ｶﾄｳ ﾄｼﾌﾐ 氏 名 加藤 敏文 学 位 の 種 類 博士（工学）
学 位 記 番 号 富理工博甲第
78号 学位授与年月日 平成
27年
3月
24日 専 攻 名 ナノ新機能物質科学専攻
学位授与の要件 富山大学学位規則第
3条第
3項該当
学 位 論 文 題 目
粒子状吸着剤含有焼結体ならびに繊維状吸着剤の開発 とそれらの固相抽出法への応用に関する研究
論 文 審 査 委 員
（主査） 佐伯 淳 上田 晃
倉 光 英 樹
加 賀 谷 重 浩
学位論 文の要旨
学 位 論 文 題 目
粒 子 状 吸 着 剤 含 有 焼 結 体 な ら び に 繊 維 状 吸 着 剤 の 開 発 とそれ ら の 固 相 抽 出 法 への応 用 に関 する研 究
Study on the development of particulate adsorbent-containing sintered material and fibrous adsorbent and their application to solid-phase extraction
申 請 者 名 加 藤 敏 文 印
世 話 専 攻 ナノ新 機 能 物 質 科 学
主 指 導 教 員 加 賀 谷 重 浩 印
要 旨
我 々 の 生 活 は 化 学 物 質 に 支 え ら れ て い る と い っ て も 過 言 で は な い 。 国 内 で 流 通 し て い る 化 学 物 質 は 5 万 種 類 と も い わ れ ， こ れ ら の 多 く は 大 気 ・ 水 ・ 土 壌 な ど を 経 由 し て 人 の 健 康 や 生 態 系 に 有 害 な 影 響 を 及 ぼ す 可 能 性 を 秘 め て い る 。 化 学 物 質 の 中 で も カ ド ミ ウ ム ，鉛 な ど の 有 害 元 素 は 環 境 中 で 分 解 さ れ る こ と は な く ， そ れ ら 元 素 の 動 態 を 把 握 す る こ と は 重 要 で あ る 。 ま た 食 品 に 含 ま れ る 有 害 性 を 示 す 微 量 元 素 の 定 量 も 重 要 視 さ れ て い る 。 国 際 食 品 規 格 委 員 会 は ， 食 品 の 安 全 性 や 品 質 に 関 す る 国 際 的 な 基 準 を 定 め て お り ， カ ド ミ ウ ム な ど い く つ か の 元 素 も 項 目 に 挙 げ ら れ て い る 。 こ れ ら の 環 境 試 料 ， 食 品 試 料 に は 多 種 の 共 存 物 質 が 存 在 し ， こ れ ら は し ば し ば 対 象 と な る 微 量 元 素 の 正 確 か つ 高 精 度 な 定 量 に 悪 影 響 を 及 ぼ す 。 そ の た め ， こ れ ら 試 料 に 含 ま れ る 微 量 元 素 の 定 量 に は 適 正 な 前 処 理 が 不 可 欠 で あ り ， 中 で も 定 量 を 目 的 と す る 微 量 元 素 の 分 離 ・ 濃 縮 は 特 に 重 要 で あ る 。
イ オ ン 交 換 樹 脂 や キ レ ー ト 樹 脂 な ど の 吸 着 剤 を 固 相 抽 出 剤 と し て 用 い た 固 相 抽 出 法 は ， 操 作 が 簡 便 で あ り ， 定 量 を 目 的 と す る 元 素 に 対 す る 選 択 性 が 高 く ， さ ら に は 安 定 し た 回 収 率 が 得 ら れ る な ど の 理 由 か ら 普 及 し て き て い る 。 し か し な が ら ， こ れ ら 市 販 の 吸 着 剤 の 多 く は 数 十 µm 程 度 の 粒 子 状 で あ る た め ， 一 般 に は カ ー ト リ ッ ジ 型 や ル ア ー 型 な ど の 容 器 へ 充 填 し ， 流 れ 式 で 使 用 さ れ る 。 し か し ， こ の 場 合 に お い て も ， 試 料 溶 液 の 通 液 抵 抗 が 大 き く ， 迅 速 な 通 液 は 困 難 で あ る 。 ま た 市 販 さ れ て い る 容 器 の 形 状 も 限 定 的 で あ る 。 微 量 元 素 の 濃 縮 に お い て は 濃 縮 率 を 高 め る た め に し ば し ば 大 量 の 試 料 を 通 液 す る 。 そ の た め 接 液 面 積 が 広 く 吸 着 剤 容 積 が 小 さ い 方 が 短 時 間 に 効 率 よ く 濃 縮 可 能 で あ る が ， そ の よ う な 容 器 を 準 備 す る こ と は 困 難 で あ る 。
