ダイオキシン類に係る大気環境調査マニュアル

ダイオキシン類に係る大気環境調査マニュアル

平 成 20 年 ３ 月

環境省

水・大気環境局

総務課ダイオキシン対策室

目 次

第１節 測定方法の総論 １ はじめに ... 1 ２ 測定対象物質 ... 1 ３ 用語の定義 ... 1 ４ 試料採取及び分析方法の分類 ... 6 4.1 試料採取 ... 6 4.2 前処理方法 ... 6 4.3 分析方法 ... 9 ５ 表示方法 ... 9 ６ 測定方法の精度管理の概要 ... 13 ７ 測定方法の採用のための評価 ... 13 ８ 安全管理 ... 15 8.1 管理区域 ... 15 8.2 安全作業基準 ... 15 第２節 分析精度の管理 １ 標準作業手順(SOP) ... 17 ２ 器具・装置の性能の評価と維持管理 ... 17 2.1 試料採取 ... 17 2.2 前処理操作の信頼性の確保 ... 18 2.3 機器測定 ... 19 ３ 測定の信頼性の評価 ... 21 3.1 装置の感度変動 ... 21 3.2 検量線の検定 ... 21 3.3 検出下限値、定量下限値の測定 ... 22 3.4 操作ブランク値の測定 ... 24 3.5 トラベルブランク値の測定 ... 24 3.6 ２重測定 ... 25 3.7 回収率測定 ... 25 ４ データの管理及び評価 ... 26 4.1 試料採取に関する留意事項 ... 26 4.2 異常値、欠測値の取り扱い ... 26 4.3 測定操作の記録 ... 26 ５ 精度管理に関する報告 ... 27

第３節 環境大気中のダイオキシン類の測定分析方法 １ 測定方法の概要 ... 28 ２ 試薬及び材料 ... 28 ３ 器具及び装置 ... 29 ４ 試料採取及び前処理 ... 33 4.1 試料の捕集 ... 33 4.2 抽出操作 ... 34 4.3 クリーンアップ ... 34 ５ 試験操作 ... 38 5.1 GC/MS の分析条件の設定と機器の調整 ... 38 5.2 MS の調整 ... 40 5.3 SIM 測定 ... 40 5.4 検量線の作成 ... 42 5.5 試料の測定 ... 43 5.6 検量線の検定 ... 44 5.7 GC/MS 装置の感度試験 ... 44 5.8 操作ブランク用試料液の測定... 45 5.9 トラベルブランク用試料液の測定 ... 45 5.10 ２重測定用試料液の測定 ... 45 ６ 検出下限値、定量下限値 ... 45 ７ 濃度の表示 ... 47 7.1 塩素置換体濃度の算出 ... 47 7.2 毒性等量(TEQ) ... ... 48 7.3 数値の取扱い ... 48 注釈 ... 50

ダ イ オ キ シ ン 類 に 係 る 大 気 環 境 調 査 マ ニ ュ ア ル

本 マ ニ ュ ア ル で は 、 注 釈 を 最 後 に ま と め て 記 し た 。 第 １ 節 測 定 方 法 の 総 論 １ は じ め に ダ イ オ キ シ ン 類 は 、健 康 影 響 の 未 然 防 止 の 観 点 か ら の 対 策 が 必 要 な 物 質 で あ り 、環 境 汚 染 物 質 の 中 で も 社 会 的 関 心 の 高 い 物 質 で あ る (注 1)。 こ れ ら の 物 質 に 係 る 環 境 保 全 対 策 を 推 進 す る た め に は 、環 境 濃 度 の 現 状 、発 生 源 の 状 況 等 の 把 握 が 重 要 で あ る が 、 そ の た め に は 信 頼 で き る 測 定 分 析 マ ニ ュ ア ル が 不 可 欠 で あ る 。 ダ イ オ キ シ ン 類 の 測 定 分 析 は 、試 料 の 性 状 に よ っ て そ の 採 取 方 法 が 異 な っ て い る 。ま た 、一 般 に そ の 濃 度 は 低 く 、か つ 、こ れ ら の 物 質 は 多 数 の 塩 素 置 換 体 の 総 称 で あ り 、多 成 分 を 感 度 良 く 分 離・分 析 す る 方 法 が 必 要 で あ る 。更 に 、測 定 デ ー タ に 対 す る 信 頼 性 を 確 保 す る た め 、分 析 値 の 精 度 が 管 理 さ れ て い る マ ニ ュ ア ル が 要 求 さ れ る 。 本 マ ニ ュ ア ル は 、環 境 大 気 試 料 中 の ダ イ オ キ シ ン 類 を 測 定 す る た め の 測 定 分 析 マ ニ ュ ア ル で あ る 。し か し 、測 定 方 法 に か か わ る 技 術 の 進 歩 は 著 し く 、こ れ ら の 新 し い 手 法 を 有 効 に 活 用 す る こ と は 重 要 で あ る 。し た が っ て 、本 マ ニ ュ ア ル で は 測 定 方 法 を 厳 密 に 限 定 せ ず 、測 定 担 当 者 が 実 状 に 合 っ た 測 定 方 法 を 採 用 で き る よ う 、一 定 の 測 定 精 度 を 担 保 す る た め に 確 保 す べ き 基 準 や 条 件 な ど に つ い て も 提 示 し た 。 ２ 測 定 対 象 物 質 本 マ ニ ュ ア ル で は 、 環 境 大 気 中 の ポ リ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (PCDDs)、 ポ リ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (PCDFs)及 び コ プ ラ ナ ー ポ リ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル (Co-PCBs)を 測 定 対 象 物 質 と し て い る 。 ３ 用 語 の 定 義 (1) ダ イ オ キ シ ン 類 狭 義 に は ポ リ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (PCDDs)と ポ リ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (PCDFs)を 指 す が 、本 マ ニ ュ ア ル で は 、更 に コ プ ラ ナ ー ポ リ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル (Co-PCBs)を も 合 わ せ た 総 称 と す る 。 な お 、 Co-PCBs は ダ イ オ キ シ ン 様 ポ リ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル (DL-PCBs)と も 呼 ば れ る 。 (2) 異 性 体 塩 素 の 置 換 し た 数 と 位 置 に よ っ て PCDDs は 75 種 類 、PCDFs は 135 種 類 、PCBs は 209 種 類 の 異 な っ た 分 子 構 造 の 化 合 物 が 存 在 す る (Isomer 又 は Congener)。 (3) 同 族 体 そ れ ぞ れ の 異 性 体 の う ち 、 塩 素 数 が 同 じ 化 合 物 を 指 す (Homologue)。 (4) PCDDs ポ リ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (Polychlorinated dibenzo-p-dioxins)

(5) PCDFs ポ リ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (Polychlorinated dibenzofurans) (6) TeCDDs テ ト ラ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (Tetrachlorodibenzo-p-dioxins) (7) PeCDDs ペ ン タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (Pentachlorodibenzo-p-dioxins) (8) HxCDDs ヘ キ サ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (Hexachlorodibenzo-p-dioxins) (9) HpCDDs ヘ プ タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (Heptachlorodibenzo-p-dioxins) (10) OCDD オ ク タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (Octachlorodibenzo-p-dioxin) (11) TeCDFs テ ト ラ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (Tetrachlorodibenzofurans) (12) PeCDFs ペ ン タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (Pentachlorodibenzofurans) (13) HxCDFs ヘ キ サ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (Hexachlorodibenzofurans) (14) HpCDFs ヘ プ タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (Heptachlorodibenzofurans) (15) OCDF オ ク タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (Octachlorodibenzofuran) (16) 2,3,7,8-塩 素 置 換 異 性 体 2,3,7,8-位 に 置 換 塩 素 を も つ テ ト ラ か ら オ ク タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン 7 種 と テ ト ラ か ら オ ク タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン 10 種 の 計 17 化 合 物 で 、 次 に 示 す も の 。 a) テ ト ラ か ら オ ク タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン 2,3,7,8-テ ト ラ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (2,3,7,8-TeCDD) 1,2,3,7,8-ペ ン タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (1,2,3,7,8-PeCDD) 1,2,3,4,7,8-ヘ キ サ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (1,2,3,4,7,8-HxCDD) 1,2,3,6,7,8-ヘ キ サ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (1,2,3,6,7,8-HxCDD) 1,2,3,7,8,9-ヘ キ サ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (1,2,3,7,8,9-HxCDD) 1,2,3,4,6,7,8-ヘ プ タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (1,2,3,4,6,7,8-HpCDD) オ ク タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン (OCDD) b) テ ト ラ か ら オ ク タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン 2,3,7,8-テ ト ラ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (2,3,7,8-TeCDF) 1,2,3,7,8-ペ ン タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (1,2,3,7,8-PeCDF) 2,3,4,7,8-ペ ン タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (2,3,4,7,8-PeCDF) 1,2,3,4,7,8-ヘ キ サ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (1,2,3,4,7,8-HxCDF) 1,2,3,6,7,8-ヘ キ サ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (1,2,3,6,7,8-HxCDF) 1,2,3,7,8,9-ヘ キ サ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (1,2,3,7,8,9-HxCDF) 2,3,4,6,7,8-ヘ キ サ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (2,3,4,6,7,8-HxCDF) 1,2,3,4,6,7,8-ヘ プ タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (1,2,3,4,6,7,8-HpCDF) 1,2,3,4,7,8,9-ヘ プ タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (1,2,3,4,7,8,9-HpCDF) オ ク タ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン (OCDF) (17) PCBs ポ リ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル (Polychlorinated biphenyls) (18) TeCBs テ ト ラ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル (Tetrachlorobiphenyls)

(19) PeCBs ペ ン タ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル (Pentachlorobiphenyls) (20) HxCBs ヘ キ サ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル (Hexachlorobiphenyls) (21) HpCBs ヘ プ タ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル (Heptachlorobiphenyls) (22) Co-PCBs コ プ ラ ナ ー PCB。 共 平 面 構 造 型 ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル で 、 オ ル ト 位 に 塩 素 が 配 位 し て い な い も の 、 及 び 1 つ 配 位 し て い る 化 合 物 の う ち 、 12 種 を 規 定 す る 。 a) ノ ン オ ル ト PCB(Non-ortho PCBs) オ ル ト 位 非 塩 素 置 換 型 ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル の う ち 4 種 3,4,4',5-テ ト ラ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル 〔 3,4,4’ ,5-TeCB(IUPAC No.81)〕 3,3',4,4'-テ ト ラ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル 〔 3,3',4,4'-TeCB(IUPAC No.77)〕 3,3',4,4',5-ペ ン タ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル 〔 3,3',4 4',5-PeCB(IUPAC No.126)〕 3,3',4,4',5,5'-ヘ キ サ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル 〔 3,3',4,4',5,5'-HxCB(IUPAC No.169)〕 b) モ ノ オ ル ト PCB(Mono-ortho PCBs) オ ル ト 位 1 塩 素 置 換 型 ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル の う ち 8 種 2',3,4,4',5-ペ ン タ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル 〔 2',3,4,4',5-PeCB(IUPAC No.123)〕 2,3',4,4',5-ペ ン タ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル 〔 2,3',4,4',5-PeCB(IUPAC No.118)〕 2,3,3',4,4'-ペ ン タ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル 〔 2,3,3',4,4'-PeCB(IUPAC No.105)〕 2,3,4,4',5-ペ ン タ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル 〔 2,3,4,4',5-PeCB(IUPAC No.114)〕 2,3',4,4',5,5'-ヘ キ サ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル 〔 2,3',4,4',5,5'-HxCB(IUPAC No.167)〕 2,3,3',4,4',5-ヘ キ サ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル 〔 2,3,3',4,4',5-HxCB(IUPAC No.156)〕 2,3,3',4,4',5'-ヘ キ サ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル 〔 2,3,3',4,4',5'-HxCB(IUPAC No.157)〕 2,3,3',4,4',5,5'-ヘ プ タ ク ロ ロ ビ フ ェ ニ ル〔 2,3,3',4,4',5,5'-HpCB(IUPAC No.189)〕 (23) TEF 毒 性 等 価 係 数 (2,3,7,8-TeCDD Toxicity Equivalency Factor)

