論 文
化学修飾天然クリノプチロライ トの 固体酸特性解析 と触媒への応用
野村正幸 ☆･佐藤寛次 **･中手櫛 口☆**･守屋芳夫 ★ 加藤純雄 ★･菅井幹夫 ☆･中田真一 ☆
StudiesonCharacterizationofAcidPropertiesandApplicationto CatalysisofChemicallyModifiedNaturalClmoptnolite
MasayukiNomura*,h jiSatoh**,Mun ekazuNakam ura***,YoshioMoriya*, SumioKato*,MikioSugai*andShinichiNakata*
Abstract
Fmm theviewpointofeffbctiveubh2atbnofnaturalsedimentaryzeolite,dinoptilolite(CZ),prcduαdat Futatsui,AbtaP陀fecture,dharacteri2ationofsohdacidpmperhesandcatalyticreactiontestshavet治en made･ TheacidpropertiesofCZsexdlan gedwi th akah andakaliearth ation.an dthesam ples dlemi Callytreatedwith hydrd oricacidinvariotwconαntrationswereanalyzedbymlCm‑Calorimehyof NH3adfX)rPhonat473K Thereactionrateonthede00mposibonof血サーbutyla伐tate(TBA)overCZswas proporhonal to the acidstrength. Onthe skeletal i釦merization reaction of町dohexene into methylqdopentenes(MCP)wereatalyZedoverCZs. 1,4･Ih ydmpyridines(DHP)wereoxidizedto corTeq)Ondingpyridineswith H202aqueous SOlution overCZ‑Mg.Theaddesterde00mposition of 3,5‑di‑ぬ舶 utoxy･w tx)nylpyridineinto3,51)yridineartx)xyhcacidwithoutanysolventsproαeded effectivelyusingCZ･Mgat443K ThspaperdealSwith environmentallybe血gnproぬ lsusmgCZsbased ontheGreenSustainableChemi try(GSC).
1.# =
近年の材料科学の発展の中で,吸着剤,イオ ン交 換体,触媒な どとして用い られてきたゼオライ トや 層状 ケイ酸塩 な どが,結晶 中に一次元や二次元,≡
次元の微 空間 を持つ材料,マイクロポー ラス ･ク リ スタル として捉 え られ るよ うになってきた.す なわ ち,マイ クロポーラス ･ク リスタルの微空間で具現 化す る各種特性 は,その細孔構造 に起因,依存す る
2002年7月22日受理
*秋 田大学 工学資源 学部 環境 物質 工学科 ,Departmentof Materials‑processEngineerlngandAppliedChemistryfor Environments,FacultyofEngineeringandResourceScience, AkitaUniverslty.
**秋 田大学教育文化学部人間環境課程 自然環境講座 , DepartmentofNaturalandEnvironmentalSciences,Program inEnvironmentalandMathematicalSciences,Facultyor EducationandHumanStudies,AkitaUniversity.
***鳥取大学教育地域科学部地域科学課程地域設計学講座, FacultyofEducationandRegionalScience,TottoriUniversity.
との考 え方に基づき,新 しい機能 の発現 と工学的応 用 を探求す る研 究が活発 に展開 され てい る(1).また 秋 田県では,天然ゼオライ トや珪藻土な どの非金属 鉱物 シ リカ資源 の高度利用が,地域産業の振興 とい う立場か ら求め られている. しか し, これ ら鉱物は その 自然生成条件 によ り細孔径 が規制 され ることな どか ら,原試料 をそのまま用い る場合用途 は限定 さ れ る.
日本 の グ リー ンタフ地域 は世界 有数 の天然ゼ オ ライ トの産地であるが(2), とりわけ秋 田県 山本郡二 ツ井町周辺 に産す るク リノプチ ロライ トを主成分 と す るゼオライ ト岩 (cz)は純度 と埋蔵量か ら国内外 有数の資源 であ り,年産 3,000‑5,000トン (1990‑
2000年)を加 工出荷 してい る(3).しか しその用途は農 業用や飼料混合剤,床下吸湿材 な どであ り,近年そ の需要は低下傾 向にあ り,触媒技術 な ど高度で多面 的な利用が期待 されてい る.
