Taketoshi Hibiya

Space Utiliz Res, 24 (2008) © ISAS/JAXA 2008

3 2

8 M

σ

=

πν

微小重力下での酸素分圧制御による金属性融体の表面張力測定

日比谷孟俊（慶大），小澤俊平，尺長憲昭，江田拓朗，諸星圭祐，田川俊夫（首都大），

渡邉匡人，水野章敏，安達正芳，青柳智勇（学習院大），樋口健介（

JAXA

），

塚田隆夫（阪府大），福山博之，小畠秀和（東北大），安田秀幸（阪大），景山大郎（DAS）、

ハンス

-

ユルゲン フェヒト，ライナー ヴンダリヒ

(

ウルム大学

)

，

エンリカ リッチ（国立研究協会・エネルギー界面研），エリザベッタ アラート（ジェノア大）

Measurement of Oxygen Partial Pressure Dependence of Surface Tension for High Temperature Melts under Microgravity

Taketoshi Hibiya¹, Shumpei Ozawa², Noriaki Takenaga², Takuro Koda², Keisuke Morohoshi², Toshio Tagawa², Masahito Watanabe³, Toshiaki Mizuno³, Masayoshi Adachi³, Tomoo Aoyagi³, Kensuke Higuchi⁴, Takao Tsukada5, Hiroyuki Fukuyama⁶, Hidekazu Kobatake⁶, Hideyuki Yasuda⁷, Dairo Kageyama⁸,

Hans-Jürgen Fecht⁹, Rainer Wunderlich⁹, Enrica Ricci¹⁰, Elizabetta Arato¹¹

Hiroyuki Fukuyama³, Hidekazu Kobatake³, Takao Tsukada⁴, Hideyuki Yasuda⁵, Dairo Kageyama⁶

1Keio University, Mita, Minato-ku, Tokyo 108-8345

2Tokyo Metropolitan University, Asahigaoka, Hino, Tokyo 191-0065

3Gakushuin University, Mejiro, Toshima-ku, Tokyo 171-8588

4ISAS-JAXA, Sagamihara, Kanagawa 229-8510

5Osaka Prefecture University, Naka-ku, Sakai, Osaka 599-8531

6Tohoku University, Katahira, Aoba-ku, Sendai 980-8577

7Osaka University, Yamada-oka, Suita, Osaka 565-0871

8Diamond Air Service, Toyoyama-cho, Nishikasugai, Aichi 480-0202

9Universität Ulm, Albert-Einstein-Allee 47, D-89081 Ulm, Germany

10IENI-Genova, Istituto per l'Energetica e le Interfasi – CNR, Via de Marini, 6, 16149 Genova

11Dipartimento di Ingegneria Ambientale, Universita di Genova, 16145 Genova, Italy E-Mail: [email protected]

Abstract: It is significant to measure surface tension and its temperature under microgravity in an ambient atmosphere with various oxygen partial pressures as a function of temperature, from the view point of both industry application and science of high temperature melts.

Measurement will be carried out using the electromagnetic levitator on board the Gulfstream.

Keywords: Surface tension, oxygen partial pressure, electromagnetic levitator, Adsorption

1. はじめに

高温融体の表面張力および温度係数は，結晶成長，

溶接，ガスジェットエンジン用タービンブレードの 精密鋳造など，自由表面を有する高温融体プロセス の熱物質輸送を数値モデリングにより解明し，製品 の品質の向上，および開発プロセスの短縮を図る上 で必須である．金属や半導体融体の表面張力および 温度係数は，酸素やイオウなどの界面活性物質に敏 感なことが知られている[1,2]．したがって，測定は，

汚染源から試料を遮断できる無容器方式を採用し，

さらに，酸素分圧の関数として行われなければなら ない．しかし，その例は少ない．また，測定値の「不 確からしさ」を低減するためには，測定温度を過冷 却域に広げられることが望ましい．

