル反応操作に関する研究 －分離膜型反応器の基礎的検討－

LaNi_5を触媒ならびに水素吸蔵材として利用する接

触的シクロヘキサン脱水素/二酸化炭素水素化サイ

クル反応操作に関する研究 −分離膜型反応器の基

礎的検討−

著者

上村 芳三, 若松 繁樹, 大角 泰章, 幡手 泰雄

雑誌名

鹿児島大学工学部研究報告

巻

35

ページ

53-59

別言語のタイトル

CYCLIC OPERATION OF CATALYTIC CYCLOHEXANE

DEHYDROGENATION / CARBON DIOXIDE HYDROGENATION

USING LaNi_5 AS A CATALYST AND AS A HYDROGEN

RESERVOIR -A FUNDAMENTAL STUDY FOR MEMBRANE

SEPARATION

LaNi_5を触媒ならびに水素吸蔵材として利用する接

触的シクロヘキサン脱水素/二酸化炭素水素化サイ

クル反応操作に関する研究 −分離膜型反応器の基

礎的検討−

著者

上村 芳三, 若松 繁樹, 大角 泰章, 幡手 泰雄

雑誌名

鹿児島大学工学部研究報告

巻

35

ページ

53-59

別言語のタイトル

CYCLIC OPERATION OF CATALYTIC CYCLOHEXANE

DEHYDROGENATION / CARBON DIOXIDE HYDROGENATION

USING LaNi_5 AS A CATALYST AND AS A HYDROGEN

RESERVOIR -A FUNDAMENTAL STUDY FOR MEMBRANE

SEPARATION

LaNi5を触媒ならびに水素吸蔵材として利用する

接触的シクロヘキサン脱水素／二酸化炭素水素化

サイクル反応操作に関する研究

一分離膜型反応器の基礎的検討一

上 村 芳 三 ・ 若 松 繁 樹 ・ 大 角 泰 章 ＊ ・ 幡 手 泰 雄

（受理平成５年５月31日）

ＣＹＣＬＩＣＯＰＥＲＡＴＩＯＮＯＦＣＡＴＡＬＹＴＩＣＣＹＣＬＯＨＥＸＡＮＥＤＥＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩＯＮ／

ＣＡＲＢＯＮＤＩＯＸＩＤＥＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩＯＮＵＳＩＮＧＬａＮｉ５ＡＳＡＣＡＴＡＬＹＳＴＡＮＤ

ＡＳＡＨＹＤＲＯＧＥＮＲＥＳＥＲＶＯＩＲ −ＡＦＵＮＤＡＭＥＮＴＡＬＳＴＵＤＹＦＯＲＭＥＭＢＲＡＮＥＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮＲＥＡＣＴＯＲ一 ＹｏｓｈｉｍｉｔｓｕＵＥＭＵＲＡ,ＳｈｉｇｅｋｉＷＡＫＡＭＡＴＳＵ,YasuakiOSUMI， ａｎｄＹａｓｕｏＨＡＴＡＴＥ

Cyclicoperationexperimentsofcatalyticcyclohexanedehydrogenation/carbondioxidehyd‐

rogenationwerecarriedoutusingLaNi5Particlesasacatalystandasahydrogenreservoir・The

finalpurposeofthisstudyistodevelopamembraneseparation-typecatalyticreactor・Ｆｉｖｅｋｉｎｄｓ

ｏｆＬａＮｉ５ｐarticlesrangingfromlOto725ﾉammmeandiameterwereused、Aftera30minute

activationｏｆＬａＮｉ５ｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎａｔ６７３Ｋ,carbondioxideandcyclohexanewerｅａｌｌｏｗｅｄｔｏｆｌｏｗ

ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅＬａＮｉ５ｐarticlebedfbreach30minutesat67３Ｋ,alternatively・Thecyclerecurred4

times・ＴｈｅｔｏｔａｌｔｉｍｅｏｆｔｈｅｗｈｏｌｅOperation,therefbre,was4hours・Inthecaseofcyclohexane

feed,cyclohexene,benzeneandhydrogenweredetectedasproducts・Cyclohexaneconversionin‐