14 野村正幸 ･佐藤寛次 ･中村宗和 ･守屋芳夫 ･加藤純雄 ･菅井幹夫 ･中田真一
本研 究の前半では,天然素材 を高度利用 に資す る こ とを 目的の一つ として,二 ツ井 町産天然 ク リノプ チ ロライ ト(clinoptilolite)(4)を化学修飾 す る こ とで得 られ る試料 (cz類) を用 い たア ンモ ニア吸着 高温 カ ロ リメ トリー に よる酸性 質測定 とい くつ かの化学 反応 か らCZ類 の固体酸特性 を評価 した.
一方,環境保全 の観 点か ら,有害物質や廃棄物 を 出 さない, あるい は危 険な試薬 を用 い ない合成 法研 究や化学 プ ロセス開発 な どの グ リー ン ･サ ステ イナ ブル ･ケ ミス トリー(GreenandSustainableChemistry:
GSC)‑ の要請 が高 ま って い る(5).一例 と して,疏 酸 ,塩酸 , リン酸 な ど液体酸触媒 をゼ オ ライ トな ど の固体酸触媒‑転換す るこ とで装置腐食や廃棄物処 理 ,生成物単離工程 な どが改善 され る.また,酸化 反応 での クロム酸塩 な どの使用 は,反応後無害化 し て廃 棄 ない しは再使用す るための処理 が必要で あ り 多工程 ･コス ト高 とな るが, ク リー ンな酸化剤 と呼 ばれ てい る酸素や過酸化水 素 を用 い る とそ の よ うな 後処理 を必要 としない.反応 工程 の短縮 ,簡便化 は GSCの視 点お よび経済効率面か らも有利 である.化 学 工業プ ロセ ス‑ のマイ ク ロポー ラス ･ク リス タル の応 用が,この GSCの観 点 か らも期待 され てい る.
本研 究の後半では, これ らの点 も考慮 して有機溶媒 を用 いない,簡便 な水溶液 中での有機 合成 な らび に 液体酸 に替わ るゼ オ ライ ト触媒 を用 いた無溶媒 下で のカル ボ ン酸 の合成 を行 った結果 について述べ る.
2.実 敦
2.1 X線 回折 (XRD)と蛍光 X線分析 (XRF) 粉 末xRD は理学電機 製X線 回折装置で行 った.
線源 はCuKα線,加速電圧 35kV,電流20mA.Si, Alの元素分析 は XRF に よった .装 置 は PHILIPS pw‑1400を用 い,ガ ラス ビー ド法 で前処理 し検 量線 法 で定量 した.
2.2 塩酸処理CZ試料 の調製
czlOOgを0.1,0.2,1.0,2.0,6.0お よび 12moldm3
の塩酸200mLを用 いて,それ ぞれ 室温 下2週間撹拝 放置後,塩化物イオ ンが検 出 され な くな るまで十分 に水洗,乾燥後,673Kで2h煩焼処理 した試料 を酸 性 質評価 と触媒反応 に供 した.
2.3 CZの陽 イオ ン交換容量の測定 と触媒試料調製 2.3.1 NH4型 へ の 変換
粉砕cz原試料 (天然 ク リノプチ ロライ ト)20gに 1.0moldm3塩化 ア ンモ ニ ウム水溶液 200mLを加 えて,加熱 ,還流操作 を2h行 い水洗 した.この操作 を3回繰 り返 し,水洗液 に硝酸銀 水溶液 を加 えて塩
化銀 が検 出 され な くな るまで水洗 した.得 られ たcz 試料 を383Kにて3h均一 に乾燥 させ た(CZ‑NH4).
2.3.2 陽 イオ ン交換
500mLエル レンマイヤー フ ラス コに CZ‑NH4log と1.0moldm3の各塩類塩化物水溶液 (特級)100mL を加 えて,室温 下 1週間撹拝後 , ろ過 した ろ液 を用 いてイ ン ドフェ ノール法 でア ンモ ニ ウムイオン量 を 定 量 し各 陽 イ オ ン 交 換 容 量 (cation exchanged capacity:CEC)を求 めた. ろ別 した試料 は充分 に水 洗後,673Kにて3h煩焼処理 して酸性質評価 と触媒 反応 の供試試料 とした.