この要件を満たす測定手段として，現状では，電 磁浮遊法による液滴振動法が唯一の方法である．液

滴振動法は，液滴が真球とすればl=2モードに着目す れば，Rayleighの式で示すことができる[3]．

. (1)

しかしながら，地上でこの方法を適用する場合には，

重力とコイルからの磁気力により液滴が変形し，測 定の対象となるl=2モードの周波数はm=0, m=±1お よび m=±2振動の5つに分裂する．このためには，

Cummings とBlackburn が導出した補正式（式2）が 必要となる[4]．この問題の解決には，液滴の平衡形 が真球となる微小重力状態の利用が有効である．本 報告の筆者の一人は，1994年にNASA KC-135の放 物線飛行を利用して，シリコン融液の微小重力下で の浮遊溶融に世界で最初に成功している[5]．

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∂σ/∂T < 0

∂σ/∂T >0

∂σ/∂T < 0

∂σ/∂T >0

図 1 溶接プールにおけるマランゴニ対流，形状

（溶接性）に及ぼす表面張力温度係数の効果:

(a) σ∂/∂T < 0, (b) σ∂/∂T >0 [1]．

図

2

界面活性元素が

Fe

の表面張力に及ぼ す効果．

(2)

また，国際テーマ公募にヨーロッパの研究者らと 共に応募し，ヨーロッパ宇宙機関（ESA）が国際宇 宙ステーションで運用する電磁浮遊装置 MSL-EML を 利 用 し た 半 導 体 融 体 の 熱 物 性 測 定 の 提 案

SEMITHERMが，採用されている[6]．しかしながら，

MSL-EM においては雰囲気酸素分圧の制御が不可能

である[7]．酸素分圧を制御しつつ微小重力状態を利 用する表面張力測定の手段として，JAXAが開発した，

電磁浮遊炉PFLEXを航空機に搭載し実験に供するこ とは，液滴の浮遊時間は20秒と少ないものの，貴重 な機会を提供することになる．

本報告では，雰囲気酸素分圧を変化させて表面張 力の測定を行う意義を，溶接プールを例に紹介し，

当研究班ワーキンググループで行った地上での測定 例を紹介する．測定技術を開発するために実施され た放物線飛行による Cu 融液における表面張力と粘

度の測定例に触れる．また，微小重力の代替手段と して検討を行った，静磁場を重畳した電磁浮遊法に よる測定法の検討結果についても紹介する．雰囲気 酸素分圧の関数としての表面張力が，表面過剰酸素 吸着量によって支配されるものであることを述べ，

最後に，わが国で実施している放物線飛行が，外国 のものと比べ，研究に相応しい運用のされ方がされ ていることについてコメントする．

2. 溶接プールにおけるマランゴニ効果

図 1 に，溶接プールにおける，マランゴニ対流の 方向およびプール形状（溶接性）と表面張力温度係 数との関係を示す[1]．この現象は，図2に示すよう に，金属性融体の表面張力が，酸素などの界面活性 物質に極めて敏感であり，図 3 示すように，融液中 の酸素量に応じて，温度係数が負から正へ変化する からである[8]．

3. 地上における測定実験

図4に，本ワーキンググループ活動の一環として，

溶融Si試料を用いて様々な雰囲気酸素分圧のもとで，

電磁浮遊法により測定した表面張力の値を示す．併 せて，これまでに電磁浮遊法で測定された値[9]と，

静滴法により，酸素分圧の関数として測定された値 を示す[10]．静滴法で測定した値と比べ，過冷却域を 含む測定が可能となっていることが特徴である．電 磁浮遊法の場合には，測定可能な最低温度が，酸素 分圧に依存している（図中★マークで示した）．こ のことは，電磁浮遊法で測定されたシリコン融液が 酸化される条件[11]と，傾向が一致しており，測定が 不可能になることが，表面における酸化膜の生成に よるものであると解釈できる．