●

creasedwithdecreasingthemeandiameterofLaNi5,i､e､,withincreasingexternalsurflceareaper

unitmassofauoy・Ｉｎｔｈｅｃａｓｅｏｆｃａｒｂｏｎｄｉoxidefeed,carbonmonoxidewasfbrmed・Hydrogen

alsowasdetectedintheoutletgas・Carbonmonoxideyieldalsoincreasedwithdecreasingthe

meandiameteｒｏｆＬａＮｉ５・TodeterminetheamountofhydrogeninLaNi5availablefbrcarbondiox‐

idereduction,carbondioxidewasallowedtoflowthroughtheaUoybeduntilthecarbonmonoxide

yieldreachedzeroat643,653,663ａｎｄ６７３Ｋ,respectively．

緒 言 水素吸蔵合金とは選択的且つ可逆的に水素を吸蔵 （発熱）／放出（吸熱）する特徴を有する一群の合金 を指し，その代表的なものの一つとしてLaNi5が挙げ られる。本合金は，その特性から，水素の分離精製， 貯蔵，利用（ヒートポンプ等）といった広範囲の応用

が可能な素材であり1)，その利用及び特性の向上に関

する研究が盛んになりつつある2-5)。本研究は，水素

吸蔵合金膜を利用した分離膜型接触反応操作の検討を *鹿児島大学教養部 行うことを目的とする。分離膜を利用した接触反応と しては，以下のようなものを採用した。 △Ｈｆｏ ［kJ/ｍCl］ Ｃ６Ｈ１２＋ＣＯ２→ Ｃ ６ Ｈ ｌ ０ ＋ Ｃ Ｏ ＋ Ｈ ２ ０ ， 5 ９ （ １ ） Ｃ６Ｈｌ２→Ｃ６Ｈｌｏ＋Ｈ２ １１８（２） Ｃ Ｏ ２ ＋ Ｈ ２ → Ｃ Ｏ ＋ Ｈ ２ ０ ４ ， （ ３ ） 我 々 は ， す で に 二 酸 化 炭 素 の 有 効 利 用 を 目 的 と し て

5４ _{鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ３ ５ 号 （ 1 9 9 3 ）} Ｃ６Ｈ１２ Ｃ６Ｈ１９ ＣＯ２ Ｃ Ｏ ＋ Ｈ ２ ０ Ｆｉｇ．１Schematicdiagramofmembraneseparationtypereactor (1)式に有効な触媒の探索とそのメカニズムの検討を

行ってきている6-9)。この反応(1)を，シクロヘキサン

脱水素と二酸化炭素水素化との２段に分けて実施すれ ば，(2)及び(3)式のようになる。(1)の反応を(2)と(3)のよ うに分離膜を隔てて別々に実施する場合，メリットと しては以下のようなものがある。 ① 平 衡 の 制 約 の 軽 減 ② 生 成 物 の 分 離 が 不 要 ③反応が単純化されるので有効な触媒がみつけ易い Fig.１に，分離膜を隔てて(2)及び(3)の反応を実施す る場合の概念図を示す◎ 本研究の最終的目標は,以上のような認識に基づき， Fig.１に示すような水素吸蔵合金を利用した分離膜 型接触反応器を開発しようとするものである。本論文 においては，その第一段階として，水素吸蔵合金粒子 の固定層を用いて，シクロヘキサン脱水素／二酸化炭 素水素化サイクル反応操作に関する基礎的検討を行っ た。即ち，本サイクル反応が実際に進行することを確 認し，且つ，操作因子に関するデータを解析すれば， 分離膜型反応器の設計を極めて容易に行うことができ 〔）＋Ｈ,､(_〕 Ｆｉｇ．２Schematicdiagramofcyclicoperationtype reactor る。その概念図をFig.２に示す。 １ ． 実 験 １．１試料の調製 水素吸蔵合金としては，LaNi5を使用した。反応実 験用試料として，Ｔａｂｌｅｌに示すような粒子径の異な る５種類のLaNi5を調製した。粒子径が最も小さい１０ 解ｍのものを除いて，乳鉢で砕き，ふるいに分ける ことにより調製した。１０〆ｍの試料は，５０.即ｍの LaNi5を20サイクルの水素吸蔵／放出処理により粉化 させて調製した。以上のようにして調製した合金粒子 は，サンプル瓶に入れ，真空デシケーター中に保存し た。 TablelLaNi5particlesused Average diameterい､］ １０(＊） ２９ ５０．５ ９４ ７２５ Openingsof sievesused[似、］ 20-38 38-63 63-125 600-850 ＊：Thissamplewaspreparedbyhydrogen absorption/desorptionof20cyclesusing50.5 〃ｍＬａＮｉ５・ＴｈｅｓｉｚｅｗａｓｅｓｔｉｍａｔｅｄｂｙＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇraphsinspection． １．２実験装置と実験方法 １．２．１実験装置 Fig.３に反応実験に使用した装置図を示す。LaNi5 を固定層触媒として使用する常圧流通型反応装置であ る。反応管としては，中央部に触媒支持のガラス多孔 板を備えた内径lOmmりパイレックス管を使用した。水