こ の よ う な 背 景 の も と ， 本 研 究 で は 固 相 抽 出 剤 の 形 状 多 様 化 を 目 指 し ， 新 規 な 繊 維 状 吸 着 剤 な ら び に 焼 結 型 吸 着 剤 を 調 製 し ， こ れ ら を 用 い た 微 量 元 素 の 分 離 ・ 濃 縮 へ の 適 用 可 能 性 に つ い て 評 価 し た 。
は じ め に ， 元 素 吸 着 の た め の 官 能 基 に つ い て 詳 細 に 検 討 し た 。 多 く の 元 素 を 同 時 に 吸 着 可 能 で あ る ア ミ ノ カ ル ボ ン 酸 基 に 注 目 し ， ア ミ ノ カ ル ボ ン 酸 基 の 構 造 お よ び 基材樹 脂 の 種 類 が異な る 市 販 の ア ミ ノ カ ル ボ ン 酸 型 キ レ ー ト 樹 脂 に つ い て 基 本 特 性 や 元 素 吸 着 特 性 を 調べた と ころ， いずれ の キ レ ー ト 樹 脂 も カ ド ミ ウ ム ，コ バル ト ，銅，鉄，マンガン ，ニッケル ， 鉛 ，チ タン ，亜鉛 な ど ， 多 元 素 の 分 離 ・ 濃 縮 に 適 用 可 能 で あ っ た 。 ア ミ ノ カ ル ボ ン 酸 基 の鎖 長が長いほど 回 収 率 が 大 き く な る こ と や ，疎水 性 の 基材樹 脂 は 流 量 の増大 に伴い 回 収 率 の低 下 が顕 著で あ っ た こ と な ど か ら ， こ れ ら 元 素 の 吸 着 に 対 し て は 官 能 基 の錯形成能 力な ら び に 基材樹 脂 が 影 響 す る こ と が わ か っ た 。 し か し な が ら鎖 長が長いほど マ グ ネ シウ ム や カ ルシウ ム な ど 目 的 元 素 の 定 量 を妨げ る 元 素 に 対 す る 回 収 率 も 増大 し た 。一 方 で カ ル ボ キシ メ チル 化ポリエ チレ ン イ ミ ン(CM-PEI)を 官 能 基 と し て導 入し た キ レ ー ト 樹 脂 は pH 7 以 下に お い てマ グ ネ シウ ム や カ ルシウ ム な ど を 吸 着せ ずに 定 量 目 的 の 微 量 元 素 を 吸 着 可 能 で あ っ た 。 共 存 物 質 存 在下に お ける 微 量 元 素 の 分 離 ・ 濃 縮 に お い て も ，pH，流 量 な ら び に 試 料 溶 液 量 の 影 響 を ほとんど受 けな い こ と が わ か っ た 。 こ れ ら の 結果か ら ， 微 量 元 素 の 分 離 ・ 濃 縮 に 対 し て は 基材樹 脂 が親水 性 で あ り ，CM-PEI の よ う に錯形成能力が 高 く ， 共 存 元 素 の 吸 着 を抑 制で き る 官 能 基 が好適 で あ る こ と が わ か っ た 。
こ の 結果に 基づき ，CM-PEI を導 入し た 樹 脂 と 同等の 能力を 有 す る カ ル ボ キ シ メ チル 化ペンタ エ チレ ンヘキサミ ン 型 キ レ ー ト 樹 脂(CM-PEHA 樹 脂)を 用 い ， CM-PEHA 樹 脂 微 粒 子 とセルロース ビ ス コース(ビ ス コース)と を湿式混合紡 糸 し て CM-PEHA 樹 脂混合 繊 維 を 調 製 し た 。調 製 し た CM-PEHA 樹 脂混合 繊 維 の 元 素 吸 着 特 性 は ，混合 し たCM-PEHA樹 脂 の 特 性 をほぼ 維持し て い た 。一 方 で ， ナト リ ウ ム ， カ リ ウ ム ，マ グ ネ シウ ム ， カ ルシウ ム な ど の 回 収 率 は 微増し た 。 ま たCM-PEHA樹 脂混合 繊 維 を 用 い て 市 販認 証 標準 物 質 に 含 ま れ る 微 量 元 素 の
