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脂肪酸の洗浄過程の速度論的解析

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Academic year: 2021

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(1)Title. 脂肪酸の洗浄過程の速度論的解析. Author(s). 森田, みゆき; 佐々木, 恭子; 斉藤, 千香子. Citation. 北海道教育大学紀要. 第二部. C, 家庭・養護・体育編, 43(2): 11-17. Issue Date. 1993-03. URL. http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/6714. Rights. Hokkaido University of Education.

(2) . 平成5年3月. 北海道教育大学紀要 (第2部C) 第4 3巻 第2号 fHok綬種 doUがve i fBduc Sec don江C)VO I jo国事副o r s t : yo adon( .43 ‐2 ,No. Ma 3 r ch ,199. 脂肪酸の洗浄過程の速度論的解析 森. 田. みゆき・佐々水. 恭. 子・斉. 藤. 千香 子. 北海道教育大学札幌分校家政学教室. Kinet ic Analysis of RemovaI Process of Fatty Ac id. Mi I TA rmb MOR J紅and Cr山; ako s虹TO , KyokoSASA. De fHomeEcono中立 to ≧匝oU主 l i iけo fEduc c s 工 oCa E n ver s P額紅鱒en adon Pus - ,SaPPo ,Hokに Sa r oo02 ppo. Abs前act Thek i fremovaloftWoo j b Qe i l i lmodels,ste額icac t i da d decanoicacid, 丘om 量中s wass側- cso l ・ yso d i 焦 d F晒 t h i 故 t f山 d 檀 h t i t t lremov司 kl k2 a t t t e e r e n e e c s ed e r c o n o lo e o e l n er a ec ons a u ・ d sofso g l - , , , , l / 1 “ i sp. sP2 weree× a l ned . Thecond i i foayso江 adsorbed on 品川s werecon立ol l t i 憧onss中垣a onso ed m・dercond rto 位osein a. preced血g paper .. □be detergent cond i 位ons were con立oned 晒t hou t h to subs- tredeposi恒on 最om ba. 江ate; 山ezmno fres i dua lねt守 addont he 歳I Pwasde l l nto t t e出血edbyga sc垣oma o l 耳aphy(GC) ‐ The da tesuggested 故atk.a dsp.dependedon 批e detergentas: 出eratecons閉じ nt l l f ,k戸組dsp,o decano i i d h i h i R 副 f i d丘om ol a i i ca t lremova lをom c were g. emov o s e匁i cac n 位eso e 能b cwa l L seaser 廿L. 故e長 1 l h whenk 丘 1 I P )wascompa red 随故 出epreced血gpape t i dねt方 ac i t a n tf d r a econs or亙qu ,( . Ther , k f t orso互d危t坪add ・ ,was粒仰er 位細 菌a .. 1. 緒. 言. 衣服に付着するヨゴレのうち人体から分秘されるヨ ゴレの約8 0%は炭素数8から2 0の飽和, 不飽 } 2 ) これらの油性ヨゴレ成分に関する洗浄機構の研究は 洗浄過程を 和脂肪酸などの油脂 である1 . , ) また 基質・ヨゴレ・洗浄溶液の3相の界面における界面化学的現象としてとらえられてきた3 . , 油性ヨ ゴレを液体状態であると仮定した上でローリングアッ プ機構による除去についても知られて 1) (1.