Hydrogen誠ｉ

１ ２

町、出師

Hydrogen誠iｏｎｏｆＣＯ２

×iｔ ｌ ｎ ｅ ｅ ｄ ｌ ｅ ｖ ａ ｌ ｖ ｅ ２ ｆ ｌ ｏ ｗ ｍ ｅ Ｌ ｅ ｒ ３ ｔ ｈ ｒ ｅ ｅ − ｗ ａ ｙ ｖ ａ ｌ ｖ ｅ ４ ｆ ｏ ｕ ｒ − ｗ ａ ｙ ｖ ａ ｌ ｖ ｅ ５ ｃ ｙ ｃ ｌ ｏ ｈ ｅ ｘ ａ ｎ ｅ ｒ ｅ ｅ ｄ ｅ ｒ ６ ｂ ｕ ｆ ｆ ｅ ｒ ７ ｈ ｅ ａ ｔ ｅ ｒ ８ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ９ ｔ ｅ ｍ ｐ ｃ ｏ ｎ Ｌ ｒ ｏ ｌ ｌ ｅ ｒ ｌ Ｏ ｔ ｅ ｍ ｐ ｌ 、 ｅ ｃ ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｌ ｌ ｇ ａ ｓ ｓ ｙ ｒ ｉ ｎ ｇ ｅ ｌ ２ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ ｇ ｅ ｌ ｃ ｏ ｌ ｕ ｍ ｎ Ｆｉｇ．３Schematicdiagramofexperlmentalsetup● ｕｓｅｄ

