シクロプロペニルカチオン系化合物 第6報 : 三員環芳香族のスペクトル特性〔その2〕

シクロプロペニノレカチオン系化合物

第

6

報

三員環芳香族のスペクトノレ特性〔その

2

J

堀 卓 也

*I，

安田伍朗

*l，

井上真一

*l，

高 崎 浩 ←

>1'1

Compound o

f

Cyclopropenyl C

a

t

i

o

n

Spectrum Analyses o

f

Cyclopropenyl C

a

t

i

o

n

D

e

r

i

v

a

t

i

v

e

s

C

P

a

r

t

l

[

)

Takuya HORI

，

Goro Y

ASUDA

，

S

h

i

n

i

c

h

i

INOUE and K

o

i

c

h

i

T

AKASAKI

知 報 か よ 議

)

t

)

品)さは，

ρ，

mー置換フェニル誘導体、ンクロフ。ロペニJレカチオンの合成及び

P

フェニJレ誘 導体シクロプロぺニJレカチオンのスペクトJレ特性について報告した.この報告では，第一3報iこ引き続き間一 置換フェニル誘導体シクロプロペニルカチオンの

UV

，

IR

，

NMR

，

MS

スペクトJレの各スペクトJレ特性に ついて報告する. 1 . 緒 言 三員環芳香族

(m

ー置換トリアリ-)レシクロプロぺニ Jレカチオン)についてのスペクトル特性結果を文献中の 類似三員環化合物及び第3報での三員環芳香族 β 置換( トリアリールシクロプロぺニJレカチオン〉と比較検討す る.既知のごとく

I

R

，

NMR

スペクトルが化合物の確 認に使用せられている中で

，

t-置換誘導体シクロプロペ ニ Jレカチオンの IR スペクトルが1400~1430cm-l の領 域に非常に強いブロードの1本の吸収を持つのに対し，

m

置換フェニル誘導体では

1

3

9

0

c

m

-

1付近にもう

1

本の 特性吸収を持ち仰司置換体の特徴と伝っている

UV

，

NMR

スペクトJレは

，

t置換誘導体シクロプロペニルカ チオンとほぼ同様に

UV3

0

4

m

!

'

付近と

NMR

T

1

.

4

0

_と 1.

8

0

付近の低磁場に

2

本の吸収帯を示す.

MS

スペクト ルにおいては，一置換体についての測定結果を述べる.

2

.

測定結果と考察 表

1

化合物のm-置換基

RIR2R3

cαnpd

R

1

R

2

OMe

H

2

C

I

H

3

C

l

C

l

L

C

l

C

I

5

B

r

H

6

B

r

C

I

R

1

B

r

R

3

H

H

H

C

l

H

H

R

2

81 測定に使用した合成物は， (1)mーメトキ、ンー

，

(z)mク ロル

，

(3)m. m'-ジクロルー

，

(4)m'm'

・

mゲートリクロル. (5)mーブロムー

，

(5)m-クロJレ-m'- ブロムトリフェニJレシ クロプロペニjレブロマイドである.

UV

スペクトJレは，目立分光光度計

EDS-3

型，

I

R

スペ クトルは，日立赤外分光器

2

1

5

型，

NMR

スペクトルは， 日本電子

JNM-C-60-H

型，

MS

スペクトルは， 日立質 量分析計

RMU-6

裂により測定した. *1 応用化学教室 6)，7)，0

2

.

1

紫外線吸収スペクトル トリフェニJレシクロプロぺニルブロマイドは

82 堀 卓也p 安凹伍郎， 井上真， 高崎浩一 表

2

三員環の

uv

スペクトJレ

comd

s

o

l

v

e

n

t

人

max

m

L

¥

.

(

1

0

包

ε)

CH

3

CN

2

1

5

(

3

.

9

8

)

2

4

9

(

3

応)

3

1

1

(

4

.

0

2

)

2

CH

3

CN

2

2

1

2

8

9

(

4

.

3

4

)

3

0

2

仏

3

9

)3

1

8

(

4

.

3

1

)

3

CH

3

0H

2

2

7

2

9

0

(

4

.

7

6

)

3

0

2

.

5

(

4

.

8

4

)

3

1

8

(

4

.