2,4 喪主 と酸強度の測定
2.4.1 ハ メ ッ ト指示薬 に よる最高酸強度の測定 (6)
用 い た ハ メ ッ ト指 示 薬 は , メ チ ル レ ッ ド(pKa
+4.8), フェニル ア ゾナ フチル ア ミン(pKa+4.0),p‑
ジメチル ア ミノア ゾベ ンゼ ン(pKa+3.3),4‑ベ ンゼ ンア ゾジフェニル ア ミン(pKa+1.5), ジシンナマル アセ トン (pKa ‑3.0),ベ ンザ ル ア セ トン フェ ノ ン (pKa‑5.6),ア ン トラキ ノン(pKa‑8.2)である.
100mLエ ル レンマ イ ヤ ー フ ラ ス コ にベ ンゼ ン 10mLを秤 り, この 中に少量 の試 料粉末 を速や かに 投入 した.次いで,指示薬溶液 をpKaの小 さい もの か ら順次0.1mL程度加 えて,最初 に酸性色 を呈 した 指示薬 のpKaか ら最 高酸強度 を決 定 した.この操作 を5回行い,その うち最 も差 の大 きい値2つ を除 き 3つの値 の平均 とした.
2.4.2 高温 ア ンモニア吸着 カ ロ リメ トリー (7)
熱量測定は東京理 工製HAC‑450G熱 量計で行 った.
試料 1.5gを723Kで Ih加熱 ,秤 量後,測定用セル に 移 した.測 定前処理 として673K,1×10Jpaで4h排 気 した後,473Kの恒温槽 に設 置 して,18‑24h後, 吸着測定 を行 った.1回 あた り10‑30FLmOlg‑1のア
ンモニアガスを逐次試料管 に導入 して,その時 々の 吸着熱 と累積吸着熱 を求 めた.
2.5反応装置 と操作
2.5.1 2･プロパ ノール とTBAの反応装置
反応 はパイ レックスガ ラス製簡 易流通管式装置 を 用いて行 った.触媒 1.0gを反応 管 中心部 に入れ て上 下 を石英ガ ラスで固定 し,473Kで lh保持 した後 , 0.5mLの反応試 料 を反応 管上部 よ り滴 下,導入 して 生成す る気体量 を反応 管下部 に付 したガス ビュ レッ
トで測定 した.
2.5.2 シク ロヘキセ ンの反応装置
反応 は前項 と同様 の装置 で行 った.CZ触媒 10g を反応管 (14mm￠×500mm)中心部 に充填 して, 窒素気流 中703Kで3h保持 した後 ,同温度で反応 さ
せ た.シクロ‑ キセ ン (またはシクロヘ キサ ノール) は一定温度 に保 った フラス コ (飽 和器)か らキャ リ アーガスに よ り一定速度 (5mL min‑1)で反応管‑
導入 した.反応 生成物 は ドライアイ ス‑アセ トン冷媒 で冷却 した トラ ップに捕集 した.
2.6 反応生成物分析
2.6.1 ガスク ロマ トグラフィー (GC)
GC 分 析 は ヒ ュ レ ッ トパ ッカ ー ド PP)社 製 5880A GC装 置 を用 い た. カ ラムは スペ ル コ社 製 SPB‑1溶融 シ リカキャピラ リーカ ラム,カ ラム温度 は283Kで 10min保持後 323Kまで昇温 し, さらに 毎分 323Kで523Kまで昇温 し10min保持 した.注 入部温度423K,キャ リアーガス (流量)は‑ リウム (1.4mLmin1),検 出器 はFIDを用いた.
2.6.2 ガ ス ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー / 質 量 分 析 (GCJMS)
GC爪4S測定 は,HP社製 5710ガス クロマ トグラ フを備 えた JEOL DX‑300ガスクロマ トグラフ/質 量分析装置で行 った.GC部 の測定条件 は前項のGC 測 定条件 と同様 である.MS部の測定条件 は以下の 通 りである.イ オ ン化法:EI法 ,イオ ン源温度:443K, セパ レー ター温度 :473K,スペ ク トル解析 ライブラ
リー :NBSパ ブ リックライブ ラ リー
3.結 果 と考察 3.1 天然 ク リノブテ ロライ トの特性
3.1.1 既往の天然ゼオ ライ トの触媒利用研究 固体酸触媒 としての天然ゼオライ トの既往研 究 を 時系列 に挙 げ る と次 の よ うになる.メタノール の脱 水(8),キシ レンの異性化(9),(10),ベ ンゼ ンの水素化(10),
トルエ ンの不均化(10),エチルベ ンゼ ンの分解(10),ス チ レンの重合(ll),シクロ‑ キサ ノール の脱水(12),メ タノールか ら低級 オ レフィンの合成(13),(14)な どであ る. これ らはいずれ もゼオ ライ トの固体酸性 を利用 した例 であるが,いずれ も用いたゼオ ライ トの酸特 性 についての検討 が必ず しも十分 とはい えない.