ＣＯ２ョＯｃｍ３／ｍｉｎ

Ａｒ２ＩＯＯｃｍ３／ｍｉｎ

(PartialpressureofCO2

＝13.2kPa）

４００℃，ヨＯｍｉｎ

紳

lnitialactivation

Ｈ２５Ｏｃｍ３／ｍｉｎ

４００℃，ヨＯｍｉｎ

１ 上村．離揃･幡手:LaNi5鋤獅らぴ￨こﾎ烈鮒として洲する棚的ｼｸﾛﾍｷｻﾝ脱樵/二餅上織ﾎ靴ｻｲｸﾙ砿排に関する研究５５

Dehydrogenationofcyclohexane

Ｆｉｇ．４Typicalprocedureofreactionexperlment● 素，二酸化炭素，シクロヘキサンを反応管に別々に供 給できるようにガス供給配管を組み立てた。 １．２．２サンプル反応実験 通常のサイクル反応実験の手順を以下に記述する。 反応温度はすべて673Ｋであり，Ｔａｂｌｅｌに示した５ 種類のLaNi5試料を使用した。 （１）試料（LaNi51､０９）を反応器に充填 (2)水素ガス（50㎡/ｍin）流通した，673Ｋまで昇温 し，同温度で30分間活性化 (3)反応管流入ガスを二酸化炭素／アルゴン混合ガス （CO2分圧13.2kPa）に切り替え’３０分間保持 (4)反応管流入ガスをシクロヘキサン／アルゴン混合 ガス（シクロヘキサン分圧1.3kPa）に切り替え３０ 分間保持 (5)(3)及び(4)を繰り返す。 以上の操作のフローチャートをＦｉｇ．４に示す。出口 ガスは，ガスクロマトグラフにより分析した。 １．２．３利用可能水素量測定実験 前述のサイクル反応実験においては，シクロヘキサ ン脱水素の間にLaNi5に吸蔵された水素を次に導入さ れる二酸化炭素の水素化に利用している。そこで，シ クロヘキサン脱水素の間に吸蔵され，且つ，次の操作 Ｃ Ｏ ２ ３ Ｏ ｃ Ａ ｒ ２ ０ ０

(Partialpres

＝13.2kPa）

４００℃，ヨ〔

Dehydrogenation

である二酸化炭素還元に利用できる水素の総量を測定 するため，以下のような実験を行った。なお，LaNi5 は10〆ｍのもののみを使用し，反応温度は643,653, 663及び673Ｋであった。 (1)試料（LaNi51､０９）を反応器に充填 (2)水素ガス（50cnf/ｍin）流通下，673Ｋまで昇温し， 同温度で30分間活性化 (3)水素ガス（50cnii/ｍin）流通した，温度を所定反 応温度まで降温 (4)反応管流入ガスを二酸化炭素／アルゴン混合ガス （CO2分圧13.2kPa）に切り替え，３０分間保持 (5)反応管流入ガスをシクロヘキサン／アルゴン混合 ガス（シクロヘキサン分圧1.3kPa）に切り替え３０ 分間保持 (6)反応管流入ガスを二酸化炭素／アルゴン混合ガス （CO2分圧13.2kPa）に切り替え，出口ガス中に 一酸化炭素が検出されなくなるまで同条件におい

Ｃ６Ｈ,２４ｃｍ3／ｍｉｎ

Ａ ｒ

_{２９６ｃｍ3／ｍｉｎ}

(Partialpressureofcyclo-hexane＝1.3kPa）

４００℃，ヨＯｍｉｎ

Ｃ ６ Ｈ １ ２ ４ ｃ ｍ Ａ ｒ ２９（

(Partialpressu

hexane＝１．３kＰ

４００℃，ヨＯｍ

cｏ２ｃＡｃｏ２ｃＡｃＯ２ｃＡｃｏ２ｃＡ 5６ 0.3 て実験継続 なお，643及び653Ｋの実験，663及び673Ｋの実験は それぞれ同一充填試料を用い，連続して行った。 ２．結果と考察 ２．１サイクル反応実験 シクロヘキサン脱水素／二酸化炭素化サイクル反応 実験の結果をFig.５から９に示す。これらすべての 図において縦軸は出口ガス組成もしくはそれから算出 されうる転化率及び収率である。横軸はプロセス時間 であり，水素活性化処理を終了し，第１回目の二酸化 炭素導入を開始した時をゼロ時間としている。図の上 部に示すCO2もしくはＣＡの記号は，その時間帯に おいてそれぞれ二酸化炭素もしくはシクロヘキサンが

ｃＯ２ｃＡｃＯ２ｃＡｃＯ２ｃＡｃｏ２ｃＡ

戸 ＣＯ２ＣＡＣＯ２ＣＡＣＯ２ＣＡＣＯ２ＣＡ 0.3 0.2

２１００

［誤］①匡①Ｎこの○一◎で一の妻 ０．０ ０ ３ ０ ６ ０ ９ ０ １ ２ ０ １ ５ ０ １ ８ ０ ２ １ ０ ２ ４ ０

Ｔｉｍｅ[ｍin】

Ｆｉｇ．７Yieldofbenzene 窯﹄の匡阿×の二◎で巽。↑◎匡◎覇﹄のシ匡。。 0.4 ０３０６０９０１２０１５０１８０２１ｏ２４０ ＴｉｍｅＩｍｉｎ１ Ｆｉ９．５Conversionofcyclohexane