7

4

)

4

CH

3

QH

2

1

8

2

2

9

2

8

9

(

ι

4

9

)

3

0

4

(

4

.

5

3

)

3

2

2

(

4

.

4

6

)

5

CH

3

CN

2

1

8

2

8

9

(

4

.

5

2

)

3

0

3

(

4

.

6

2

)

3

1

7

(

4

.

5

6

)

6

CH

3

0H

2

1

8

2

9

0

(

4

.

4

6

)

3

0

3

5

(

4

.

5

4

)

3

1

9

(

4

.

4

6

)

n U 4 l

o μ

﹂ O D L O

的

。

。

ν

¥

_川

₁

₀

_:

ベ

ベ

ぺ

¥

6

℃

ヘ

l

0

2

0

0

300

200 300

2

0

0

300

~

mf

~ 図

1

三員環の

uv

スペクトル CHRCN ;;;-~~VL'219mp (logc=4.41)

，

260 (3.94)

，

304 (4.52)， 322(4.48)に吸収帯を示し， 219mμ(E2吸収 帯)， 260mp (B吸収帯)がベンゼン環の吸収，そして 304mp付近が三員環の吸収帯と考えられる.ここでは， その三員環特性吸収帯の 304mμ 付近の吸収帯について 考える

.P

フェニル誘導体が予倍、される置換基効果を満 足している様に， 間 フ ェ ニJレ誘導体も置換基が一つ付 くと，複雑な構造吸収帯は，一般に単純になり，吸収の 強度が増大し，長波長シフトする.またハロゲンとかア ルキル基が結合しでもほぼ同じ様な領域か，ごくわずか 長波長シフトし，吸光係数も少し増大する.あるいは， 非結合電子対とかπ電子などをもっ基が結合すると，吸 収は著しく長波長シフトし，強度が大きくなるという置 換効果を満足している. たとえば， (1)mーメトキシ基置 換体は311mpへ長波長シフトし

，

(2)~(6)mーハロゲン基 置換体は 303mμ 付近に吸収帯を示す.他のベンゼン吸 収と考えられる吸収帯もこの予期される変化を満足して し、る. 2.2 赤外線吸収スペクトル

P-

置換フェニJレ誘導体シクロプロペニルカチオン(第 3報)で述べた様に， Westらのハロゲン置換体，Breslow

2

し

F h J V

6

2

1

0

0

1

5

0

0

C

阿

由

I 図

2

三員環の

I

R

スペクトJレ

3

0

0

0

6

0

0

らのアルキJレ，アリールシクロプロぺニカチオン，

J.Chatt

&

R.G.Guyのトリフェニルシクロプロペニ ルカテオンでの研究から，シクロプロぺニル化合物の特 性吸収帯は1400~ 1430cm-1_{に帰属される.そして}mー 置換フェニル誘導体シクロプロペニルカチオンも 1400

~1430cm-l に帰属される.しかし， J.Chatt & R.G. Guyの示した 1390cm-1_{付近の吸収は}

，

P

_{置換体では}

シクロプロぺニルカチオン系化合物第 6報三員環芳香族のスペクトル特性〈そのの

8

3

表 3 三員環の IR スぺクト~)レ 化 合 物 マ 特 性 吸 収 他 の 特 性 吸 収

143Q

16001510 895 765 675

2 1

4

20 1395

160015801500 865 780 678

3 14101390 15951497 762

670

4

1400 1382

158715601490 875 795 663

5 14101380 15851490

6 14101390 16001500

1

4

3

0

c

m

-

1の肩として表われたり，完全に分離したりして 表われるのに反し

，

m-置換体は全てが完全に分離し て2つの吸収帯として表われる. これは

m-

置換体の電 子的寄与(分子構造)に起因するものと思われる.置換 基及び置換位置を示す吸収帯については，第

3

報と同様 に，一般的な解析法に従った.

2

.

3

核磁気共鳴スペクトル NMR~スペクトルは溶媒としてトリフルオ Jレ酢酸を使 用し，

2

0

.

C

，濃度

1M

ちで測定したものである. 表

4

三員環の NMRスペクトJレ

Fompd

τ

1

2

5

(M)

1

.

.