(24) TEQ 毒 性 等 量 (2,3,7,8-TeCDD Toxicity Equivalency Quantity)、 PCDDs/PCDFs 及 び Co-PCBs の 量 を ダ イ オ キ シ ン 類 の 中 で 最 強 の 毒 性 を 有 す る 2,3,7,8-テ ト ラ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ -パ ラ -ジ オ キ シ ン の 量 に 換 算 し た 量 と し て 表 し て い る こ と を 示 す 記 号

(25) PFK ペ ル フ ル オ ロ ケ ロ セ ン (Perfluorokerosene)

(26) GC ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ (Gas Chromatography)又 は ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ (Gas Chromato- graph)

(27) HRGC 高 分 離 能 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ (High Resolution Gas Chromatography)又 は 高 分 離 能 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ (High Resolution Gas Chromatograph)

(28) MS 質 量 分 析 法 (Mass Spectrometry)又 は 質 量 分 析 計 (Mass Spectrometer)

(29) HRMS 高 分 解 能 質 量 分 析 法 (High Resolution Mass Spectrometry)又 は 高 分 解 能 質 量 分 析 計 (High Resolution Mass Spectrometer)

(30) GC/MS ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 質 量 分 析 法 又 は ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 質 量 分 析 計

(31) HRGC/HRMS 高 分 解 能 ガ ス ク ロマ ト グ ラ フ質 量 分 析 法 又 は 高 分 解 能 ガ ス ク ロマ ト グ ラ フ 質 量 分 析 計

(33) RRF 相 対 感 度 係 数 (Relative Response Factor)

(34) QA/QC 品 質 保 証 /品 質 管 理 (Quality Assurance/Quality Control) (35) m3 _{20℃ 、 101.3kPa(760mmHg)に お け る 気 体 の 体 積 (立 方 メ ー ト ル )} (36) %(v/v) 体 積 百 分 率 (Volume per unit volume)

(37) %(w/w) 重 量 百 分 率 (Weight per unit weight) (38) ppm 100 万 分 の 1(Parts per million;10－ 6₎ (39) ppb 10 億 分 の 1(Parts per billion;10－ 9₎ (40) ppt 1 兆 分 の 1(Parts per trillion;10－ 1 2₎

(41) ppq 1000 兆 分 の 1(Parts per quadrillion;10－ 1 5₎ (42) μ g マ イ ク ロ グ ラ ム (Microgram;100 万 分 の 1g;10－ 6_g) (43) ng ナ ノ グ ラ ム (Nanogram;10 億 分 の 1g;10－ 9_g) (44) pg ピ コ グ ラ ム (Picogram;1 兆 分 の 1g;10－ 12_g) (45) ss サ ン プ リ ン グ ス パ イ ク (Sampling Spike) (46) cs ク リ ー ン ア ッ プ ス パ イ ク (Clean-up Spike) (47) rs シ リ ン ジ ス パ イ ク (Syringe Spike) (48) 目 標 検 出 下 限 値 基 準 値 (0.6pg-TEQ/m3_{)の 1/30 の 濃 度 （ 0.02pg-TEQ/m}3₎ (49) 目 標 定 量 下 限 値 基 準 値 (0.6pg-TEQ/m3_{)の 1/10 の 濃 度 （ 0.06pg-TEQ/m}3₎ (50) DL 検 出 下 限 値 (Detection Limit) ブ ラ ン ク 値 と 識 別 で き る 最 小 値 、 測 定 の 標 準 偏 差 の 3 倍 又 は SN 比 が 3 (51) QL 定 量 下 限 値 (Quantification Limit) 定 量 値 が 信 頼 で き る 最 小 値 、 測 定 の 標 準 偏 差 の 10 倍 又 は SN 比 が 10

(52) IDL 装 置 の 検 出 下 限 値 (Instrument Detection Limit) (53) IQL 装 置 の 定 量 下 限 値 (Instrument Quantification Limit) (54) MDL 測 定 方 法 の 検 出 下 限 値 (Method Detection Limit) (55) MQL 測 定 方 法 の 定 量 下 限 値 (Method Quantification Limit) (56) SDL 試 料 に お け る 検 出 下 限 値 (Sample Detection Limit) (57) SQL 試 料 に お け る 定 量 下 限 値 (Sample Quantification Limit) (58) PDL 試 料 測 定 時 の 検 出 下 限 値 (Practical Detection Limit) (59) PQL 試 料 測 定 時 の 定 量 下 限 値 (Practical Quantification Limit)

本 マ ニ ュ ア ル に お い て は 、検 出 下 限 値 、定 量 下 限 値 及 び 操 作 ブ ラ ン ク 値 等 の 許 容 性 を 判 断 す る 基 準 と し て 、「 目 標 検 出 下 限 値 」・「 目 標 定 量 下 限 値 」を 採 用 し て い る 。目 標 検 出 下 限 値 は 、 測 定 の 目 的 等 に 照 ら し て 決 定 さ れ る が 、本 マ ニ ュ ア ル に お い て は 原 則 と し て 、ダ イ オ キ シ ン 類 に 対 し て 基 準 値 (0.6pg-TEQ/m3_{)の 1/30 の 濃 度 が 検 出 で き る こ と と し 、 目 標 定 量 下 限 値 に つ い} て も 同 様 に 、 基 準 値 の 1/10 の 濃 度 が 定 量 で き る こ と と し て 表 1 に 示 す と お り と し た 。

表 1 環 境 大 気 に お け る ダ イ オ キ シ ン 類 の 目 標 検 出 下 限 値 ・ 目 標 定 量 下 限 値 表 2 環 境 大 気 に お け る ダ イ オ キ シ ン 類 の 目 標 検 出 下 限 値・目 標 定 量 下 限 値 と 毒 性 等 量 の 計 算 例 ( )内 は 異 性 体 数、 *WHO-TEF(2006) し か し 、 TEQ の み で は 、 分 析 を 実 施 す る 上 で 不 便 な 面 が あ る の で 、 便 宜 上 、 表 2 の 検 出 下 限 値 及 び 定 量 下 限 値 を 目 標 検 出 下 限 値 及 び 目 標 定 量 下 限 値 と し て も 良 い 。 個 々 の 塩 素 化 物 の 目 標 濃 度 と し て 、 表 2 の 目 標 検 出 下 限 値 を 用 い て 毒 性 等 量 を 算 出 す る と 、 約 0.013pg-TEQ/m3_{と な り 、 表 1 に 示 し た 目 標 検 出 下 限 値 は 達 成 さ れ る (注 2)。} 表 1 の 目 標 検 出 下 限 値 が 達 成 で き れ ば 、個 々 の 異 性 体 の 検 出 下 限 値 を 必 ず し も 表 2 の 値 以 下 に す る 必 要 は な い 。ま た 、実 際 の 測 定 試 料 の 濃 度 が 高 く て 十 分 に 測 定 で き る 場 合 に も 、こ の 表 2 の 検 出 下 限 値 に こ だ わ る 必 要 は な い 。 し か し 、環 境 濃 度 の 実 態 把 握 を よ り 正 確 に 行 う 等 の 点 か ら 各 分 析 機 関 の 検 出 下 限 値 は で き る だ け 小 さ く し て 低 濃 度 ま で 定 量 す る 事 が 望 ま し い 。 な お 、装 置 や 測 定 条 件 に よ っ て は 各 異 性 体 の 相 対 的 な 感 度 は 表 2 に 例 示 さ れ た も の と 大 き く 異 な る こ と が あ る 。実 際 的 な 各 異 性 体 の 感 度 比 を 求 め 、個 々 の 異 性 体 の 目 標 と な る 検 出 下 限 を 求 め て お く 。 目標定量下限値 目標検出下限値 環境大気基準値

0.06(pg-TEQ/m3) 0.02(pg-TEQ/m3) 0.6(pg-TEQ/m3)

濃度 毒性等量 濃度 毒性等量

(TEF) (pg/m3) (pg-TEQ/m3) (pg/m3) (pg-TEQ/m3)

TeCDDs 1 　0.009 　0.009 　0.003 　0.003 PeCDDs 1 　0.009 　0.009 　0.003 　0.003 HxCDDs 0.1(3) 　0.02 　0.006 　0.007 　0.0021 HpCDDs 　0.01 　0.02 　0.0002 　0.007 　0.00007 OCDD 　0.0003 　0.03 　0.000009 　0.01 　0.000003 TeCDFs 　0.1 　0.009 　0.0009 　0.003 　0.0003 0.03 　0.009 　0.00027 　0.003 　0.00009 0.3 　0.009 　0.0027 　0.003 　0.0009 HxCDFs 　0.1(4) 　0.02 　0.008 　0.007 　0.0028 HpCDFs 　0.01(2) 　0.02 　0.0004 　0.007 　0.00014 OCDF 　0.0003 　0.03 　0.000009 　0.01 　0.000003 　0.1 　0.03 　0.0001 0.02 　0.0026128 　0.007 0.00091448 　0.0003 　0.00003(8) 検出下限値 － － － 0.013 定量下限値 － 0.039 － － 全毒性等量 検出下限値 毒性等価係数* 同族体 定量下限値 Co-PCBs PeCDFs