３２１０００００

［誤］の⑮つ↑の壱．◎星匡◎室⑯﹄︾この◎こ◎。この句。﹄で易工 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ３ ５ 号 （ 1 9 9 3 ） ０ ３ ０ ６ ０ ９ ０ １ ２ ０ １ ５ ０ １ ８ ０ ２ １ ０ ２ ４ ０ Ｔｉｍｅ[ｍin］ ＣＯ２ＣＡＣＯ２ＣＡＣＯ２ＣＡＣＯ２ＣＡ ０ ３ ０ ６ ０ ９ ０ １ ２ ０ １ ５ ０ １ ８ ０ ２ １ ０ ２ ４ ０ Ｔｉｍｅ[ｍin］ Ｆｉｇ．６Yieldofcyclohexene 0.1 0.0 触 媒 層 に 流 通 し て い た こ と を 示 す 。 異 な る 粒 子 径 の LaNi5を用いた実験を別々のキーマークで示す。 Fig.５から７には，シクロヘキサン導入時のシク ロヘキサン転化率，シクロヘキセン及びベンゼン収率 を示している。導入ガス切り替え点付近での急激な反 応応答変化と分析頻度が多くとれなかったという制約 のため,厳密な議論を行うには困難なデータであるが， 以下の傾向が読み取れる。シクロヘキサン転化率は， 合金粒子径が小さいほど，即ち，合金単位質量あたり の外表面積が大きいほど大きい。また，サイクル数を 経ても，活性劣化はほとんど認められない。 Fig.８に出口ガス中の水素濃度を示す。“CO2,'期， Ｆｉｇ．８Hydrogenconcentrationinoutletgaｓ

０８６４２０

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︷誤］のこの×の二．一．舌一．己一の妻

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Ｏ ｏ Ｏ 弓巴の豆×◎こ◎Ｅ色。。﹄⑮。↑◎で一①妻 Ｆｉｇ．１０ ２．２利用可能水素量測定実験 Fig.１０に，３０分間のシクロヘキサン脱水素後，一 酸化炭素が検出されなくなるまで二酸化炭素を流通さ せ続けた実験の結果を示す。縦軸は，一酸化炭素収率， 横軸はプロセス時間（シクロヘキサンから二酸化炭素 に切り替えた時をゼロとする）である。図中に示した 収率を時間で積分した値（収率を流量に換算する必要 があるが)は，生成した一酸化炭素の総量を意味する。 モル数単位のこの値を２倍すれば，その際利用された 水素原子（LaNi5内部から供給されると考えられる） の総モル数が得られる。この計算結果をＴａｂｌｅ２に まとめて示す。シクロヘキサン脱水素を90分間行った 場合，利用可能水素量（データ’行目）は，３０分間の 水素量（２行目）より少ない。実験温度（673Ｋ）に おけるLaNi5の水素解離圧はl0MPaをはるかに上 回っていることから，LaNi5中の水素濃度はシクロヘ キサン脱水素の比較的早い時期に飽和してしまうため と考えられる。実際，解離圧以上での飽和状態である LaNi5H6の状態で吸蔵されている水素濃度で利用可能 水素を割った値（Tablel際右列）は，極めて小さな 値を示している。従って，温度依存性を検討する実験 においては,シクロヘキサン脱水素30分間を採用した。 Tablelに示すように，利用可能水素は，シクロヘキ サン脱水素時の温度が高いほど大きい。そこでこれら

の値をFig.１１にアレニウスプロットした。最も低温

側の一点は信頼性が低いのではずして活性化エネル ギーを算出したところ336KJ/ｍｏlであった。この活 性化エネルギーに関わる速度過程には，シクロヘキサ ン脱水素速度が大きく寄与しているが，それに続く二 CＯ２ＣＡＣＯ２ＣＡＣＯ２ＣＡＣＯ２ＣＡ