3.1.2 CZ原試料の組成 な ど
CZは約 75wt%の ク リノプチ ロライ トの他 に火 山 ガラス等非晶質 ,α‑ク リス トバ ライ ト,長石お よび 雲母 が含 まれ てい る(15)こ とか ら,原鉱石 を水洗, 蝦焼処理 を施 して用い ることが好 ま しい.水洗処理 のみにおいて もSi/Al比が5.0か ら6.2に向上す るこ
とが認 め られ た(16).これ らの ことか ら本研 究におい ては,CZ試料 は化学修飾 (処理),水洗,煩焼処理 を施 した もの,ない しは気流粉砕機 を用いた乾式微
粉砕 と精密気流分級機 を用いた分級 に よ り,火 山ガ ラス等非晶質,α‑ク リス トバ ライ トな どを除いた純 度約 90% の試料 (平均粒径 39.07〃m,CEC 191meq /100g)(17)を用いた.
3.1.3 CZ原試料のSi/AI比,細 孔径 および故性質 XRfか ら得 られたCZ原試料 のSi/Al比は5.0‑6.2 で あった.低値 は煩焼処理原試料 ,高値 は水洗処理 試 料の値 である.CZはA型ゼ オ ライ トや Ⅹ型,T 型ゼオ ライ トと比較す る と高 シ リカゼオ ライ トに分 類 され,機械的強度や耐薬品性 に優れ たゼオライ ト
で ある.細孔径 は10員環 の0.76×0.30nm の大細孔 と8員環 の0.46×0.33nm の′l塚田孔 がある.ア ンモニ ア 吸 着 高 温 カ ロ リメ トリー で 求 め た 酸 量 は 0.45 mmolg‑1,酸強度 は112kJmoll1,塩基指示薬で求 め
た酸強度 Hoは ‑3.0‑+1.5で あった. これ ら諸値 は既存ゼオ ライ トのH‑ZSM‑5に概 略近い値 である.
3.2 CZの陽イオ ン交換 と故処理 3.2.1 CZの陽イオ ン交換
czのアル カ リ金 属イ オ ン (NH 4+ィ ォ ンを含 む) お よびアル カ リ土類金属イオ ン系列での,室温 にお ける陽イオ ン交換順位 はそれぞれ次 の系列 を与 えた｡
( )内の数値 はCECを表す｡
アルカ リ金属イオ ン系列 :
NH4(160)>Cs(128)≧ K >Na(67)>Li(39) アルカ リ土類金属イオ ン系列 :
Ba(47)>Sr(39)>Ca(28)>Mg(22)
これ らの系列 は,一般 に認 め られ るよ うに,同族 水和陽イオ ン半径 に相関 して水和イオ ン半径が よ り 小 さい陽イオ ンが高い交換率 を示 した.
3.2.2 塩散処理 による結 晶構造 とSi/At比の変化 原試料cz (A)お よび0.5‑ 12moldm3塩酸で処 理 され た cz試料,cz‑0.5H (B)〜 CZ‑12H (E)の XRD パ ター ンを Fig.1に示す .cz‑0.5H(a)は原試 料 cz (A)と比較 して変化 は認 め られ ない.CZ‑2H (C)ではわずかな変化 は見 られ るが, ク リノプチ ロ ライ ト結晶構造 は維持 されてい る.CZ‑6H(D)では 次第 に結晶構造が崩れていき,CZ‑12H(E)では明確 な構造破壊 が認 め られた.TablelにXRFか ら求 め た siノAl比の変化 を示す .塩酸処理濃度 の増大に伴 い Si/Al比が増大 し, この程度 は骨格 か らの脱アル
ミニ ウム量 に対応 した.