本 マ ニ ュ ア ル に 記 載 さ れ て い る 商 品 名 は 、マ ニ ュ ア ル 使 用 者 の 便 宜 の た め に 、マ ニ ュ ア ル 作 成 に 伴 い 行 わ れ た 検 証 試 験 等 に 使 用 し 、か つ 、一 般 に 入 手 で き る も の を 示 し た も の で あ り 、こ れ を 推 奨 す る も の で は な い 。 ４ 試 料 採 取 及 び 分 析 方 法 の 分 類 4.1 試 料 採 取 試 料 採 取 方 法 は 、ポ リ ウ レ タ ン フ ォ ー ム 2 個 を 装 着 し た 採 取 筒 を ろ 紙 後 段 に 取 り 付 け た ハ イ ボ リ ウ ム エ ア サ ン プ ラ で 行 う 。24 時 間 平 均 値 を 求 め る 場 合 は 、700L/min 程 度 の 高 流 量 で 24 時 間 採 取 す る 。 週 平 均 値 を 求 め る 場 合 は 、 700L/min 程 度 の 高 流 量 で 24 時 間 採 取 す る 操 作 を 7 回 繰 り 返 し て 行 う か 、 100L/min 程 度 の 中 流 量 で 7 日 間 の 連 続 採 取 を 行 う 。 ハ イ ボ リ ウ ム エ ア サ ン プ ラ 用 の ろ 紙 は 石 英 繊 維 ろ 紙 を 用 い る 。 4.2 前 処 理 方 法 4.2.1 溶 媒 抽 出 法 石 英 繊 維 ろ 紙 は そ の ま ま 、約 16～ 24 時 間 ト ル エ ン を 溶 媒 と し て ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 (以 後 、ト ル エ ン ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 と 略 称 )を 行 う 。 ポ リ ウ レ タ ン フ ォ ー ム は 約 16～ 24 時 間 ア セ ト ン を 溶 媒 と す る ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 (以 後 、ア セ ト ン ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 と 略 称 )す る 。 な お 、こ こ に 示 し た 抽 出 方 法 と 同 等 あ る い は そ れ 以 上 の 能 力 を 有 す る こ と が 確 認 さ れ た 方 法 で あ れ ば 、他 の 抽 出 方 法 を 用 い て も 良 い 。こ の 確 認 に は 、飛 灰 な ど の 標 準 試 料 を 測 定 し て 得 ら れ た 測 定 結 果 が 標 準 値 と 一 致 し て い る か 、飛 灰 な ど の 試 料 を ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 と 併 行 し て 測 定 し て 測 定 結 果 が 一 致 す る か 否 か で 判 定 す る 。 判 定 に は 、 少 な く と も 3 試 料 3 回 の 繰 返 し の 計 9 個 の デ ー タ を 用 い る (注 3)。 4.2.2 ク リ ー ン ア ッ プ 法 抽 出 液 は 濃 硫 酸 処 理 -シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 又 は 多 層 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ で 妨 害 物 質 を 取 り 除 い た 後 、液 を 二 分 し 、一 方 を PCDDs/PCDFs 用 に 、他 方 を Co-PCBs 用 と し 、そ れ ぞ れ ア ル ミ ナ カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ で PCDDs/PCDFs と Co-PCBs の 分 画 を 行 う が 、 同 定 及 び 定 量 の 操 作 条 件 に よ っ て は 、 抽 出 液 を 分 け な い で 行 う こ と も 可 能 で あ る 。 GC/MS 分 析 で 妨 害 が あ り 、よ り 高 度 な ク リ ー ン ア ッ プ が 必 要 な 時 、又 は ア ル ミ ナ カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ の 代 わ り に 活 性 炭 カ ラ ム 高 速 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ (HPLC)又 は 活 性 炭 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ を 行 う が 、 特 に PCDDs/PCDFs と ノ ン オ ル ト PCBs を 分 画 す る 必 要 が あ る 時 に は HPLC が 有 効 で あ る 。 図 1 に ク リ ー ン ア ッ プ 法 の フ ロ ー の 例 を 示 す 。

(1) 硫 酸 処 理 抽 出 液 を 濃 縮 後 、ヘ キ サ ン に 転 溶 し 、濃 硫 酸 で 有 機 化 合 物 の 分 解 処 理 を し て 着 色 を 取 り 除 く 。 処 理 液 に つ い て シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ を 行 う 。 (2) シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 強 極 性 物 質 や 色 素 成 分 の 除 去 の た め に 効 果 的 で あ り 、硫 酸 処 理 等 を 行 っ た 溶 液 の カ ラ ム ク リ ー ン ア ッ プ に 使 用 す る 。 (3) 多 層 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 硫 酸 処 理 -シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ 処 理 の 代 わ り に 、 シ リ カ ゲ ル と 水 酸 化 カ リ ウ ム 、 硫 酸 、 硝 酸 銀 等 を 被 覆 し た シ リ カ ゲ ル を 順 次 積 層 し た カ ラ ム で 着 色 物 を 除 去 す る 。 特 に 、 硫 黄 分 の 多 い 試 料 に は 、 硝 酸 銀 シ リ カ ゲ ル が 有 効 で あ る 。 (4) ア ル ミ ナ カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 着 色 物 を ク リ ー ン ア ッ プ し た 試 料 を 活 性 ア ル ミ ナ カ ラ ム に よ り PCDDs/PCDFs と PCBs と を 分 画 す る 。 PCDDs/PCDFs と Co-PCBs の 含 ま れ る 画 分 を 濃 縮 し 、 ノ ナ ン 等 の 溶 液 (注 4)と し GC/MS 分 析 す る 。 (5) 分 取 形 活 性 炭 カ ラ ム 高 速 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ (HPLC) ア ル ミ ナ カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ 処 理 後 、又 は ア ル ミ ナ カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ の 代 わ り に 用 い ら れ る 。 GC/MS 分 析 中 に 感 度 変 動 (低 下 )を も た ら す 妨 害 成 分 の 除 去 や 、 GC/MS の 分 離 カ ラ ム で 保 持 時 間 が 一 致 す る 異 性 体 を 分 画 す る 。 (6) 活 性 炭 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ア ル ミ ナ カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ 処 理 後 、 GC/MS 分 析 で 妨 害 が あ り 更 に ク リ ー ン ア ッ プ が 必 要 な 時 、 又 は ア ル ミ ナ カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ の 代 わ り に 用 い ら れ る 。 4.2.3 そ の 他 の 前 処 理 方 法 こ こ に 挙 げ た ク リ ー ン ア ッ プ 操 作 以 外 の 操 作 で あ っ て も 、次 の 条 件 を 満 た す こ と が 確 認 さ れ れ ば 、 用 い て も よ い 。 こ の 確 認 に は 、 適 用 す る 試 料 媒 体 に つ い て 、 5 以 上 の 採 取 地 点 の 異 な る 試 料 を 用 い て 5 回 以 上 の 繰 返 し 、 計 25 点 以 上 の デ ー タ が 必 要 で あ る 。 (1) 対 象 と す る ダ イ オ キ シ ン 類 の 回 収 率 が 90％ 以 上 で あ る 。 (2) 本 マ ニ ュ ア ル に お い て 規 定 さ れ て い る 精 製 操 作 で 得 ら れ た 試 料 液 と 適 用 し よ う と す る 新 規 の 操 作 方 法 に よ り 得 ら れ た 試 料 液 を 、四 重 極 形 な ど の 低 分 解 能 の GC/MS を 用 い て 第 3 節 5.1 の ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ の 条 件 で 測 定 質 量 数 が 50～ 450 の 範 囲 の 全 イ オ ン 検 出 法 に よ り 測 定 し 、得 ら れ た そ れ ぞ れ の ク ロ マ ト グ ラ ム を 比 較 し て 精 製 効 果 に 差 が な い か 、又 は 本 マ ニ ュ ア ル の 精 製 操 作 以 上 の 効 果 が 得 ら れ る こ と を 確 認 す る 。 (3) 適 用 しようとする新 規 の操 作 方 法 により得 られた試 料 液 について第 3 節 5.5 の測 定 を行 い、 分 析 対 象 成 分 に よ る ピ ー ク の 出 現 す る 付 近 に お い て 質 量 校 正 用 標 準 物 質 の モ ニ タ ー チ ャ ン ネ ル に 変 動 が な い こ と を 確 認 す る 。