75

(

M

)

2

1

4

2

(

T

)

192 (

T

)

584 (

5

)

3

1

3

8

1M)

180

(

M

)

4

1

45

(M)

1

93

(

M

)

5

1

4

3

(M)

1

95

(

M

J

6

1

4

2

(M )

1

90

(

M

)

5 s

i

n

g

l

e

t

T t

r

i

p

l

e

t

M m

u

l

t

i

p

l

e

t

芳香性プロトンは，1:

1

.

40と

f

1

.

80付近に2つの多重量線 を示すもので，一般の芳香性プロトンよれ約 τ2~3 低 磁場にシフトしている.これはシクロプロペニルカチオ ンの構造的寄与と考えられる .t-置換体のように，111ー置 換体も複雑な多重線を示すことから，解析は非常に困難 であるが，中でもわかりやすいクロル置換体について解 析を試みた.それを以下に示す. ー，二，三置換体につき系統的に考えると，一置換体は フェニルの5つの芳香性プロトンとー置換体フェニルの 置換基に影響された4つのプロトンが重なり合って，も っとも複雑な2つの多重線を示し，二置換体は置換基ζt

800 770 670

870 810 775 765 665

_r-2

ピ:

3~

₄

-4

1

4

₄

￨ /

5

6

1

ム

斗

o

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1

0

1

:

図

3

三員環の NMRスペクトJレ 影響される4つのプロトンの影響力から複雑性は半減す る.三置換体においては，置換基に影響される4つのプ ロトンのみであるので，もっと単純な2つの多重線とな る.唯一の置換基メトキシ基のメチルプロトンは，

ρ

一置 換体と同様に，一般的吸収位置より少し低磁場である 1 :

6

.

0

付近に鋭い一室線を示す.

8

4

堀 卓也， 安田伍郎， 井上真一， 高崎浩一

2

~ ~

図

4

ハロゲン置換体の NMRスペクトル解析

2

.

4

質量スペクトル 質量スペクトルの測定法は直接導入法吾用いたもの で，化合物はー置換体にのみ行なったものである.考え られた様に，ー置換体では，イオン自身が親ピークとし て示されるが，それに反し，フラグメンテーションは 単純なものである.

又

m/e79と

8

0

のブロムのフラグメ ントからイオン化合物であることを示唆している.図 5

号

令

1

0

0

0

1

0

0

0

1

0

0

。

2

5

u

2

0

5

0

1 1 .1

II~

1

0

0

mle

297

mle

3

0

1

mle 3

4

6

1

5

0

2

0

0

2

5

0

m/e

図

5

ー置換体の

MS

スペクトル

3

0

0

3

5

0

4

0

0

シクロプロぺニルカチオン系化合物第6報三員環芳香族のスペクトJレ特性〔その2

コ

85 からわかる様に，メトキシ基は少し変わったフラグメン トを示すが，ハロゲン置換体では，ハロゲン関裂が優先 するという予想とよい一致を示し，多くのフラグメント が抑制されると考えられる. 最後に，この実験遂行にあたり，特に M Sスペクトル の測定には日立製作所の御協力をいただき深く感謝の意 を表します.

3

.

文 献 1) 堀卓也，居付敬三，愛知工大研報;

3

， 129(1967) . 2) 堀卓也，安田伍朗，井上真一，愛知工大研報;

6，

91 (1971) . 3) 堀卓也，安田伍朗，井上真一，愛知工大研報;

7，

59 (1972) • 4) 堀卓也，井上真-，愛知工大研報;

8

， 35 (1973) . 5) 堀卓也，安田伍朗，井上真一，愛知工大研報; 9

，

65 (1974)

6) R. West

，

D. C. Zecher and W.Goyet

，

J.Am.Chem.Soc.

，

92

，

149(1970) .

7) 柿沢寛訳 有機化合物への吸収スペクトJレの応用

東京化学同人 (1970) .

8) R.Br巴sIowand H.W.Chang，J.Am，Chem.

Soc.

，

83

，

2367 (1961)

9) 荒木俊.益子洋一郎訳有機スペクトルによる同 定 法 東 京 化 学 同 人 (1970)

10) R.Breslow，J.T.Groves and G，Ryen， J.Am.Chem. Soc.

，

89

，

5048 (1967)。

11) S. W. Tobey

，

R. West

，

J. Am. Chem. Soc.

，

88，2481 (1966) ，

12) R， Breslow

，

H， Hover and日.W. Chang

，