２）無容器法による中赤外発光ガラスの開発

１．はじめに

　希土類イオンを発光中心として含んだ材料 は，固体レーザーや発光素子，波長変換など， 幅広い分野で利用されている。中でも Er3+_の 4_I 11/2 → 4I13/2遷移に伴う 2.7 µm 帯の発光は，そ の波長帯域が水の吸収帯域と一致することか ら，生体・医療分野を中心に潜在的用途が多数 存在する。しかし Er3+_{：2.7 µm 帯を光源として} 利用するには，主として 3 つの課題がある。（i） 4_I 11/2準位と直下の4I13/2準位とのエネルギー差 が約 3700 cm−1_{と小さく，多フォノン緩和損失} が大きくなりやすいこと。（ii）失活を招く OH 基の母材からの十分な除去が必要であること。 （iii）4_I 11/2準位の寿命が4I13/2準位のそれよりも 短い（自己終端型遷移）ため，反転分布形成が 〒 252-0328 神奈川県相模原市南区麻溝台 1-10-1 TEL　 042-740-6491 FAX　 042-740-6333 E-mail：[email protected]

特　集

ガラスの発光

無容器法による中赤外発光ガラスの開発

1 （株）ニコン 材料・要素技術研究所，2 _{弘前大学 理工学研究科、}3 _{東京大学 生産技術研究所}

吉本 幸平

1

_{，江面 嘉信}

1

_{，上田 基}

1

_{，増野 敦信}

2,3

_{，井上 博之}

3

Mid-infrared emitting glasses prepared by a containerless processing

K. Yoshimoto

1

_{, Y. Ezura}

1

_{, M. Ueda}

1

_{, A. Masuno}

2,3

_{, H. Inoue}

3

1_{Materials & Advanced Research Laboratory, Nikon Corporation} 2_{Graduate School of Science and Technology, Hirosaki University} 3_{Institute of Industrial Science, The University of Tokyo}

困難であること。このため，上記課題を解決す る適切な母材の選定が必要である。 　ガラスは結晶と比べて生産性が高く，広い線 幅や組成の自由度の高さなど，希土類イオンの 母材として多くの利点を有している。しかし実 状は，Er3+_{：2.7 µm 帯の母材に適した実用的な} ガラス材料はほとんど報告されていない。例え ば課題（i），（ii）においてはフォノンエネルギ ーが小さいフッ化物ガラスが注目されてきた が，化学的耐久性が低いことが大きな問題であ る。一方課題（iii）に対し，エネルギー移動型 アップコンバージョン（ETU）を利用する方法 が提案されている［1］_{。この方法は，高い Er}3+_濃 度で生じる4_I 13/2準位間の ETU により4I13/2準 位が非占有化されると同時に，4_I 9/2準位からの 非輻射遷移を介してエネルギーの一部が4_I 11/2 準位へ還元されるため（図 1），反転分布形成に 有効である。しかしガラスへ希土類イオンを多 量に加えると結晶化や濃度消光が生じやすくな るため，含有量は通常数 mol% 程度が限界であ る。このような背景の中，筆者らは無容器法［2,3］ 7

を用いて新規ガラス材料の開発を行い，上記課 題に対する一つのアプローチを提案した。

２．無容器法

　無容器法とは，文字通り容器を使用せず融液 を冷却・凝固させる手法である。具体的には試 料を浮遊させながらレーザー等により加熱・熔 融し，非接触状態を保ったまま冷却・凝固させ る。容器 – 融液界面で生じやすい不均一核生成 を最大限抑制するため，ガラス形成を大幅に促 進できるという特徴がある［2,3］_{。筆者らは無容器} 法の一種であるガス浮遊法を用いて，La2O3– Ga2O3の二成分系でガラスが得られることを報 告している［4］_{。このガラスは 1.9 を超える高い} 屈折率や，紫外～中赤外におよぶ広い透過帯域 といった特異な光学特性に加え，最大フォノン エネルギーが約 650 cm−1_{と酸化物ガラスとし} ては極めて低い値を示す。さらに不純物 OH 基 濃度も低く，希土類を多量に導入できる点など， Er3+_{の中赤外発光用母材として優れた特性を} 示すことが期待できる。本稿では，Er3+_を高濃 度含有した La2O3–Ga2O3ガラスの中赤外発光に 関する研究結果［5］_{を紹介する。}