図5は，SUS 304ステンレス鋼融体の表面張力を，

2種類の酸素分圧のもとで，電磁浮遊法により測定し た例である．酸素分圧がPo2=10^-28MPaの場合には，

∂σ/∂T < 0

∂σ/∂T >0

∂σ/∂T < 0

∂σ/∂T >0

図 3 Fe の表面張力温度係数に及ぼす酸素濃度

の効果 [8]．

2 2

2 2 2 0

2, 2

0 2 2 3

1 1.9 1.2 5

, 3

8 4

R m t

m

t

z a

z a M

ν ν ν

π ν ρπ

=−

⎧ ⎫

⎪ ⎛ ⎞ ⎪

= − ⎨⎪⎩ − ⎜⎝ ⎟⎠ ⎬⎪⎭

= =

∑

g

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0 20 40 60 80 100 Frequency, Hz

Intensity, A.U.

10^-2G 1G

0 20 40 60 80 100 a

b

0 20 40 60 80 100

Frequency, Hz

Intensity, A.U.

10^-2G 1G

0 20 40 60 80 100 a

b

0 20 40 60 80 100

Frequency, Hz

Intensity, A.U.

10^-2G 1G

0 20 40 60 80 1000 20 40 60 80 100 Frequency, Hz

Intensity, A.U.

10^-2G 1G

0 20 40 60 80 100 a

b

図

6

溶融

Cu

の液滴振動における周波数解析：

(a)

地上，(b) 10^-2

G.

全 測 定 温 度 範 囲 に お い て 表 面 張 力 温 度 係 数 は 負

（σ∂/∂T < 0）であった．一方，Po2=10^-21MPaの場合 には，低温では正（σ∂/∂T > 0）であり，2070K以上 では負であった．このことは，低温の融液表面に吸 着していた酸素が，温度の上昇と共に脱着してゆき，

2070K 付近において融液表面には酸素吸着が存在し

なくなることを示している．

4. 融体表面の酸素吸着

融体表面の過剰酸素吸着 Γ_Oは，Gibbsの吸着等温 式により記述できる（式3）．

Γ_O = -2 (1/RT) ( σ∂/∂ lnPo2) （3）

ここでRおよびTはガス定数と温度である．ところ で，金属融体表面の過剰酸素吸着量は，金属の種類 によらず，ほぼ，同じオーダーである．Siの場合は，

Γ

O

= 2.1 × 10

^-6

mole/m

²であり，表面におけるSiと Oとのモル比はSiO0.1と書ける[12]．この時の溶解酸 素濃度は，CO = 0.001 mass % 程度である．一方，Fe における酸素溶解度は0.1 mass% 程度であり，Siの 場合に比べて 100 倍ほど大きいが，表面の過剰酸素 吸着量は

Γ

O

= 2.1 × 10

^-5

mole/m

^2であり[8]，Siと比 べた場合，10 倍であり，溶解度が高いからと言って 必ずしも過剰吸着酸素量が多いわけではない．酸素 溶解度が極めて高いAgの場合でも，AgとOとの組 成比はAg3Oと見積もられている[13]．表面吸着層の 組成は，Yoshikawa et al.が指摘するように[14]，化合 物における組成比に近いものと想像されれる．金属 融体の表面張力を，様々な金属に対して測定するこ とにより，表面過剰酸素吸着量と酸素溶解度との関 係，さらに，表面での吸着のモデルの解明という科 学的側面からも研究が進むであろう．

5. 微小重力下での測定：表面張力および粘度 2007年9月において，学習院大学，首都大学東京，

慶應大学の合同チームによって，Gulfstream IIに搭載 された電磁浮遊装置PFLEXを用いて，CuおよびAg 融体の表面張力測定と粘度の測定が試みられた[15]． 図 5 に示すように，微小重力環境下では，表面の振 動は縮退し，1本の周波数が観測されたのに対し，地 上では複数の周波数ピークが認められた．コイル入 力が小さくて済む微小重力環境下では，液滴の振動 は減衰することが確認でき，これより，粘度の測定 も可能となっている．