０００

２１ＱＯ

［︽誤］ので一×。こ◎臣一こ◎。﹄⑮。↑◎で一の一ン 上村･誠大角僻:LaNi5を触臓らびにﾎ訓鮒として利1Wする鮒的ｼｸﾛﾍｷｻﾝ脱樵/二靴購樵化ｻｲｸﾙ反応排に関す柵究５７ ０ ３ ０ ６ ０ ９ ０ １ ２ ０ １ ５ ０ １ ８ ０ ２ １ ０ ２ ４ ０ Ｔｉｍｅ[ｍin】 Ｆｉｇ．９Yieldofcarbonmonoxide “ＣＡ”期を問わず0.03％程度の水素が流出している。 “C｡2,,期においても水素が検出されたという事実は， 二酸化炭素雰囲気下でも合金内部から表面に移動する 水素のうちすべてが二酸化炭素に補捉されるのではな いことを意味している。 Fig.９に二酸化炭素導入時の一酸化炭素収率を示 す。シクロヘキサン導入を意味する“ＣＡ''期におい ても一酸化炭素の生成が認められる。これは，LaNi5 表 面 か ら の 一 酸 化 炭 素 の 脱 離 速 度 が 比 較 的 遅 く , “CO2,,期に合金表面で生成した一酸化炭素が脱離し 続けるからと考えられる。二酸化炭素を供給していな い“ＣＡ”期において一酸化炭素収率を計算するのは 厳密には誤りであるが，便宜上“CO2”期の条件で算 出．プロットした。第１サイクルの“CO2''期におい てのみ一酸化炭素収率が高いのは排主として直前まで 供給されていた純水素の効果であると考えられる。今 回使用した中で粒子径が最も大きな725〆ｍのLaNi5 を使用した場合，一酸化炭素の生成が認められなかっ た｡Fig.５から８に示された結果からは，本試料を 用いた場合でもシクロヘキサンの脱水素は起こってお り，また，その転化率が他の試料の場合に比べて極端 に小さいとは言えない。即ち，LaNi5内部からの水素 供給は保証されていると考えられる。従って，シクロ ヘキサン脱水素と二酸化炭素還元の活性サイトは異な り，二酸化炭素還元サイトはメカノケミカルな影響に 敏感であることが示唆される。725〆、より小さな試 料に関しては，一酸化炭素収率はLaNi5粒子径が小さ くなるほど増加するという，シクロヘキサン転化率と 同様の傾向がみられる。 ０ ２ ０ ４ ０ ６ ０ ８ ０ １ ０ ０ Ｔｉｍｅ【min1 Yieldofcarbonmonoxideasafunctionof temperature

lOﾉumLaNi5

１

．

０

９

▲ ○▲□●△ 400°Ｃ(CA90min） 400.C(CA30min） 390.C(CA30min） 380.C(CA30min） 370.C(CA30min）

四 ▲ ▲

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673 673 663 653 643 5８

８０００５

⑧●●●●

７２５２１

１ Table2SumaryoftransienthydrogenationofcarbondioxideonLaNi5usinghydrogenabsorbedinLaNi5 duringcyclohexanepretreatment 1５．７ ２４．１ １０．０ ４．０ ３．０ (Integratedamount ofHatomsupplied)／ (Hatomcapacity ofLOgLaNi5)[一］ Cyclohexane pretreatment(＊l） Transient hydrogenation ofCO2(＊2） temp.[K］ lntegratedamountof 1.0gofLaNi5(10〆、）wasusedinallexperiments． ＊１：PartialPressureofcyclohexane＝1.3kPa,Arbalance,Totalflowrate＝230cnf(NTP)/ｍｉｎ ＊２：PartialpressureofCO2＝13.2kPa,Arbalance,Totalflowrate＝300cnf(NTP)/mｉｎ ＊３：CalculatedfromtheresultsiuustratedinFi９．８ COconvertedfrom CO20nLaNi5×１０７ (＊3)[mCl］ Hatomsupplied 丘omLaNi5toreduce CO2×１０７［ｍCl］ ることが判明した。 ３）脱水素／水素化の速度は合金の粒径が小さいほど 大きくなり，サイクル数を重ねても殆ど変化しな かった。 ４）LaNi5上のシクロヘキサン脱水素サイトと二酸化 炭素還元サイトとは異なる可能性が大きく，二酸 化炭素還元サイトはメカノケミカルな影響に敏感 であることが示唆された。 ５）シクロヘキサン脱水素時にLaNi5中に移行し，且 つ二酸化炭素還元に利用可能な水素の量は，シク ロヘキサン脱水素時の温度が高いほど多かった。 引用文献 1）大角泰章：“水素吸蔵合金の話"，アグネ技術セ ンター（1990)。