図 1 ダ イ オ キ シ ン 類 の ク リ ー ン ア ッ プ 方 法 の フ ロ ー チ ャ ー ト 例 試料採取 試料抽出 （ろ紙、ポリウレタンフォーム） 粗抽出液 一部分取 多層ｼﾘｶｹﾞﾙｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ ｼﾘｶｹﾞﾙｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ PCDDs/PCDFs用 Co-PCBs用 ｱﾙﾐﾅｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ ｱﾙﾐﾅｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ Fr. 1 PCBs Fr. 2 PCDDs/PCDFs Fr. 1 直鎖炭化水素 _{Fr. 2} PCBs Fr. 3 PCDDs/PCDFs 活性炭ｶﾗﾑ HPLC 活性炭ｶﾗﾑ ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ 活性炭ｶﾗﾑ ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ 活性炭ｶﾗﾑ HPLC Fr. 1* PCBs Fr. 2 PCDDs/PCDFs Fr. 1* PCBs Fr. 2 PCDDs/PCDFs Fr. 1 PCBs Fr. 1 PCBs Fr. 4* PCDDs/PCDFs Fr. 2 ﾓﾉｵﾙﾄ PCBs Fr. 3 ﾉﾝｵﾙﾄ PCBs HRGC-HRMS測定 HRGC-HRMS測定 ｸﾘｰﾝｱｯﾌﾟｽﾊﾟｲｸ添加→ 但し、 Hex ： ヘキサン DCM ： ジクロロメタン Tol ： トルエン ： 測定しない Hex 120mL Hex 150mL ２分する 2%DCM/Hex 100mL 50%DCM/Hex 160mL 必要ならば 必要ならば 30%Tol/Hex 40mL (20min) Reverse flow Tol/Hex 30mL,50℃ (15min) 25%DCM/Hex 150~200mL Tol 200mL Hex 40mL 5%DCM/Hex 120mL 50%DCM/Hex 160mL 必要ならば 必要ならば 25%DCM/Hex 150~200mL Tol 200mL Hex 8mL(4min) 50%Tol/Hex 40mL(20min) 30%Tol/Hex 40mL(20min) Reverse flow Tol 30mL, 50℃ (15min) 測定物質用のｼﾘﾝｼﾞｽﾊﾟｲｸ添加→ * ｱﾙﾐﾅｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨｰを行わない場合 a) PCDDs/PCDFsのクリーンアップ b) Co-PCBsのクリーンアップ 硫酸処理 Fr. 2* PCDDs/PCDFs 及び ﾉﾝｵﾙﾄPCBs Hex 50mL H2SO410mL ﾍｷｻﾝ洗浄水150～200mL 測定物質用のｼﾘﾝｼﾞｽﾊﾟｲｸ添加→ ﾓﾉｵﾙﾄ PCBs 測定用 ﾉﾝｵﾙﾄ PCBs 測定用 試料採取 試料抽出 （ろ紙、ポリウレタンフォーム） 粗抽出液 一部分取 多層ｼﾘｶｹﾞﾙｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ ｼﾘｶｹﾞﾙｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ PCDDs/PCDFs用 Co-PCBs用 ｱﾙﾐﾅｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ ｱﾙﾐﾅｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ Fr. 1 PCBs Fr. 2 PCDDs/PCDFs Fr. 1 直鎖炭化水素 _{Fr. 2} PCBs Fr. 3 PCDDs/PCDFs 活性炭ｶﾗﾑ HPLC 活性炭ｶﾗﾑ ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ 活性炭ｶﾗﾑ ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ 活性炭ｶﾗﾑ HPLC Fr. 1* PCBs Fr. 2 PCDDs/PCDFs Fr. 1* PCBs Fr. 2 PCDDs/PCDFs Fr. 1 PCBs Fr. 1 PCBs Fr. 4* PCDDs/PCDFs Fr. 2 ﾓﾉｵﾙﾄ PCBs Fr. 3 ﾉﾝｵﾙﾄ PCBs HRGC-HRMS測定 HRGC-HRMS測定 ｸﾘｰﾝｱｯﾌﾟｽﾊﾟｲｸ添加→ 但し、 Hex ： ヘキサン DCM ： ジクロロメタン Tol ： トルエン ： 測定しない Hex 120mL Hex 150mL ２分する 2%DCM/Hex 100mL 50%DCM/Hex 160mL 必要ならば 必要ならば 30%Tol/Hex 40mL (20min) Reverse flow Tol/Hex 30mL,50℃ (15min) 25%DCM/Hex 150~200mL Tol 200mL Hex 40mL 5%DCM/Hex 120mL 50%DCM/Hex 160mL 必要ならば 必要ならば 25%DCM/Hex 150~200mL Tol 200mL Hex 8mL(4min) 50%Tol/Hex 40mL(20min) 30%Tol/Hex 40mL(20min) Reverse flow Tol 30mL, 50℃ (15min) 測定物質用のｼﾘﾝｼﾞｽﾊﾟｲｸ添加→ * ｱﾙﾐﾅｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨｰを行わない場合 a) PCDDs/PCDFsのクリーンアップ b) Co-PCBsのクリーンアップ 試料採取 試料抽出 （ろ紙、ポリウレタンフォーム） 粗抽出液 一部分取 多層ｼﾘｶｹﾞﾙｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ ｼﾘｶｹﾞﾙｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ PCDDs/PCDFs用 Co-PCBs用 ｱﾙﾐﾅｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ ｱﾙﾐﾅｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ Fr. 1 PCBs Fr. 2 PCDDs/PCDFs Fr. 1 直鎖炭化水素 _{Fr. 2} PCBs Fr. 3 PCDDs/PCDFs 活性炭ｶﾗﾑ HPLC 活性炭ｶﾗﾑ ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ 活性炭ｶﾗﾑ ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ 活性炭ｶﾗﾑ HPLC Fr. 1* PCBs Fr. 2 PCDDs/PCDFs Fr. 1* PCBs Fr. 2 PCDDs/PCDFs Fr. 1 PCBs Fr. 1 PCBs Fr. 4* PCDDs/PCDFs Fr. 2 ﾓﾉｵﾙﾄ PCBs Fr. 3 ﾉﾝｵﾙﾄ PCBs HRGC-HRMS測定 HRGC-HRMS測定 ｸﾘｰﾝｱｯﾌﾟｽﾊﾟｲｸ添加→ 但し、 Hex ： ヘキサン DCM ： ジクロロメタン Tol ： トルエン ： 測定しない Hex 120mL Hex 150mL ２分する 2%DCM/Hex 100mL 50%DCM/Hex 160mL 必要ならば 必要ならば 30%Tol/Hex 40mL (20min) Reverse flow Tol/Hex 30mL,50℃ (15min) 25%DCM/Hex 150~200mL Tol 200mL Hex 40mL 5%DCM/Hex 120mL 50%DCM/Hex 160mL 必要ならば 必要ならば 25%DCM/Hex 150~200mL Tol 200mL Hex 8mL(4min) 50%Tol/Hex 40mL(20min) 30%Tol/Hex 40mL(20min) Reverse flow Tol 30mL, 50℃ (15min) 測定物質用のｼﾘﾝｼﾞｽﾊﾟｲｸ添加→ * ｱﾙﾐﾅｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨｰを行わない場合 a) PCDDs/PCDFsのクリーンアップ b) Co-PCBsのクリーンアップ 試料採取 試料抽出 （ろ紙、ポリウレタンフォーム） 粗抽出液 一部分取 多層ｼﾘｶｹﾞﾙｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ ｼﾘｶｹﾞﾙｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ PCDDs/PCDFs用 Co-PCBs用 ｱﾙﾐﾅｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ ｱﾙﾐﾅｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ Fr. 1 PCBs Fr. 2 PCDDs/PCDFs Fr. 1 直鎖炭化水素 _{Fr. 2} PCBs Fr. 3 PCDDs/PCDFs 活性炭ｶﾗﾑ HPLC 活性炭ｶﾗﾑ ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ 活性炭ｶﾗﾑ ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨ 活性炭ｶﾗﾑ HPLC Fr. 1* PCBs Fr. 2 PCDDs/PCDFs Fr. 1* PCBs Fr. 2 PCDDs/PCDFs Fr. 1 PCBs Fr. 1 PCBs Fr. 4* PCDDs/PCDFs Fr. 2 ﾓﾉｵﾙﾄ PCBs Fr. 3 ﾉﾝｵﾙﾄ PCBs HRGC-HRMS測定 HRGC-HRMS測定 ｸﾘｰﾝｱｯﾌﾟｽﾊﾟｲｸ添加→ 但し、 Hex ： ヘキサン DCM ： ジクロロメタン Tol ： トルエン ： 測定しない Hex 120mL Hex 150mL ２分する 2%DCM/Hex 100mL 50%DCM/Hex 160mL 必要ならば 必要ならば 30%Tol/Hex 40mL (20min) Reverse flow Tol/Hex 30mL,50℃ (15min) 25%DCM/Hex 150~200mL Tol 200mL Hex 40mL 5%DCM/Hex 120mL 50%DCM/Hex 160mL 必要ならば 必要ならば 25%DCM/Hex 150~200mL Tol 200mL Hex 8mL(4min) 50%Tol/Hex 40mL(20min) 30%Tol/Hex 40mL(20min) Reverse flow Tol 30mL, 50℃ (15min) 測定物質用のｼﾘﾝｼﾞｽﾊﾟｲｸ添加→ * ｱﾙﾐﾅｶﾗﾑｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌｨｰを行わない場合 a) PCDDs/PCDFsのクリーンアップ b) Co-PCBsのクリーンアップ 硫酸処理 Fr. 2* PCDDs/PCDFs 及び ﾉﾝｵﾙﾄPCBs Hex 50mL H2SO410mL ﾍｷｻﾝ洗浄水150～200mL 測定物質用のｼﾘﾝｼﾞｽﾊﾟｲｸ添加→ ﾓﾉｵﾙﾄ PCBs 測定用 ﾉﾝｵﾙﾄ PCBs 測定用 硫酸処理 Fr. 2* PCDDs/PCDFs 及び ﾉﾝｵﾙﾄPCBs Hex 50mL H2SO410mL ﾍｷｻﾝ洗浄水150～200mL 測定物質用のｼﾘﾝｼﾞｽﾊﾟｲｸ添加→ ﾓﾉｵﾙﾄ PCBs 測定用 ﾉﾝｵﾙﾄ PCBs 測定用

4.3 分 析 方 法 ダ イ オ キ シ ン 類 の 同 定 と 定 量 は 、キ ャ ピ ラ リ ー カ ラ ム を 用 い る 高 分 離 能 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ (HRGC)と 二 重 収 束 形 の 高 分 解 能 質 量 分 析 計 (HRMS)を 用 い る 高 分 解 能 ガ スク ロ マ ト グ ラ フ 質 量 分 析 法 (HRGC/HRMS)に よ っ て 行 う 。分 解 能 は 10,000 以 上 が 要 求 さ れ る が 、使 用 す る キ ャ ピ ラ リ ー カ ラ ム あ る い は 内 標 準 物 質 に よ っ て は 12,000 が 必 要 で あ る 。 検 出 法 と し ては 各 同 族 体 を 区 分 する た め 、ロ ッ クマ ス 方 式 等 を用 い る 選 択 イ オ ン検 出 法 (SIM) 又 は そ れ と 同 等 以 上 と 確 認 さ れ た 方 法 に よ り 行 う 。 測 定 感 度 と し て 四 ～ 五 塩 素 化 物 0.1pg、 六 ～ 七 塩 素 化 物 0.2pg、 八 塩 素 化 物 0.5pg、 Co-PCBs 0.2pg の 測 定 が 可 能 で あ る こ と が 要 求 さ れ る (注 5)。 ５ 表 示 方 法 (1) 濃 度 の 表 示 PCDDs/PCDFs の 同 族 体 濃 度 は 、 四 塩 素 化 物 か ら 八 塩 素 化 物 の 各 同 族 体 と そ の 総 和 と し 、 異 性 体 濃 度 は 、 各 2,3,7,8-塩 素 置 換 異 性 体 (17 異 性 体 )に つ い て 表 示 す る 。 汚 染 の 由 来 を み る 場 合 等 、必 要 に 応 じ て 1,3,6,8-TeCDD、1,3,7,9-TeCDD、1,2,7,8-TeCDF 等 の 同 族 体・異 性 体 の 各 濃 度 に つ い て も 定 量 し 表 示 す る 。 濃 度 は 試 料 中 の 濃 度 (pg/m3_{)で 表 示 す る 。 表 示 方 法 は 表 3 の と} お り で あ る 。 Co-PCBs は 、 異 性 体 (ノ ン オ ル ト 異 性 体 4 種 、 モ ノ オ ル ト 異 性 体 8 種 )の 濃 度 と ノ ン オ ル ト 置 換 体 濃 度 の 総 和 、 モ ノ オ ル ト 置 換 体 濃 度 の 総 和 及 び 全 Co-PCBs に つ い て 表 示 す る 。 各 異 性 体 の 濃 度 は 、定 量 下 限 以 上 の 値 は そ の ま ま 記 載 し 、定 量 下 限 未 満 の 値 に つ い て は 以 下 の と お り と す る 。検 出 下 限 以 上・定 量 下 限 未 満 の 値 は 定 量 下 限 以 上 の 値 と 同 等 の 精 度 が 保 証 で き な い 値 で あ る こ と が 分 か る よ う な 表 示 方 法 (例 え ば 、括 弧 付 き に す る 等 )、検 出 下 限 未 満 は (＜ 検 出 下 限 値 (数 値 ))で 記 載 す る (注 6)。 単 独 で 定 量 で き な か っ た 2,3,7,8-塩 素 置 換 異 性 体 に つ い て は 、 単 独 で 定 量 で き て い な い こ と が わ か る よ う に 結 果 表 の 2,3,7,8-塩 素 置 換 異 性 体 の 欄 に 重 な っ て い る 異 性 体 の 名 称 を 明 記 す る 。 例 え ば 、 1,2,3,7,8-PeCDF に 1,2,3,4,8-PeCDF が 重 な っ て い る 場 合 、 1,2,3,7,8-PeCDF の 欄 に 「 1,2,3,7,8+1,2,3,4,8-PeCDF」 と 記 載 す る 。 全 測 定 値 を 算 出 す る 時 に は 、検 出 下 限 以 上 は そ の 測 定 濃 度 、検 出 下 限 未 満 は 検 出 下 限 値 の 1/2 の 値 を 用 い 、 そ の 総 和 を 求 め る 。 な お 、検 出 下 限 値 が 十 分 に 低 い 値 で 維 持 さ れ て い な い 場 合 は 、検 出 下 限 値 の 1/2 を 加 え る こ と か ら 、 極 め て 低 濃 度 の 試 料 に 対 す る 測 定 結 果 が 高 め に 見 積 も ら れ る こ と が あ る 。 試 料 測 定 時 の 検 出 下 限 値 が 試 料 に お け る 検 出 下 限 値 (測 定 方 法 の 検 出 下 限 値 を 試 料 濃 度 に 換 算 し た 値 )よ り 高 い 場 合 は 、 測 定 方 法 の 検 出 下 限 値 の 1/2 を 用 い る と 、 真 の 測 定 値 が 試 料 測 定 時 の 検 出 下 限 を わ ず か に 下 回 っ て い る こ と も 想 定 さ れ る た め 、逆 に 測 定 値 が 低 く 見 積 も ら れ る こ と が あ る こ と か ら 、こ の 場 合 は 試 料 測 定 時 の 検 出 下 限 値 の 1/2 の 値 を 用 い 、そ の 総 和 を 求 め る (注 7)。