分 離 ・ 濃 縮 を行っ た と ころ， 共 存 元 素 濃 度 の低い認 証 標準 物 質 を 用 い た 場 合 で は認 証 値とほぼ 一致し た値が 得 ら れ た 。 し か し な が ら ， 共 存 元 素 濃 度 の 高 い も の を 用 い た 場 合 に は い く つ か の 元 素 の 定 量 が妨害 さ れ た 。 こ れ ら は CM-PEHA 樹 脂混合 繊 維 へ の CM-PEHA樹 脂 の混合 量 が低い こ と が原 因で あ る と考え ら れ ， 樹 脂混合 繊 維 に お い て は 吸 着 容 量 の向 上が課 題で あ っ た 。
そ こ で 吸 着 容 量 の向 上を 目 指 し ，上 記の 繊 維 調 製 法 を 用 い て キ レ ー ト 性 高 分 子 で あ る カ ル ボ キシ メ チル 化ポリ ア リ ル ア ミ ン とビ ス コースと を混合 し ， こ れ を湿式紡 糸す る こ と に よ り 新 規 な キ レ ー ト 繊 維 を 調 製 し た 。 得 ら れ た キ レ ー ト 繊 維 は ， カ ド ミ ウ ム ，コ バル ト ，ク ロム ，銅，鉄，マンガン ，ニッケル ， 鉛 ， チ タン ，亜鉛 な ど の 多 く の 元 素 に 対 し て良 好な 回 収 率 を与え た 。 ま た ， 高塩濃 度 に 調整し た模 擬 廃水 中 の 重金 属元 素 を 高 流 量下に お い て も 吸 着 可 能 で あ り ， 調 製 し た キ レ ー ト 繊 維 が 水 中 の 微 量 元 素 の 分 離 ・ 濃 縮 に 有 効 で あ る こ と が 示唆 さ れ た 。 本 調 製 法 は ，工 業的 に 用 い ら れ て い るビ ス コース法 に よ る レ ーヨン 製 造工程 を変 更す る こ と な く 用 い る こ と が 可 能 で あ り ， 容易に 繊 維 状 吸 着 剤 を 量 産可 能 で あ る 。 し か し な が ら ，紡 糸可 能 な キ レ ー ト 性 高 分 子 に は制限 が あ り ， 用途に 合 わせて 様 々 な 官 能 基 を導 入し た 繊 維 状 吸 着 剤 を 調 製 す る こ と は 困 難 で あ る点が課 題と し て残っ た 。
こ の 結果を受 け， 吸 着 容 量 を増大 させ， 同 時 に 用途に 合 わせた 吸 着 剤 を任 意 の 形 状 に加 工可 能 で あ る 吸 着 剤 調 製 法 に つ い て 検 討 し ， 粒 子 状 吸 着 剤 と熱可塑 性 樹 脂 と を混合 ・ 焼成す る 方 法 を考 案し た 。 こ の 方 法 を 用 い ， 焼 結 型 吸 着 剤 の 調 製 を 試みた 。熱可塑性 のポリエ チレ ン 樹 脂 と ， こ れ が 吸 着 に 及 ぼ す 影 響 を明 ら か に す る た め疎水 性 相互作 用 と イ オ ン 交 換 相互作 用 と を 同 時 に発 現可 能 な逆 相/陰イ オ ン 交 換複合モー ド 型 吸 着 剤 と を円 柱型 の金型 に 充 填・焼成し ，陰イ オ ン 交 換 能 を 有 す る 新 規 な 焼 結 型 吸 着 剤(陰イ オ ン 交 換 焼 結体)を 調 製 し た 。 得 ら れ た陰イ オ ン 交 換 焼 結体は ，モノ リス様 の連 続 孔を 有 し て お り ， 通 液 性 も良 好 で あ っ た 。 中 性 化 合 物 ，塩基 性 化 合 物 お よ び 酸 性 化 合 物 を 用 い ，陰イ オ ン 交 換 焼 結体の 吸 着 特 性 を 評 価 し た と ころ， 高 流 量下で も こ れ ら の 化 合 物 を 定 量 的 に 吸 着 可 能 で あ っ た 。 中 性 お よ び塩基 性 化 合 物 は ，疎水 性 相互作 用 に よ り陰イ オ ン 交 換 焼 結体に 吸 着 さ れ て い る こ と が 示唆さ れ ， 吸 着 し た こ れ ら 化 合 物 はメ タ ノ ー ル で 定 量 的 に 溶 出 可 能 で あ っ た 。 酸 性 化 合 物 は ，疎水 性 相互作 用 と陰イ オ ン 交 換 相互作 用 と に よ る複合 相互作 用 で 吸 着 さ れ て い る こ と が 示唆さ れ た 。 ま た ，陰イ オ ン 交 換 焼 結体に 存 在 す るポリエ チレ ン 樹 脂 の疎水 性 に よ る イ オ ン 交 換 相互作 用 の低 下は見ら れ な か っ た 。