３．Er

2

O

3

–La

2

O

3

–Ga

2

O

3

ガラスの中赤外

発光特性

　xEr2O3–（50−x）La2O3–50Ga2O3（mol%）の組 成となるよう秤量・混合した原料をガス浮遊炉 で熔解し，x = 0 ～ 20 で直径約 3 mm の球状ガ ラスを得た。ガラスの密度から求めた平均 Er3+ 濃度は，x = 20 で 5.9×1021 _cm−3_{と極めて高い} ことを確認した。このガラスを波長 976 nm の 光で励起（励起密度 6.9 kW/cm−2_{）すると，}4_I 13/2 → 4_I 15/2と4I11/2 → 4I13/2の輻射遷移に対応した 1.5 ，2.7 µm 帯の発光が得られる（図 2（a））。 Judd–Ofelt 解析の結果，x = 10 における4_I 11/2 → 4_I 13/2遷移の輻射遷移確率 Aradと分岐比βは， それぞれ 46 s−1_{，21% と算出された。これはテ} ルライト（34 s−1_，16%）［6］_{や ZBLAN（29 s}−1_， 16%）［7］_{など他の低フォノンガラスと比べても} 特に大きい。以下の Füchtbauer–Ladenburg 式 ［8］_{のように，誘導放出断面積σ} emは Aradに依存 するため，2.7 µm 帯のσemはピーク値で 9.05× 10−26_cm2_{とやはり高い値を示す。} em( ) = 4 rad 8 2∙ ( ) ∫ ( )d 　ここでλは光の波長，c は光速度，n はガラス の屈折率，I（λ）は発光強度である。さらに有効 線幅も約 100 nm と広く，その高い誘導放出断 面積と合せて優れたレーザー特性が推測され る。 　図 2（b）に 1.5 ，2.7 µm 帯の発光強度と Er2O3 量との関係を示す。2.7 µm 帯の発光強度は x = 10 付近まで x に伴い上昇しており，高い Er3+ 濃度にも関らず濃度消光の影響が小さいことが わかる。さらに興味深いことに，1.5 µm 帯の発 光強度は x > 1 で急激に低下しており，2.7 µm 帯と大きく異なる挙動を示した。この発光挙動 の違いは，4_I 13/2，4I11/2準位で生じる ETU 過程 で説明できる。まず x が小さく Er3+_{同士の距離} も十分離れている場合（x < 1），ETU の影響は ほぼ無視できる。しかし x が上昇し Er3+_間距離 が短くなると，4_I 13/2準位間で ETU が発生して 4_I 13/2準位が非占有化される。これが x > 1 にお いて 1.5 µm 帯の濃度消光を招いた主要因と考 えられる。さらに x が上昇すると（x > 10），4_I 11/2 準位間でも ETU が発生して 2.7 µm 帯の消光 を引き起こしたと考察される。このように，図 2（b）に示す結果は4_I 13/2準位における ETU の 図 1 　Er3+_{イオンのエネルギー準位図 .} 8

発生を強く示唆している。これは冒頭で述べた ように，4_I 11/2 → 4I13/2遷移の反転分布形成にお いて有利に働くと期待される。 　一方，蛍光寿命τ，輻射遷移確率 Arad，非輻 射遷移確率 Wnrにはτ−1=Arad+Wnrの関係が成 り立つ。つまり蛍光寿命を実測して Wnrが分か

れば，蛍光量子効率はη = Arad/（Arad + Wnr）と して求まる。しかし実際に我々が測定した蛍光 寿命の値を用いると，量子効率が計算上 100% を超えてしまうことがわかった。これは Er3+_の 自己吸収の影響で，蛍光寿命を過大評価してい るためと考えられる。このため現状では Wnrの 正確な値は不明であるが，いくつかの非輻射遷 移過程については定性的な考察ができる。まず， 赤外吸収スペクトルから求めた OH 基の吸収 係 数 は， ピ ー ク 値（3.0 µm）で 0.15 cm−1_と ZBLAN ガラスの報告値（0.13 cm−1_）［9］_とほぼ 同等であるため，OH 基による失活の影響は小 さいと予想される。また，図 3 は x = 10 のアッ プコンバージョン発光スペクトル（976 nm 励起 下）であり，410 ，550 ，660 nm においてそれ ぞれ2_H 9/2，2H11/2（4S3/2），4F9/2から基底準位へ の遷移に伴う発光ピークが確認できる。ここで 注目すべきは2_H 9/2，4F9/2準位からの発光であ る。この 2 準位は直下準位とのエネルギー差が それぞれ約 2000 ，2800 cm−1_{と小さいため，通} 常酸化物ガラスでは多フォノン緩和損失の影響 で発光はほとんど観測されない［10］_{。すなわち，} 図 3 中の 410 ，660 nm の明瞭な発光は，当ガラ スの多フォノン緩和速度が極めて小さいことを 示唆している。

４．おわりに

　Er3+_{を含有した La} 2O3–Ga2O3ガラスを無容 器法によって作製し，その 2.7 µm 帯発光につ いて以下の性質を明らかにした。① Er3+_を高濃 度含有でき，尚且つ濃度消光の影響が小さいこ と。②高い輻射遷移確率に加え，酸化物ガラス では輻射損失となりやすい OH 基の低減と，多 フォノン緩和の抑制を同時に達成しているこ と。③高い誘導放出断面積，広い利得帯域，ETU の効果から，レーザー発振に好ましい条件が満 たされていること。これらの特性をいずれも有 するガラスは，通常のるつぼ熔融法では実現さ れていないため，無容器法は新たな発光材料の 開発にも有効な手段であるといえる。今後 2.7 µm の発振を確認し，その性能まで明らかにで きれば，応用開発に向けて大きな前進になると 期待される。 図 2 　（a）10Er2O3–40La2O3–50Ga2O3ガ ラ ス の 赤 外 発 光スペクトル . （b）1.5 ，2.7 μ m 帯発光バンドの相対 積分強度と Er2O3含有量の関係 . 図 3 　 10Er2O3–40La2O3–50Ga2O3バージョン発光スペクトル .ガラスのアップコン 9

参考文献

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［ 2 ］ 増野敦信 , NEW GLASS 24, 37 （2009）. ［ 3 ］ 増野敦信 , グスタボ ロサレス , 井上博之 ,

NEW GLASS 31, 20 （2016）.

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［ 5 ］ K. Yoshimoto, Y. Ezura, M. Ueda, A. Masuno, H. Inoue, Adv. Opt. Mater. 6, 1701283 （2018）.

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