表 3 ダ イ オ キ シ ン 類 の 表 示 方 法 a) PCDDs 及 び PCDFs b) Co-PCBs ( )内 の 番 号 は 、 IUPAC No. (2) 毒 性 等 量 (TEQ) 定 量 さ れ た 濃 度 は 毒 性 等 価 係 数 (TEF)を 乗 じ て 毒 性 等 量 (pg-TEQ/m３_{)と し て 表 す 。ダ イ オ キ シ} ン 類 の TEF は 表 4 の と お り で あ る 。 毒 性 等 量 の 算 出 は 、各 異 性 体 の 毒 性 等 量 を 算 出 し 、そ の 合 計 を 毒 性 等 量 と す る が 、各 異 性 体 の 毒 性 等 量 の 算 出 方 法 と し て 、 以 下 の 3 種 類 を 示 す 。 a) 定 量 下 限 以 上 の 値 は そ の ま ま そ の 値 を 用 い 、検 出 下 限 以 上・定 量 下 限 未 満 の 値 と 検 出 下 限 未 満 の も の は ゼ ロ (0)と し て 各 異 性 体 の 毒 性 等 量 を 算 出 し 、 そ れ ら の 合 計 を 全 毒 性 等 量 と す る 。 b) 定 量 下 限 以 上 の 値 と 検 出 下 限 以 上・定 量 下 限 未 満 の 測 定 値 は そ の 値 を 用 い て 毒 性 等 量 を 算 出 、検 出 下 限 未 満 の も の は 検 出 下 限 値 を 用 い て 各 異 性 体 の 毒 性 等 量 を 算 出 し 、そ れ ら の 合 計 を 全 毒 性 等 量 と す る 。 同族体 異性体 同族体 異性体 1,3,6,8- 1,2,7,8-1,3,7,9- 2,3,7,8- 1,2,3,7,8- 2,3,4,7,8-1,2,3,4,7,8- 1,2,3,4,7,8-1,2,3,6,7,8- 1,2,3,6,7,8-1,2,3,7,8,9- 1,2,3,7,8,9- 2,3,4,6,7,8- 1,2,3,4,6,7,8- 1,2,3,4,7,8,9-八塩素化物 OCDD 1,2,3,4,6,7,8,9- OCDF 1,2,3,4,6,7,8,9-Σ(四塩素化物～八塩素化物) 全PCDDs 全PCDFs 六塩素化物 HxCDDs HxCDFs 七塩素化物 HpCDDs 1,2,3,4,6,7,8- HpCDFs 五塩素化物 PeCDDs 1,2,3,7,8- PeCDFs PCDDs PCDFs 四塩素化物 TeCDDs TeCDFs ノンオルトPCBs異性体 モノオルトPCBs異性体 3,4,4',5-(#81) 3,3',4,4'-(#77) 2',3,4,4',5-(#123) 2,3',4,4',5-(#118) 2,3,3',4,4'-(#105) 2,3,4,4',5-(#114) 2,3',4,4',5,5'-(#167) 2,3,3',4,4',5-(#156) 2,3,3',4,4',5'-(#157) 七塩素化物 (HpCBs) 2,3,3',4,4',5,5'-(#189) 全ノンオルトPCBs 全モノオルトPCBs 四塩素化物 (TeCBs) 全Co-PCBs 五塩素化物 (PeCBs) 3,3',4,4',5-(#126) 六塩素化物 (HxCBs) 3,3',4,4',5,5'-(#169)

c) 定 量 下 限 以 上 の 値 と 検 出 下 限 以 上・定 量 下 限 未 満 の 測 定 値 は そ の 値 を 用 い て 毒 性 等 量 を 算 出 、 検 出 下 限 未 満 の も の は 検 出 下 限 値 の 1/2 を 用 い て 各 異 性 体 の 毒 性 等 量 を 算 出 し 、 そ れ ら の 合 計 を 全 毒 性 等 量 と す る 。 本 マ ニ ュ ア ル で は 、c)の 定 量 下 限 以 上 及 び 検 出 下 限 以 上・定 量 下 限 未 満 の 測 定 濃 度 に TEF を 乗 じ て 毒 性 等 量 を 算 出 し 、検 出 下 限 未 満 の 場 合 に は 検 出 下 限 値 の 1/2 に TEF を 乗 じ て 毒 性 等 量 を 計 算 し 、 そ れ ら を 合 計 し た 全 毒 性 等 量 を 算 出 す る 。 表 5 に ダ イ オ キ シ ン 類 の 測 定 結 果 の 記 載 例 を 示 す 。 表 4 ダ イ オ キ シ ン 類 の 毒 性 等 価 係 数 (TEF) (3) 数 値 の 取 扱 い 濃 度 の 表 示 に お け る 数 値 の 取 扱 い は 、特 に 指 定 の な い 場 合 に は 次 に よ る 。な お 、濃 度 算 出 に 至 る ま で の 過 程 に お い て は 、計 算 上 の 誤 差 が 積 み 重 ね ら れ る た め 、数 値 の 丸 め 操 作 は 計 算 の 最 終 結 果 に 対 し て の み 行 う こ と (注 8)。 a) 濃 度 に つ い て は 、 JIS Z 8401 に よ っ て 数 値 を 丸 め 、 有 効 数 字 を 2 桁 と し て 表 し 、 検 出 下 限 未 満 の 場 合 に は 検 出 下 限 未 満 で あ っ た こ と を 表 示 す る 。 但 し 、 試 料 に お け る 検 出 下 限 の 桁 ま で と し 、 そ れ よ り 下 の 桁 は 表 示 し な い 。 b) 検 出 下 限 に つ い て は 、JIS Z 8401 に よ っ て 数 値 を 丸 め 、有 効 数 字 を 1 桁 と し て 表 示 す る 。 c) 毒 性 等 量 の 算 出 に 当 た っ て は 、各 異 性 体 の 毒 性 等 量 を 計 算 し 、そ の 合 計 の 値 を も っ て 有 効 数 字 2 桁 で a)と 同 様 に 数 値 を 丸 め る 。つ ま り 、個 々 の 異 性 体 の 毒 性 等 量 に つ い て は 丸 め の 操 作 は 行 わ な い 。

WHO-TEF IUPAC WHO-TEF

(2006) No. (2006) PCDDs ノンオルトPCBs 2,3,7,8-TeCDD 1 3,4,4',5-TeCB #81 0.0003 1,2,3,7,8-PeCDD 1 3,3',4,4'-TeCB #77 0.0001 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1 3,3',4,4',5-PeCB #126 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.1 3,3',4,4',5,5'-HxCB #169 0.03 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.01 OCDD 0.0003 PCDFs モノオルトPCBs 2,3,7,8-TeCDF 0.1 2',3,4,4',5-PeCB #123 0.00003 1,2,3,7,8-PeCDF 0.03 2,3',4,4',5-PeCB #118 0.00003 2,3,4,7,8-PeCDF 0.3 2,3,3',4,4'-PeCB #105 0.00003 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 2,3,4,4',5-PeCB #114 0.00003 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1 2,3',4,4',5,5'-HxCB #167 0.00003 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 2,3,3',4,4',5-HxCB #156 0.00003 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1 2,3,3',4,4',5'-HxCB #157 0.00003 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01 2,3,3',4,4',5,5'-HpCB #189 0.00003 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01 OCDF 0.0003 他のPCDDs,PCDFs 0 他のCo-PCBs 0 Co-PCBs異性体 PCDDs及びPCDFs異性体