6. わが国の航空機実験の特徴

2007年9月の航空機実験の初日において，2Gのフ ェーズにおいて試料が落下することが生じ，浮遊を 成功させることが殆どなかった．フライト終了後に ビデオを丁寧に観察したところ，機種引上げ時の加

550 650 750 850 950 1050 1150

1250 1350 1450 1550 1650 1750 1850 1950

Mukai et al [2]

Po₂=4.8×10^-16（Pa) Po₂=1.2×10^-15（Pa) Po₂=5.4×10^-15（Pa) Po₂=1.2×10^-14（Pa) Mukai et al [2]

Po₂=4.8×10^-16（Pa) Po₂=1.2×10^-15（Pa) Po₂=5.4×10^-15（Pa) Po₂=1.2×10^-14（Pa)

Present Result

◆ Po₂＝5.43×10^-24(Pa)

■ Po₂＝1.06×10^-16(Pa)

▲ Po₂＝1.02×10^-15(Pa)

● Po₂＝1.00×10^-14(Pa) : Oxidation Temperature

Przyborowski et al [5]

Temperature (K)

Surface Tension (mN/m)

Melting Point(1683K)

550 650 750 850 950 1050 1150

1250 1350 1450 1550 1650 1750 1850 1950

Mukai et al [2]

Po₂=4.8×10^-16（Pa) Po₂=1.2×10^-15（Pa) Po₂=5.4×10^-15（Pa) Po₂=1.2×10^-14（Pa) Mukai et al [2]

Po₂=4.8×10^-16（Pa) Po₂=1.2×10^-15（Pa) Po₂=5.4×10^-15（Pa) Po₂=1.2×10^-14（Pa)

Present Result

◆ Po₂＝5.43×10^-24(Pa)

■ Po₂＝1.06×10^-16(Pa)

▲ Po₂＝1.02×10^-15(Pa)

● Po₂＝1.00×10^-14(Pa) : Oxidation Temperature

Przyborowski et al [5]

Temperature (K)

Surface Tension (mN/m)

Melting Point(1683K)

図4 電磁浮遊による液滴振動法により測定された シリコン融液の表面張力．Przyborowski et al . [9] およびMukai et al [10]の報告値も併せて 示す．

Ar / He

σ= 0.3896(T-1750)+1445 Ar-H₂/ He-H₂

σ= -0.3063(T-1750)+1659

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 Temperature, K

Surface tension, mN/m

Melting point

SUS 304

Po2=10^-28MPa

Po₂=10^-21MPa Ar / He

σ= 0.3896(T-1750)+1445 Ar-H₂/ He-H₂

σ= -0.3063(T-1750)+1659

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 Temperature, K

Surface tension, mN/m

Melting point

SUS 304

Po2=10^-28MPa

Po₂=10^-21MPa

図5 溶融SUS 304ステンレス鋼における表面張力

の酸素分圧依存性．10^-21MPa の場合には，「へ の字」型を示すことに注目されたい．

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速度を1.5Gとすれば試料の落下が防げると予測され

た．briefing において機種引上げを 1.5G で行いたい

旨，提案した．乗り合いの研究チーム（岐阜大高橋 准教授）からの協力も得，機長ならびに副操縦士か らも了解が得られたので，この条件での機種上げを 実施し，データ取得に成功した．

国際トピカルチームの会合で，DAS の景山機長か ら報告があったように[16]，NASAや ESA の航空機 実験の場合には，10以上のチームが同時に乗り込み，

パイロットによる実験準備確認のメッセージもなく，

連続して複数回のダイブが行われる．一方，日本の 場合には，機長による準備確認の合図によりスター トする，さらに，10^-2G 以外にも，10^-1G なども作れ る．まさに，重力加速度が可変となることを実感で き，利用できる．研究者とパイロットとのきめ細か な打ち合わせによる実験の実施は，外国にはない，