2）Skelton,Ｌ』SurfaceandCoatingsTechnology，

28,405(1986)． 3）Ishikawa，Ｈ､，Ｋ､Oguro，Ａ・Kato，HSuzukiand EIshii:JournalofLess-CommonMetals,１０７，１０５ （1985)． 4）Uemura,Ｙ,,Ｒ・YasutsuneandY､Hatate:Ｊ・Chem Eng・Japan,２４(3),377(1991)． 5）上村芳三,烏丸隆二,幡手泰雄：化学工学論文集， １８(3)，322(1992)． 6）上村芳三，木山博彦，幡手泰雄：鹿児島大学工学 部研究報告，No.34,65-68(1992)． 7）上村芳三，木山博彦，幡手泰雄：化学工学会第２５ 回秋季大会講演要旨集，Ｃｌ21,第１分冊ｐ､6１ ｔｉｍｅ [ｍin］ ｔｅｍｐ． [K］

５６７

②名

︽Ｕ︽Ｕｎ︾

１ロ ヨー １■ 国◎Ｅ］ぬ一ｚ⑮Ｊこ◎①壱一×◎一つこ◎。﹄⑮。 Ｅ◎﹄でのセのシ色。◎の豆×◎こ◎Ｅ こ◎。﹄⑯。↑◎一色．◎己屋田での↑⑩﹄画の↑巨一 １１．３×１０−５ １７．４×１０−５ ７．２×１０−５ ２．９×１０−５ ２．２×１０−５ 673 673 663 653 643

０００００９３３３３

鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ３ ５ 号 （ 1 9 9 3 ） 酸化炭素水素化速度や水素の漏れ出し速度にも関係し ている量である。より厳密な議論には，データの蓄積 とすべての速度過程に関するモデルの構築が不可欠で ある。 結 言 1）本研究の実験条件において，LaNi5粒子固定層中 でシクロヘキサンが脱水素されてシクロヘキセン 及びベンゼンが生成することが判明した○ 2）本研究の実験条件において，LaNi5粒子固定層中 で二酸化炭素が水素化されて一酸化炭素が生成す Fig.’１Integratedamountofcarbonmonoxidecon‐ vertedfromcarbondioxideonLaNi5asa fUnctionoftemperature 1．４８ 1 ． ５ ０ １ ． ５ ２ １ ． ５ ４ １ ． ５ ６

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8 ） 9 ） 上村･鍬･大角聯:LaNi5を鵬拙ぴにﾎ測鮒としてﾘ用する撒的ｼｸﾛﾍｷｻﾝ脱ﾎ素/二醐上織糠(ﾋｻｲｸﾙ反応緋に関する職５９ (1992)． ＫＩＹＡＭＡ，Ｈ､，Ｙ・ＵＥＭＵＲＡａｎｄＹ・ＨＡＴＡＴＥ： ProceedingsfbrtheFifthStudentsSymposium onChemicalEngineeringKyushu-Cungnam， A36-1-A36-4（1992)． 上村芳三，木山博彦，幡手泰雄：化学工学会第５８ 年会講演要旨集，Ｆ２０６ｐ､5２（1993)．