表 5 ダ イ オ キ シ ン 類 の 測 定 結 果 の 記 載 例 * 1 T ot a l P C D Ds に お い て 、 各 異 性 体 の 毒 性 等 量 を 計 算 し 、 そ の 合 計 に つ い て J IS Z 8 4 01 に よ り 数 値 を 有 効 数 字 2 桁 で 丸 め て 算 出 し て い る 。 * 2 T ot a l P C D Fs に お い て 、 各 異 性 体 の 毒 性 等 量 を 計 算 し 、 そ の 合 計 に つ い て J IS Z 8 4 01 に よ り 数 値 を 有 効 数 字 2 桁 で 丸 め て 算 出 し て い る 。 * 3 T ot a l (P C D Ds + P CD F s )に お い て 、 各 異 性 体 の 毒 性 等 量 を 計 算 し 、 そ の 全 て の 合 計 に つ い て J IS Z 8 4 01 に よ り 数 値 を 有 効 数 字 2 桁 で 丸 め て 算 出 し て い る 。 * 4 T ot a l Co - PC B s に お い て 、 各 異 性 体 の 毒 性 等 量 を 計 算 し 、 そ の 全 て の 合 計 に つ い て J IS Z 8 4 01 に よ り 数 値 を 有 効 数 字 2 桁 で 丸 め て 算 出 し て い る 。 ※ 実 測 濃 度 欄 の ( ) 内 の 数 値 は 検 出 下 限 以 上 ・ 定 量 下 限 未 満 を 表 す 。 OO年OO月OO日 OO年OO月OO日 OO県 0.047 (pg-TEQ/m3) OO市 0.19 (pg-TEQ/m3₎ OO公民館 0.24 (pg-TEQ/m3₎ 実測濃度 定量下限値 検出下限値 回収率 _{重なって定量されて} (pg/m3_{) (pg/m}3_{) (pg/m}3_{) (%)} いる異性体名称 1,3,6,8-TeCDD 0.080 0.01 0.003 － － － 1,3,7,9-TeCDD 0.040 0.01 0.003 － － － 2,3,7,8-TeCDD <0.003 0.01 0.003 88 1 0.0015 1,2,3,7,8-PeCDD 0.010 0.01 0.003 87 1 0.01 1,2,3,4,7,8-HxCDD (0.010) 0.02 0.007 89 0.1 0.001 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.020 0.02 0.007 85 0.1 0.002 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.020 0.02 0.007 87 0.1 0.002 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.14 0.02 0.007 88 0.01 0.0014 OCDD 0.60 0.04 0.01 91 0.0003 0.00018 1,2,7,8-TeCDF 0.040 0.01 0.003 － － － 2,3,7,8-TeCDF 0.010 0.01 0.003 88 0.1 0.001 1,2,3,7,8-PeCDF 0.040 0.01 0.003 87 1,2,3,4,8-PeCDF 0.03 0.0012 2,3,4,7,8-PeCDF 0.040 0.01 0.003 92 0.3 0.012 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.040 0.02 0.007 90 1,2,3,4,7,9-HxCDF 0.1 0.004 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.040 0.02 0.007 89 0.1 0.004 1,2,3,7,8,9-HxCDF <0.007 0.02 0.007 92 0.1 0.00035 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.050 0.02 0.007 89 0.1 0.005 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.13 0.02 0.007 88 0.01 0.0013 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.020 0.02 0.007 89 0.01 0.0002 OCDF 0.10 0.04 0.01 87 0.0003 0.00003 3,4,4',5-TeCB(#81) 1.4 0.02 0.007 88 0.0003 0.00042 3,3',4,4'-TeCB(#77) 1.2 0.02 0.007 89 0.0001 0.00012 3,3',4,4',5-PeCB(#126) 1.4 0.02 0.007 87 0.1 0.14 3,3',4,4',5,5'-HxCB(#169) 1.6 0.02 0.007 89 0.03 0.048 2',3,4,4',5-PeCB(#123) <0.007 0.02 0.007 91 0.00003 0.000000105 2,3',4,4',5-PeCB(#118) 2.5 0.02 0.007 90 0.00003 0.000075 2,3,3',4,4'-PeCB(#105) 1.2 0.02 0.007 92 0.00003 0.000036 2,3,4,4',5-PeCB(#114) 1.5 0.02 0.007 88 0.00003 0.000045 2,3',4,4',5,5'-HxCB(#167) <0.007 0.02 0.007 89 0.00003 0.000000105 2,3,3',4,4',5-HxCB(#156) 0.36 0.02 0.007 88 0.00003 0.0000108 2,3,3',4,4',5'-HxCB(#157) 0.36 0.02 0.007 91 0.00003 0.0000108 2,3,3',4,4',5,5'-HpCB(#189) 0.98 0.02 0.007 90 0.00003 0.0000294 TeCDDs 0.19 － － － 4-6塩素化物カラム － － PeCDDs 0.20 － － － SP-2331 － － HxCDDs 0.33 － － － － － HpCDDs 0.26 － － － － － OCDD 0.60 － － － 7-8塩素化物カラム － － Total PCDDs 1.6 － － － DB-17 － 0.018 *1 TeCDFs 0.76 － － － － － PeCDFs 0.51 － － － － － HxCDFs 0.41 － － － Co-PCBカラム － － HpCDFs 0.23 － － － HT8-PCB － － OCDF 0.10 － － － － － Total PCDFs 2.0 － － － － 0.029 *2 3.6 － － － － － 0.047 *3 13 － － － － － 0.19 *4 － － － － － － 0.24 都道府県 調査終了年月日 毒性等量(TEQ) (pg-TEQ/m3) 毒性等価係数 TEF 調査開始年月日 大気 OO県 　Total (PCDDs+PCDFs+Co-PCBs) 　Total Co-PCBs 　Total (PCDDs+PCDFs) 媒体名 実施主体 測定地点名 市町村名 Total (PCDDs + PCDFs + Co-PCBs) Total Co-PCBs Total (PCDDs+PCDFs) P C D D s P C D F s モ ノ オ ル ト ノ ン オ ル ト コ プ ラ ナ ー P C B s P C D D s P C D F s

６ 測 定 方 法 の 精 度 管 理 の 概 要 測 定 値 の 信 頼 性 を 確 保 す る た め に は 、適 切 な 精 度 管 理 を 行 う 必 要 が あ る 。精 度 管 理 の 詳 細 に つ い て は 次 節 に 記 す 。 図 2 に 精 度 管 理 の 概 要 の フ ロ ー を 示 す 。 ７ 測 定 方 法 の 採 用 の た め の 評 価 本 マ ニ ュ ア ル は 、ダ イ オ キ シ ン 類 に 対 し て す で に 開 発 さ れ た 実 績 の あ る 測 定 方 法 の う ち 、検 証 試 験 に よ っ て そ の 基 本 的 性 能 が 確 認 で き た 測 定 方 法 を 提 示 し た も の で あ る 。し か し 、新 規 に 開 発 さ れ た り 、本 マ ニ ュ ア ル に は 採 用 さ れ て い な い が 一 般 に 用 い ら れ て お り 、本 マ ニ ュ ア ル に 示 し た 測 定 方 法 と 同 等 の 性 能 を 有 す る 方 法 は 有 効 に 活 用 さ れ る べ き で あ る 。し か し 、今 後 採 用 さ れ る 方 法 と し て は 、 以 下 に 示 す 事 項 に つ い て 十 分 な 検 討 が な さ れ る 必 要 が あ る 。 (1) 試 料 採 取 a) 代 表 サ ン プ ル の 安 定 し た 採 取 が 行 わ れ る か 。 b) 低 沸 点 成 分 の ロ ス が な い か 。 c) 採 取 容 器 類 か ら の 試 料 の 回 収 は 十 分 か 。 d) 器 具 類 及 び 現 場 の 大 気 、 ダ ス ト 等 か ら の 汚 染 は な い か 。 (2) 前 処 理 (抽 出 ) a) 様 々 な 状 況 に 応 じ て 抽 出 効 率 が 良 く 、 安 定 し た 方 法 で あ る か 。 b) 添 加 し た 1 3_{C や} 37_{Cl ラ ベ ル 化 し た 内 標 準 物 質 の 回 収 は 十 分 か 、ま た 実 際 の 試 料 中 に 存 在 す} る 測 定 対 象 成 分 の 抽 出 効 率 は 十 分 か 。 (3) 前 処 理 (ク リ ー ン ア ッ プ ) a) 試 薬 ・ 器 具 の ブ ラ ン ク 値 は 低 く 管 理 さ れ て い る か 。 b) 各 ク リ ー ン ア ッ プ の 溶 出 条 件 の 確 認 。 c) 確 実 で 効 果 的 に ク リ ー ン ア ッ プ で き る か 。 d) 実 試 料 で 確 認 さ れ る 可 能 性 の あ る 妨 害 成 分 の 影 響 を 排 除 （ 分 離 ・ 除 去 ） で き る か 。 (4) GC/MS 分 析

a) 塩 素 置 換 異 性 体 の Isomer specific analysis を 行 う こ と が で き る か 。

b) キ ャ ピ ラ リ ー カ ラ ム の 異 性 体 分 離 能 は 良 い か 。異 性 体・同 族 体 の 重 な り に 対 し て 対 処 で き る か 。 c) GC/MS 装 置 の 校 正 、 試 料 の 濃 度 範 囲 と 定 量 可 能 範 囲 (検 量 線 )の 応 答 性 。 d) 装 置 の 絶 対 感 度 と 感 度 の 変 動 (ド リ フ ト )。 e) 高 分 解 能 質 量 分 析 計 (HRMS)の 使 用 分 解 能 が M/△ M＞ 10,000 で あ る か 。 (5) 同 定 ・ 定 量 a) 操 作 ブ ラ ン ク 値 、 ト ラ ベ ル ブ ラ ン ク 値 、 二 重 測 定 。 b) 検 出 下 限 値 及 び 定 量 下 限 値 。 c) 同 一 試 料 に つ い て の 再 現 性 。