そ こ で 本 焼 結 型 吸 着 剤 調 製 法 を 用 い ，CM-PEHA 樹 脂 を 含 有 す る 新 規 な 焼 結 型 元 素 吸 着 剤 を 調 製 し ， こ れ を 用 い る 微 量 元 素 の 吸 着 特 性 に つ い て 検 討 し た 。 CM-PEHA 樹 脂 は粉 砕 せ ずに熱可塑性 樹 脂 と混合 し ，円 柱型 ま た はデ ィ ス ク型 の金型 に 充 填 ・ 焼成し て 焼 結 型 元 素 吸 着 剤(キ レ ー ト 焼 結体)を 調 製 し た 。熱可
塑性 樹 脂 と し て親水 性付 与が 容易なエ チレ ン－ 酢酸ビ ニル 共 重 合体を 用 い た 場 合 に は ，こ の熱可塑性 樹 脂 の 粒 子径が 大 き い た め CM-PEHA 樹 脂 が偏在 し て し ま い ，低 pH 領 域な ら び に 高 流 量下に お い て 回 収 率 の低 下が見ら れ た 。 そ の た め熱可塑性 樹 脂 の 種 類 に よ る 影 響 の 詳 細 な 検 討 に は ，熱可塑性 樹 脂 の 粒 子径を 任 意に 調 製 す る必要 が あ る こ と が わ か っ た 。 一 方 ，熱可塑性 樹 脂 と し てポリエ チレ ン 樹 脂 を 用 い た 場 合 に は ，焼 結 形 状 にほとんど依存せ ずに CM-PEHA 樹 脂 に 由来す る 安 定 し た 元 素 吸 着 能力を 示 す こ と が明ら か と な り ， 微 量 元 素 の 分 離 ・ 濃 縮 に極め て 有 効 で あ る こ と が 示 さ れ た 。 本 焼 結 型 吸 着 剤 調 製 法 は金型 を 変 更す る こ と で円 柱型 やデ ィ ス ク型以 外に も針型 ，円 錐型 ， カ ップ型 な ど 多彩 な 形 状 が 調 製 可 能 で あ る 。 ま た 吸 着 剤 の 種 類 を変 更す る こ と で 目 的 に応じ た成 分 の 分 離 ・ 濃 縮 が 可 能 と な る 。
本 研 究 は 微 量 元 素 の 分 離 ・ 濃 縮 に 有 用 な 固 相 抽 出 剤 の 形 状 の 多 様 化 を 目 的 と し て行っ た 。 市 販 の ア ミ ノ カ ル ボ ン 酸 型 キ レ ー ト 樹 脂 に つ い て 詳 細 に 検 討 し た と ころ， 基材樹 脂 が親水 性 で あ り ，CM-PEI の よ う に錯形成能力が 高 く ， 共 存 元 素 の 吸 着 を抑 制で き る 官 能 基 が好適 で あ る こ と か ら ， 同等の 能力を持つ CM-PEHA 樹 脂 を 用 い て 形 状加 工が 容易な 繊 維 化 を 試みた 。CM-PEHA 樹 脂 を 粉 砕し ，ビ ス コースと混合 し て湿式紡 糸す る こ と で 調 製 し た CM-PEHA 樹 脂混 合 繊 維 は 樹 脂混合 量 が低く ，CM-PEHA 樹 脂 の 元 素 吸 着 能力を 十 分 に発 現で き な か っ た 。次に カ ル ボ キシ メ チル 化ポリ ア リ ル ア ミ ン とビ ス コースと を混合 し て湿式紡 糸す る こ と で 調 製 し た キ レ ー ト 繊 維 は 高塩濃 度 に 調整し た模 擬 廃水 中 の 重金 属元 素 を 高 流 量下で 吸 着 可 能 で あ っ た が ，紡 糸可 能 な キ レ ー ト 性 高 分 子 に は制限 が あ り ，用途に 合 わせた 繊 維 状 吸 着 剤 調 製 方 法 と し て は課 題が残っ た 。 こ の 結果を受 けて考 案し た 焼 結 型 吸 着 剤 は最適 の 吸 着 剤 を任 意の 形 状 に加 工可 能 で あ り ，ポリエ チレ ン 樹 脂 の疎水 性 に 影 響 さ れず，混合 し た 吸 着 剤 の 吸 着 能 力を発 現し た 。 ま た 元 素 吸 着 能力は 焼 結 形 状 に 影 響 さ れ な い こ と か ら ， 微 量 元 素 の 分 離 ・ 濃 縮 に 有 用 な 固 相 抽 出 剤 の 形 状 の 多 様 化手法 の 一 つ と し て 有 用 性 が 明ら か と な っ た 。今 後， こ の手法 を 用 い ， 様 々 な 固 相 抽 出 剤 が開 発さ れ る こ と が期 待さ れ る 。