3.3 陽イオ ン交換CZの酸性 発現 3.3.1 水素 イオ ン交換CZの敢性 質
塩酸 (cz‑H)お よび塩化 ア ンモ ニ ウム水溶液処理
16 野村正幸 ･佐藤寛次 ･中村宗和 ･守屋芳夫 ･加藤純雄 ･菅井幹夫 ･中田真一
10 20 30 40 28 ぐ )CⅦⅩα
Fig.1 X‑raydifB.actionpattems. A:CZ,B:CZ‑0.5,C:CZ‑2.OH, D:CZ‑6.OH, E:CZ‑12H,
T:Attributedtoclinoptilolite.
CZ試料 (cz‑NH4)のアンモニア吸着高温カ ロ リメ トリーの結果 をFig.2お よび 恥ble2に示す(16).そ れぞれの試薬 の処理濃度は0.1‑2.0moldm3濃度範 囲である.本法での固体酸性質 の解析 はアンモニア を吸着質 として,Fig.2の縦軸の吸着熱量 (kJmol1) を酸強度 とし,横軸 アンモニア吸着量 (mmolgl)を
摺畑75鯛n
(fO量tx)!音p7t9H
0 0.5 1.0 1.5 2.0
恥 Adsq tkd(zw ol/め
Fig･2 Heatofadsorptionasahnctionofammonia coverage. 1:CZ,2:CZ‑0.2H,3:CZ‑2.OH 4:CZ‑0.2NH4,5:CZ‑2.ONH4
Table1 Si/AIAtomicratiodeterm inedbyXRFfor clinoptiloliteandchemicallymodirledsamples.
Samples czb)
CZ‑0.5H CZ‑2.OH
CZ‑6.OH 5∠U′0001 025.02. 0 a)WithoutHCltreatment.
b)Treatedwithwateratroomtemperaturefor2weeks.
Table2 Acidamountofchemicallytreated clinoptilolites･a)
Conce≡ntration NH (moldm‑3)
adsorbed
CZ̲Hc CZ‑NH4
15000012 3∠U70ノ55′070000
0.45
004′080111
a)Measuredbycalorimetryat473K.
b)Treatedwithdistilledwater. C)TreatedwithHCl.
d)TreatedwithNH4Cl
酸量 として評価 している.またTable2の酸量の値 は,縦軸80kJmorl以上の値 を化学吸着熱量 (酸量) として求 めた数値 を示 した.
3.3.2 水素イオ ン交換CZの散量,散強度 と2‑プロ パ ノールの脱水反応
塩酸処理 (CZ‑H)お よび塩化アンモニ ウム水溶液 処理試料 (cz‑NH4)の酸量,酸強度変化 (Fig.2, Table2)を比較す ると,いずれの場合 も試薬処理濃 度増大に ともない酸量の増加 が見 られた.また,酸 強度 は処理濃度 に関わ らず 110‑ 120kJmorlの範囲 でほ とん ど変化 しない ことが認 め られた. したがっ て,塩酸お よび塩化 アンモニ ウム水溶液処理で化学 修飾 され たczを触媒 として用いた場合,その表面 酸点の増減が反応速度 に影響す ることになる.2‑プ ロパ ノールの脱水反応速度 は Fig.3に示す よ うに CZの酸量 に比例 した.
3.3.3 アル カ リおよびアル カ リ土類金属 イオ ン交 換CZの鼓性質
(1)アルカ リ金属イオ ン交換CZ
高温アンモニア吸着カ ロリメ トリーで求めたアル カ リ金属イオ ン交換 czの酸量 (mmolg1),酸強度 (kJmol1)を Table3に示す.同族他のCZ類 と比較 して,CZ‑Liの酸量 (0.09mmolgー1)と酸強度の強 さ
(150kJmol1)が際立ってい る. これはLi+ィォ ンの 強い水和作用 と関係 してい る.す なわち, 同族イオ ン中一番大 きい水和イオ ン半径 を有す る Li+ィォ ン はCECが低いために,CZ中に残存す るH+ィォ ンが 相対的 に多い こ と, な らび に一般的には2価荷電 を 有す るアル カ リ土類金属イオ ンの水和数がアル カ リ 金属イオ ン と比較す る と多いが,Li+ィォンは特異的
に水和二重層 を形成す るため次項 で述べ るアル カ リ 土類金属イオ ン交換 czに相 当す る強い酸強度 が発 現 した もの と解釈 され た.