図 2 精 度 管 理 の 概 要 試料採取・前処理・各種装置 等の事前評価及びSOPsの作成 試料における定量下限値(b)の 算出 *1 試料における定量 下限値(b)と目標定量 下限値(c)との比較 試料採取開始 （トラベルブランク、２重 測定試料等の採取を含む） 前処理操作 （抽出・クリーンアップ等） 機器分析開始 サンプ リングスパイク回収率(Rs) の評価 クリーン アップスパイク回収率(Rc) の評価 測定値(d) トラベル ブランク値(e)と操作 ブランク値(a) の比較 ２重測 定における測定値と の比較 毒性等量の算出 報告書の作成 メソッドの見直し 機器の調整等 b＞c 再分析 b≦c 再捕集 70%＞Rs, 130%＜Rs 120%≧Rc ≧50% 50%＞Rc 120%＜Rc 130%≧Rs ≧70% e＞a e≦d e＞d 測定値(d)よりトラ ベルブランク値(e) を差し引いて濃度 を算出(d-e) 測定値(d)からトラ ベルブランク値(e)を 差し引いた値(d-e)とトラベルブランク値 から算出した定量下限値 (f)との比較 d-e≧f d-e＜f *1 目標定量下限値： 原則としてダイオキシン類に対して基準値の1/10が定量できること *2 分析機器の感度変動（以下すべての範囲内であること） ①一連の測定における感度変動が検量線作成時の相対感度に対して ±10%以内であること ②一日の保持時間の変動が±5%未満、内標準物質との相対保持比が ±2%未満であること ③各塩素化合物の２つのモニターイオンのピーク面積比が標準物質 のものとほぼ同じであり、同位体の天然存在比に対して±15%以内 であること e≒a ＞30% トラベル ブランク値(e)と測定値(d) の比較 ≦30% 測定値(d)より操作ブランク値 を差し引いて濃度を算出(d-a) 分析機器の感度、 保持時間等の検量線 作成時からの 変動 機器測定条件 の再調整 *2 を満たさない場合 *2 を満たす場合 試料採取・前処理・各種装置 等の事前評価及びSOPsの作成 試料における定量下限値(b)の 算出 *1 試料における定量 下限値(b)と目標定量 下限値(c)との比較 試料採取開始 （トラベルブランク、２重 測定試料等の採取を含む） 前処理操作 （抽出・クリーンアップ等） 機器分析開始 サンプ リングスパイク回収率(Rs) の評価 クリーン アップスパイク回収率(Rc) の評価 測定値(d) トラベル ブランク値(e)と操作 ブランク値(a) の比較 ２重測 定における測定値と の比較 毒性等量の算出 報告書の作成 メソッドの見直し 機器の調整等 b＞c 再分析 b≦c 再捕集 70%＞Rs, 130%＜Rs 120%≧Rc ≧50% 50%＞Rc 120%＜Rc 130%≧Rs ≧70% e＞a e≦d e＞d 測定値(d)よりトラ ベルブランク値(e) を差し引いて濃度 を算出(d-e) 測定値(d)からトラ ベルブランク値(e)を 差し引いた値(d-e)とトラベルブランク値 から算出した定量下限値 (f)との比較 d-e≧f d-e＜f *1 目標定量下限値： 原則としてダイオキシン類に対して基準値の1/10が定量できること *2 分析機器の感度変動（以下すべての範囲内であること） ①一連の測定における感度変動が検量線作成時の相対感度に対して ±10%以内であること ②一日の保持時間の変動が±5%未満、内標準物質との相対保持比が ±2%未満であること ③各塩素化合物の２つのモニターイオンのピーク面積比が標準物質 のものとほぼ同じであり、同位体の天然存在比に対して±15%以内 であること e≒a ＞30% トラベル ブランク値(e)と測定値(d) の比較 ≦30% 測定値(d)より操作ブランク値 を差し引いて濃度を算出(d-a) 分析機器の感度、 保持時間等の検量線 作成時からの 変動 機器測定条件 の再調整 *2 を満たさない場合 *2 を満たす場合 試料採取・前処理・各種装置 等の事前評価及びSOPsの作成 試料における定量下限値(b)の 算出 *1 試料における定量 下限値(b)と目標定量 下限値(c)との比較 試料採取開始 （トラベルブランク、２重 測定試料等の採取を含む） 前処理操作 （抽出・クリーンアップ等） 機器分析開始 サンプ リングスパイク回収率(Rs) の評価 クリーン アップスパイク回収率(Rc) の評価 測定値(d) トラベル ブランク値(e)と操作 ブランク値(a) の比較 ２重測 定における測定値と の比較 毒性等量の算出 報告書の作成 メソッドの見直し 機器の調整等 b＞c 再分析 b≦c 再捕集 70%＞Rs, 130%＜Rs 120%≧Rc ≧50% 50%＞Rc 120%＜Rc 130%≧Rs ≧70% e＞a e≦d e＞d 測定値(d)よりトラ ベルブランク値(e) を差し引いて濃度 を算出(d-e) 測定値(d)からトラ ベルブランク値(e)を 差し引いた値(d-e)とトラベルブランク値 から算出した定量下限値 (f)との比較 d-e≧f d-e＜f *1 目標定量下限値： 原則としてダイオキシン類に対して基準値の1/10が定量できること *2 分析機器の感度変動（以下すべての範囲内であること） ①一連の測定における感度変動が検量線作成時の相対感度に対して ±10%以内であること ②一日の保持時間の変動が±5%未満、内標準物質との相対保持比が ±2%未満であること ③各塩素化合物の２つのモニターイオンのピーク面積比が標準物質 のものとほぼ同じであり、同位体の天然存在比に対して±15%以内 であること e≒a ＞30% トラベル ブランク値(e)と測定値(d) の比較 試料採取・前処理・各種装置 等の事前評価及びSOPsの作成 試料における定量下限値(b)の 算出 *1 試料における定量 下限値(b)と目標定量 下限値(c)との比較 試料採取開始 （トラベルブランク、２重 測定試料等の採取を含む） 前処理操作 （抽出・クリーンアップ等） 機器分析開始 サンプ リングスパイク回収率(Rs) の評価 クリーン アップスパイク回収率(Rc) の評価 測定値(d) トラベル ブランク値(e)と操作 ブランク値(a) の比較 ２重測 定における測定値と の比較 毒性等量の算出 報告書の作成 メソッドの見直し 機器の調整等 b＞c 再分析 b≦c 再捕集 70%＞Rs, 130%＜Rs 120%≧Rc ≧50% 50%＞Rc 120%＜Rc 130%≧Rs ≧70% e＞a e≦d e＞d 測定値(d)よりトラ ベルブランク値(e) を差し引いて濃度 を算出(d-e) 測定値(d)からトラ ベルブランク値(e)を 差し引いた値(d-e)とトラベルブランク値 から算出した定量下限値 (f)との比較 d-e≧f d-e＜f *1 目標定量下限値： 原則としてダイオキシン類に対して基準値の1/10が定量できること *2 分析機器の感度変動（以下すべての範囲内であること） ①一連の測定における感度変動が検量線作成時の相対感度に対して ±10%以内であること ②一日の保持時間の変動が±5%未満、内標準物質との相対保持比が ±2%未満であること ③各塩素化合物の２つのモニターイオンのピーク面積比が標準物質 のものとほぼ同じであり、同位体の天然存在比に対して±15%以内 であること e≒a ＞30% トラベル ブランク値(e)と測定値(d) の比較 試料採取・前処理・各種装置 等の事前評価及びSOPsの作成 試料における定量下限値(b)の 算出 *1 試料における定量 下限値(b)と目標定量 下限値(c)との比較 試料採取開始 （トラベルブランク、２重 測定試料等の採取を含む） 前処理操作 （抽出・クリーンアップ等） 機器分析開始 サンプ リングスパイク回収率(Rs) の評価 クリーン アップスパイク回収率(Rc) の評価 測定値(d) トラベル ブランク値(e)と操作 ブランク値(a) の比較 ２重測 定における測定値と の比較 毒性等量の算出 報告書の作成 メソッドの見直し 機器の調整等 b＞c 再分析 b≦c 再捕集 70%＞Rs, 130%＜Rs 120%≧Rc ≧50% 50%＞Rc 120%＜Rc 130%≧Rs ≧70% e＞a e≦d e＞d 測定値(d)よりトラ ベルブランク値(e) を差し引いて濃度 を算出(d-e) 測定値(d)からトラ ベルブランク値(e)を 差し引いた値(d-e)とトラベルブランク値 から算出した定量下限値 (f)との比較 d-e≧f d-e＜f *1 目標定量下限値： 原則としてダイオキシン類に対して基準値の1/10が定量できること *2 分析機器の感度変動（以下すべての範囲内であること） ①一連の測定における感度変動が検量線作成時の相対感度に対して ±10%以内であること ②一日の保持時間の変動が±5%未満、内標準物質との相対保持比が ±2%未満であること ③各塩素化合物の２つのモニターイオンのピーク面積比が標準物質 のものとほぼ同じであり、同位体の天然存在比に対して±15%以内 であること e≒a ＞30% 試料採取・前処理・各種装置 等の事前評価及びSOPsの作成 試料における定量下限値(b)の 算出 *1 試料における定量 下限値(b)と目標定量 下限値(c)との比較 試料採取開始 （トラベルブランク、２重 測定試料等の採取を含む） 前処理操作 （抽出・クリーンアップ等） 機器分析開始 サンプ リングスパイク回収率(Rs) の評価 クリーン アップスパイク回収率(Rc) の評価 測定値(d) トラベル ブランク値(e)と操作 ブランク値(a) の比較 ２重測 定における測定値と の比較 毒性等量の算出 報告書の作成 メソッドの見直し 機器の調整等 b＞c 再分析 b≦c 再捕集 70%＞Rs, 130%＜Rs 120%≧Rc ≧50% 50%＞Rc 120%＜Rc 130%≧Rs ≧70% e＞a e≦d e＞d 測定値(d)よりトラ ベルブランク値(e) を差し引いて濃度 を算出(d-e) 測定値(d)からトラ ベルブランク値(e)を 差し引いた値(d-e)とトラベルブランク値 から算出した定量下限値 (f)との比較 d-e≧f d-e＜f *1 目標定量下限値： 原則としてダイオキシン類に対して基準値の1/10が定量できること *2 分析機器の感度変動（以下すべての範囲内であること） ①一連の測定における感度変動が検量線作成時の相対感度に対して ±10%以内であること ②一日の保持時間の変動が±5%未満、内標準物質との相対保持比が ±2%未満であること ③各塩素化合物の２つのモニターイオンのピーク面積比が標準物質 のものとほぼ同じであり、同位体の天然存在比に対して±15%以内 であること 試料採取・前処理・各種装置 等の事前評価及びSOPsの作成 試料における定量下限値(b)の 算出 *1 試料における定量 下限値(b)と目標定量 下限値(c)との比較 試料採取開始 （トラベルブランク、２重 測定試料等の採取を含む） 前処理操作 （抽出・クリーンアップ等） 機器分析開始 サンプ リングスパイク回収率(Rs) の評価 クリーン アップスパイク回収率(Rc) の評価 測定値(d) トラベル ブランク値(e)と操作 ブランク値(a) の比較 ２重測 定における測定値と の比較 毒性等量の算出 報告書の作成 メソッドの見直し 機器の調整等 b＞c 再分析 b≦c 再捕集 70%＞Rs, 130%＜Rs 120%≧Rc ≧50% 50%＞Rc 120%＜Rc 130%≧Rs ≧70% e＞a e≦d e＞d 測定値(d)よりトラ ベルブランク値(e) を差し引いて濃度 を算出(d-e) 測定値(d)からトラ ベルブランク値(e)を 差し引いた値(d-e)とトラベルブランク値 から算出した定量下限値 (f)との比較 d-e≧f d-e＜f *1 目標定量下限値： 原則としてダイオキシン類に対して基準値の1/10が定量できること *2 分析機器の感度変動（以下すべての範囲内であること） ①一連の測定における感度変動が検量線作成時の相対感度に対して ±10%以内であること ②一日の保持時間の変動が±5%未満、内標準物質との相対保持比が ±2%未満であること ③各塩素化合物の２つのモニターイオンのピーク面積比が標準物質 のものとほぼ同じであり、同位体の天然存在比に対して±15%以内 であること e≒a ＞30% トラベル ブランク値(e)と測定値(d) の比較 ≦30% 測定値(d)より操作ブランク値 を差し引いて濃度を算出(d-a) 分析機器の感度、 保持時間等の検量線 作成時からの 変動 機器測定条件 の再調整 *2 を満たさない場合 *2 を満たす場合 ≦30% 測定値(d)より操作ブランク値 を差し引いて濃度を算出(d-a) ≦30% 測定値(d)より操作ブランク値 を差し引いて濃度を算出(d-a) 分析機器の感度、 保持時間等の検量線 作成時からの 変動 機器測定条件 の再調整 *2 を満たさない場合 *2 を満たす場合 分析機器の感度、 保持時間等の検量線 作成時からの 変動 機器測定条件 の再調整 *2 を満たさない場合 *2 を満たす場合