わが国の航空機実験の特徴である．

7. 研究班ワーキンググループ会合

本年度の活動を総括し，来年度の方針を確認する ために，2月29日に開催の予定である．表面張力の 酸素分圧依存性測定から，表面の吸着モデルを議論 するために，メンバーを増強する予定である．秋に 予定されている航空機実験に関して，雰囲気制御用 のガスの搭載を検討する．

2011 年に国際宇宙ステーション・ヨーロッパ・モ

ジュールColumbus で実施予定のSEMITHERM計画

について，実施時期の確認と日本側の体勢見直しに ついて議論する予定である．当初の計画に挙げられ ていたSiに代わって，SiGeを試料とすることがヨー ロッパ側から提案された．この見直しの際にメンバ ーの交替も議論の対象となっているので，日本側メ ンバーの追加を申請中である．

謝辞

本研究は，宇宙環境利用科学委員会研究班ワーキン ググループの活動として実施されたものである．一 部のデータは，「知的基盤創成・利用推進研究開発 事業」制度の一環として，NEDO からダイフク・ア ルベック・ソフトウェアを通じて委託された「溶接 設計支援システム用データベース構築の調査研究及 び研究開発等」の成果である．また，一部は文部科 学省科学研究費16360377によって補助されており，

ここに感謝の意を表します．

参照文献

1. C. A. Heiple and J. R. Roper: Welding J., 61, 975 (1982).

2. K. C. Mills, B. J. Keene, R. F. Brooks and A. Shirali:

Phil. Trans. R. Soc. Lond. A , 356, 911 (1998).

3. Lord Rayleigh: Proc. Royal Soc. London, 29, 71 (1879).

4. D. L. Cummings and D. A. Blackburn: J. Fluid Mech.

224, 395 (1991).

5. T. Hibiya and S. Nakamura: Int. J. Thermophy., 17, 1191 (1996).

6. K. Samwer, PROPOSAL APPLICATION in response to the International Announcement of Opportunity for Microgravity Research, “Investigation of

thermophysical properties of liquid semiconductors in the melt and in the undercooled state under

microgravity (SEMITHERM)”.

7. Minutes for IAO Meeting, ESTEC, Nov. 2002.

8. N. Takiuchi, T. Taniguchi, Y. Tanaka, N. Shinozaki and K. Mukai: J. Jpn. Inst. Metals, 55,180 (1991). (in Japanese).

9. M. Przyborowski, T. Hibiya, M. Eguchi, I. Egry: J.

Crystal Growth, 151, 60 (1995).

10. K. Mukai, Z. Yuan, K. Nogi and T. Hibiya: ISIJ International, 40, S148 (2000).

11. T. Hibiya, S. Hokama , Y. Koike, M. Rinno, H.

Kawamura, H. Fukuyama, K. Higuchi and M.

Watanabe: Scrip. Mat., 54 695 (2006).

12. T. Hibiya, S. Nakamura, K. Mukai, Z.-G. Niu, N.

Imaishi, S. Nishizawa, S. Yoda and M. Koyama: Phil.

Trans. Royal Soc. London, A, 356, 899 (1998).

13. R. Sangiorgi, M. L. Muolo and A. Passerone: Acta.

Metall., 30, 1597 (1982).

14. T. Yoshikawa, K. Yamamoto, T. Tanaka and K.

Morita: J. High Temp. Soc., 32, 289 (2006). (in Japanese).

15. 渡辺匡人，小澤俊平，安達正芳，尺長憲明，青 智勇，水野章敏，重政岳，渋谷龍一，大久保倫久 樋口健介，日比谷孟俊：宇宙利用シンポジウム, 2008.1.17– 18，日本科学未来館．

16. D. Kageyama: 2nd ESA-JAXA International Topical Team Meeting: Thermophysical Properties of Liquids, Oct. 21, 2007, Nara.

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