(2)アルカ リ土類金属 イオ ン交換CZ
高温 アンモニア吸着カ ロ リメ トリーで求 めたアル カ リ土類金属イ オ ン交換czの酸量 (mmolg‑1),酸 強度 (kJmol‑1)を Table4に示す .酸量の序列 は陽 イオ ン交換容量 の一番低 い,(す なわち水素イオ ン残 存量の高い)CZ‑Mgの酸量が高 く,次いでCZ‑Ca, CZ‑Sr,CZ‑Baの順 になった.酸強度 はいずれのCZ 試料 も140‑ 150kJmol1と高い値 を示 した.アルカ
リ土類金属イオ ン交換 cz に強い酸性発現 が起 こる 理 由については,2価 アル カ リ土類金属イオン交換
(utu･昔tbVtdQJd･巳一
0.5 0.6 0.7 0.8 AmounEOtAdd(mmoyB)
Fig.3 Reactionratesofthedehydrationof 2‑propanoloverCZ‑Hasafunctionofacidamount. Reactiontemperature:543K
Table3 Acidpropertiesa)ofalkalimetalcation exchangedCZs.
czs Acidam o>80unkJmolt(m olg1 ‑1' Ac(ikd,smh.elTgh
CZ‑Li CZ‑Na CZ‑K CZ‑Cs
090603040000 007753111111
a)Measuredbymicro‑calorimetryat473K.
Table4 Acidpropertiesa)ofalkaliearthmetalcation exchangedCZs.
czs Acig8a.mk;u:t.fTmoug) Ac(kJmoidstl 1)rength MgcasrBallllZZZZCCCC 4007020010000 230754441111
a)Measuredbymicro‑calorimetryat473K.
Y型ゼオ ライ トのIRスペ ク トル(ツOH)の検討 か ら, 水和水 の解離でH+ィォ ンが生成す る とした報告(18), な らび にク リノプチ ロライ トと骨格構造が同一 の陽 イオ ン交換 ヒュ ウランダイ トの光学的観察 か ら2価 陽イオ ン交換型 が l価陽イオ ン型 よ り細孔水量が多 く,2価陽イオ ン交換試料の細孔 中で部分的 にH+ィ オ ン交換 が生 じた とす る知見(19)な どを合 わせ 考 え て,アルカ リ土類金属イオ ン交換cz‑Mでは次の よ
うな水和水 の解離が起 こってい るもの と解釈 された.
M(H20)n2十 一 [M(H20)n̲1(OH)】+ + H+
3.3.4 アル カ リ土類金属 イオ ン交換CZの酸強度 前項 の2‑プ ロパ ノール の脱水反応 は,2‑プ ロパ ノ ール の ヒ ドロキシル基の吸着がゼ オ ライ ト表面の酸 点 に比例す るため酸量評価 に適 してい る.一方,吹 項 で述べ る酢酸 tert‑ブチル (TBA)の酸分解反応 は, 第一段階で反応基質 のエステル結合部位 がゼオ ライ
ト表面‑吸着,次いで水素イオ ン付加 ,第二段階で 第3級 ブチル基 のカルベニ ウムイオ ン化 と進行す る ため,反応 開始 には吸着表面の比較的強い酸点が必 要 である.そのため,TBAは酸強度評価 に適 してい る反応基質である.また,TBAは次式 の酸分解反応 で2‑メチルペ ンテ ン (気体)と酢酸 を生成す るので, 気相反応系では2‑メチルペ ンテ ン量の定量,液相反 応 系では酢酸量の定量で反応速度 を知 るこ とができ
る利便性 がある.
(CH3)3C‑OCOCH3→ (CH3)2‑CH‑CH2I+CH3COOH
3.3.5 陽イオ ン交換CZの敢強度 とTBA分解反応 活性
異 な る 酸 量 , 酸 強 度 を 有 す る 原 試 料 cz, CZ‑NH4(H),CZ‑K,CZ‑Caお よび CZ‑Mgを用いて TBAの分解活性 を測定 した.結果 をTable5お よび Fig.4に示す. これ らcz類 のTBA分解活性 はCZ 類 の酸 量 に対応 しなか った .極 端 に酸量 が少 な く