d) 採 取 試 料 、 ブ ラ ン ク 試 料 の 安 定 性 。 ま た 、本 マ ニ ュ ア ル に 示 す 分 析 精 度 の 各 管 理 目 標 を 満 た し 、か つ 、シ ス テ ム 全 体 と し て 50％ 以 内 の 誤 差 で 精 度 が 確 保 さ れ る 必 要 が あ る 。更 に 複 数 の 機 関 に よ る 検 証 試 験 の 結 果 が 公 表 さ れ 、 ダ イ オ キ シ ン 類 に 対 す る 測 定 方 法 と し て 広 く 認 め ら れ る こ と が 望 ま し い 。 ８ 安 全 管 理 8.1 管 理 区 域 ダ イ オ キ シ ン 類 は 非 常 に 有 害 で あ る の で 、全 て そ の 取 り 扱 い は 下 記 に 示 す 実 験 室 を 有 す る 管 理 区 域 内 で 行 い 、吸 引 や 直 接 皮 膚 へ の 接 触 を 避 け 、か つ 前 処 理 室 や 分 析 室 の 換 気 及 び 廃 液 や 廃 棄 物 の 管 理 は 十 分 に 行 う 。 (1) 実 験 室 実 験 室 は 、 前 室 、 前 処 理 室 、 測 定 室 等 の よ う に 役 割 毎 に 2～ 3 の エ リ ア に 仕 切 っ て 行 う こ と 。 各 エ リ ア は 、 室 内 圧 力 を － 5～ － 2mmAq 程 度 の 負 圧 に 保 ち 、 室 内 の 空 気 が 外 部 に 漏 れ な い よ う に す る 。 (2) 実 験 室 へ の 出 入 実 験 室 へ の 出 入 は 、 関 係 者 に 限 定 し 、 実 験 室 の ド ア に 関 係 者 以 外 立 入 禁 止 の 表 示 を 行 う 。 (3) 実 験 室 の 排 気 、 排 水 実 験 室 の 換 気 は 、排 気 装 置 や ド ラ フ ト チ ャ ン バ ー 等 に よ り 行 い 、排 気 さ れ た 空 気 は 活 性 炭 フ ィ ル タ 等 の 処 理 装 置 に よ り 処 理 し た 後 、 排 出 す る 。 実 験 室 か ら の 排 水 は 、 活 性 炭 処 理 槽 等 を 通 し て 有 害 物 質 を 除 去 し た 後 、 排 出 す る 。 8.2 安 全 作 業 基 準 ダ イ オ キ シ ン 類 の 分 析 だ け で な く 、分 析 に 使 用 す る 薬 品 、溶 媒 等 は 吸 引 や 飲 み 込 み に よ り 分 析 者 の 健 康 を 損 な う も の が あ る の で 、 取 り 扱 い は 慎 重 に 行 う 。 (1) 実 験 室 で の 業 務 実 験 室 内 で は 専 用 の 実 験 衣 を 着 用 し 、 作 業 中 は 手 袋 や 安 全 眼 鏡 等 を 用 い る 。 (2) 標 準 物 質 の 取 り 扱 い 全 て の 標 準 物 質 、標 準 溶 液 の 目 録 を 作 成 し 、全 て の 標 準 物 質 、標 準 溶 液 は 二 重 栓 容 器 に 入 れ 、 冷 蔵 庫 に 保 管 す る 。 (3) 試 料 の 取 り 扱 い 分 析 用 試 料 は 密 封 し て 保 管 し 、 濃 縮 し た 抽 出 液 は 密 閉 で き る 容 器 に 入 れ て 冷 蔵 保 管 す る 。 (4) 廃 棄 物 の 処 理 ・ 保 管 有 害 化 学 物 質 測 定 に 伴 い 発 生 す る 廃 棄 物 は 、安 全 の 確 認 さ れ て い る も の を 除 い て 管 理 区 域 外 に 持 ち 出 さ な い 。有 害 固 形 廃 棄 物 (手 袋 、マ ス ク 、紙 タ オ ル 、活 性 炭 フ ィ ル タ 等 )は 、密 封 可 能 な 容 器 に 入 れ て 保 管 し 、有 害 液 体 廃 棄 物 (廃 溶 剤 や 真 空 ポ ン プ の 廃 オ イ ル 等 )は 専 用

の 密 封 容 器 に 入 れ て 保 管 す る 。 (5) 作 業 記 録 ① 実 験 室 立 入 者 の 記 録 、② 分 析 従 事 者 の 作 業 時 間 等 の 作 業 日 報 へ の 記 録 、③ 標 準 溶 液 に つ い て 物 質 名 、数 量 、濃 度 、入 手 先 、供 与 先 及 び 使 用 状 況 の 記 録 、④ 廃 棄 物 の 保 管 状 況 や 処 理 状 況 の 記 録 、 ⑤ そ の 他 必 要 と 考 え ら れ る 事 項 の 記 録 を 行 う 。 (6) 健 康 診 断 有 機 溶 媒 等 を 使 用 す る た め労 働 安 全 衛 生 法 に 定 め ら れ た 特 定 化 学 物 質 に 係 る 定 期 的 健 康 診 断 の 実 施 と ダ イ オ キ シ ン 類 等 の 影 響 に 対 す る 、血 清 中 の ト リ グ リ セ ラ イ ド 、コ レ ス テ ロ ー ル 等 に つ い て の 診 断 を 実 施 す る 。

第 ２ 節 分 析 精 度 の 管 理 本 マ ニ ュ ア ル で 対 象 と す る ダ イ オ キ シ ン 類 の 測 定 分 析 は 、超 高 感 度 分 析 が 要 求 さ れ る ば か り で な く 、塩 素 置 換 異 性 体 の 多 数 の 同 族 体 を 分 離・定 量 す る の で 、極 め て 高 度 な 精 度・確 度 が 要 求 さ れ る た め 、 分 析 精 度 の 管 理 を 十 分 に 行 う 必 要 が あ る 。 分 析 精 度 の 管 理 は 、標 準 作 業 手 順 (SOP)の 作 成 、メ ソ ッ ド・バ リ デ ー シ ョ ン (分 析 方 法 の 妥 当 性 、 器 具 、 装 置 の 性 能 の 評 価 と 維 持 管 理 )及 び シ ス テ ム 適 合 性 試 験 (測 定 値 の 信 頼 性 の 評 価 )に よ っ て 行 わ れ 、 実 際 の モ ニ タ リ ン グ に 先 立 っ て そ の 妥 当 性 に つ い て 検 証 し 、 か つ 、 定 期 的 (通 常 、 毎 日 )に 実 施 す る こ と が 望 ま れ る 。 １ 標 準 作 業 手 順 (SOP) 試 験 機 関 に お い て は 以 下 の 項 目 に つ い て 作 業 手 順 を 設 定 し て お く 。こ の 作 業 手 順 は 具 体 的 で 分 か り や す い こ と 、 及 び 関 係 者 に 周 知 徹 底 し て お く こ と が 必 要 で あ る 。 (1) 試 料 採 取 及 び 前 処 理 用 試 薬 類 の 準 備 、 精 製 、 保 管 及 び 取 り 扱 い 方 法 。 (2) 分 析 用 試 薬 、 標 準 物 質 等 の 準 備 、 標 準 溶 液 の 調 製 、 保 管 及 び 取 り 扱 い 方 法 。 (3) 試 料 採 取 装 置 の 組 み 立 て や 、 機 器 、 器 具 の 校 正 、 操 作 方 法 。 (4) 分 析 機 器 の 測 定 条 件 の 設 定 、 調 整 、 操 作 手 順 。 (5) 測 定 方 法 全 工 程 の 記 録 (使 用 す る コ ン ピ ュ ー タ の ハ ー ド 及 び ソ フ ト を 含 む )。 ２ 器 具 ・ 装 置 の 性 能 の 評 価 と 維 持 管 理 2.1 試 料 採 取 試 料 採 取 に 必 要 な 器 具 類 、材 料 及 び 試 薬 等 は 、ブ ラ ン ク 値 を 可 能 な 限 り 低 減 し 、目 標 定 量 下 限 値 (表 1 参 照 )に 相 当 す る 量 を 超 え な い よ う に 配 慮 す る と と も に 、常 に 同 一 の 品 質 を 維 持 す る た め に 、器 具 類 、材 料 及 び 試 薬 等 の 管 理 方 法 に つ い て 規 格 化 し 、説 明 が で き る よ う に し て お く 。 2.1.1 試 料 採 取 用 機 材 の 準 備 と 保 管 使 用 す る 石 英 繊 維 ろ 紙 及 び ポ リ ウ レ タ ン フ ォ ー ム は 、そ れ ぞ れ 十 分 に ブ ラ ン ク 値 を 低 減 し て か ら 使 用 す る 。 特 に 保 管 に お い て は 汚 染 等 が 無 い よ う 密 閉 し て 保 管 す る 。 2.1.2 試 料 採 取 装 置 と 試 料 の 保 管 ・ 運 搬 各 試 料 採 取 装 置 に 使 用 す る 器 具・部 品 等 か ら の 汚 染 を 十 分 に 低 減 す る 。採 取 装 置 は 気 密 性 を 点 検 し 、漏 れ が 無 い こ と を 確 認 す る 。フ ィ ル タ 捕 集 部 は 遮 光 す る 。採 取 後 の 試 料 の 保 管 は 汚 染 や 漏 洩 を 防 ぐ た め に 密 閉 し て 保 管 す る 。 ま た 、 試 料 の 保 管 ・ 運 搬 時 も 遮 光 す る 。

2.1.3 試 料 採 取 の 信 頼 性 の 確 保 試 料 採 取 に お い て は 、目 的 と す る 試 料 に 対 し て 代 表 サ ン プ ル の 採 取 が 適 切 に 行 わ れ る も の で な け れ ば な ら な い 。ま た 、採 取 後 の 試 料 か ら PCDDs/PCDFs や Co-PCBs が 十 分 に 回 収 で き る こ と が 大 切 で あ る 。 2.2 前 処 理 操 作 の 信 頼 性 の 確 保 前 処 理 終 了 後 、試 料 溶 液 に 着 色 が 無 く 、不 溶 性 成 分 が 目 視 で 確 認 で き な い 状 態 ま で 十 分 に ク リ ー ン ア ッ プ を 行 い 、ピ ー ク 分 離 能 の 低 下 や 装 置 の 感 度 変 動 等 に よ る 精 度 の 低 下 、さ ら に 質 量 校 正 用 標 準 物 質 に よ る 正 確 な チ ュ ー ニ ン グ に 対 す る 妨 害 等 を 未 然 に 防 ぐ 。 2.2.1 ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 ろ 紙 ある いは ポリ ウレ タン フォ ー ムが 非 常 に 湿 っ て いる 場 合 に は 、抽 出 効 率 が 悪 くな るの で 、 ア セ ト ン で 十 分 水 分 を 取 り 除 き 、こ の ア セ ト ン も 最 終 的 に 抽 出 液 に 加 え る 。あ る い は 水 分 除 去 機 能 を 有 す る 抽 出 器 (例 え ば 、ソ ッ ク ス レ ー・デ ィ ー ン ス タ ー ク 形 抽 出 器 )を 用 い て 抽 出 を 行 う 。 2.2.2 硫 酸 処 理 抽 出 液 の 着 色 が 完 全 に 無 く な る こ と を 確 認 す る 。 2.2.3 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ に お い て 、分 画 条 件 は 使 用 す る 充 て ん 剤 の 種 類 や 活 性 度 、あ る い は 溶 媒 の 種 類 及 び 量 に よ っ て 異 な る の で 、あ ら か じ め 標 準 物 質 等 の 分 画 試 験 を 行 っ て 条 件 を 決 め な け れ ば な ら な い 。 2.2.4 多 層 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ フ ラ イ ア ッ シ ュ 抽 出 液 の よ う に 全 異 性 体 が 含 ま れ た も の を 用 い て 、分 画 試 験 を 行 っ て 溶 出 位 置 を 確 認 し て お く 。 2.2.5 ア ル ミ ナ カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ア ル ミ ナ の 極 性 は 製 造 ロ ッ ト や 開 封 後 の 保 存 状 態 及 び 保 存 期 間 に よ っ て か な り 変 化 が 認 め ら れ る 。活 性 の 低 下 し た も の で は 、Co-PCBs 特 に #81、1,3,6,8-TeCDD 及 び 1,3,6,8-TeCDF 等 が 第 1 分 画 に 溶 出 す る 場 合 が あ る 。ま た 八 塩 素 化 物 が 50%(v/v)ジ ク ロ ロ メ タ ン 含 有 ヘ キ サ ン の 規 定 量 で は 溶 出 し な い 場 合 も あ り 、 こ れ ら に つ い て も 分 画 試 験 で 確 認 す る 。

2.2.6 活 性 炭 カ ラ ム 高 速 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ (HPLC)