(3) . 千香子 子 森田みゆき・佐々 木恭子・ 森田みゆき・佐々木恭子・斉藤. 146. いる‐ 実際の洗浄系では油性ヨ ゴレである皮脂の大部分は固体状またはグリース状であり, この場 合の洗浄では界面活性剤による分散, 可溶化, 液晶の形成などが重要な機構と働くと考えられてい ) る4 .. しかし, 固体状の油脂ヨ ゴレの洗浄に関する研究は少なく, 洗浄性に影響があると考えられる油 性ヨ ゴレの付着状態についても検討を加えた例 はない‐ Boutne は トリ ス テ ア リ ンを 用 い て, 速 度 6 ) 5 ) 論的立場から洗浄過程を2種の脱落過程に分解できることを示した .筆者は前報 において室温 で固体状のステアリン酸の基質への付着状態と洗浄性の関係を速度論的に検討し, 付着状態が速度 定数k ,に影醤を与えることを認めた. 本研究では脂肪酸の炭素数及び基質の表面状態の影響を固・ 液状で洗浄した結果から速度論的に検討し若干の知見 が得られたので報告する.. 2. 実 1) 試. 験. 料. i)基質 基質はポリエステル (以下PET) とし, 前報で用いた布と表面構造を比較するためフィ ルムを 3m 用いた‐ ポリエステルフィ ルムはダイアホイル(ダイアホイル株式会社製, 厚さ0 m)で水溶性, ‐10 油溶性物質を除去するために以下の方法で精練し使用した‐ まず, フィ ルムを3c m幅に切断し, エ r / タ ノ ー ル : 水1 : 1(v v) で 水 溶 性 物 質 を 除去 し, 乾 燥 後 ソ ッ ク ス レー 抽 出 器 で ベ ン ゼ ン に よ っ. て油溶性物質を除去した後風乾しデシケーターに保存して使用した. =) モ デルヨ ゴ レ 0のデカン酸 (nーカ プ 油性ヨ ゴレモデルとして脂肪酸は飽和脂肪酸で常温で固体である炭素数1 8のステアリン酸 (関東化学) の試薬特級をとくに精製せずに リン酸, 東京化成工業) と, 炭素数1 用 い た.. 1 =) 試薬 汚染フィ ルム作製や脂肪酸の抽出に用いたエタノール (関東化学) , ベンゼン (関東化学) 及び 脂肪酸の定量分析に用いた塩酸-メタノール試薬 (東京化成工業) ,ア , 石油エーテル (関東化学) セトン (関東化学) , ミリス , 無水硫酸ナ トリウム (関東化学) , 炭酸水素ナ トリウム (和光純薬) ずに用いた は 前報と同様に試薬特級を特に精製せ ) ( 関東化学 チリン酸 ‐ , また, 水はイオン交換水を1回蒸留したものを使用した.. 2) 基質の汚染方法 )による汚染フィ ルムの作製 ー) 平衡吸着法7 脂肪酸が完全に溶解している状態でフィ ルム上に吸着させるため, それぞれの脂肪酸の溶解性お よび平衡吸着日数を確認したうえで以下の条件で平衡吸着汚染フィ ルムを作製した. デカン酸の吸 f 着 浴 は デカ ン酸 濃 度0 , 吸着 温 度40℃, .45% o ‐w. ‐, 浴比 1 :50 , 浴 組 成 はエ タ ノ ー ル : 水 = 5 :95. f 平衡吸着日数4日間とした‐ また, ステアリン酸の吸着浴はエステアリン酸濃度0 .1%o ‐w . ‐, 浴 0℃, 平衡吸着日数 はデカン酸と同様に 0 0:7 比を1:5 0 , 吸着温度5 , 浴組成はエタノール:水=3 4日間とした‐ 恒温振とう機を用いてフィルムに脂肪酸を吸着後, 汚染フィ ルムを固定台に固定し 風乾する‐ その後デシケーター に保存して実験に用いた.. -6 得 ら れ た平 衡 吸着 汚 染の フィ ルム の デカ ン 酸 の 吸着 量 は0 .99×10 M)/フ ィ ル ム 2 9, .87mg (4 - 6 ス テリ ン酸の 吸着 量 は1 .41×10 M) /フ ィ ル ム 2 9 と な り ほ ぼ等 しい モ ル数 で あ る‐ .25mg (4 ( 12).

(4) . 脂肪酸の洗浄過程の速度論的解析. 147. )による汚染フィ ルムの作製 =) ピペッ ト付着法7 平衡吸着汚染フィ ルムと洗浄機構を比較するために平衡吸着汚染フィ ルムと同量の付着量となる ように濃度を調整した脂肪酸ベンゼン溶液で固定台上の精練フィ ルムの両面にlm Bずつ滴下し, 風 乾する‐ その後, 恒温乾燥機で脂肪酸の融点より高い8 0℃で4時間熱処理を行い, 4 8時間デシケー タ ー に保存 して 汚染 フ ィ ル ム と した.. 3) 洗 浄 方 法 洗浄条件は前報と同様に行い, 洗浄溶液には水を使用した. 浴比は除去された脂肪酸がフィ ルム 上に再付着するのを防止するため1:2 00とした‐ 洗浄温度は脂肪酸が固体状である 5 ℃ と デカ ン 酸が液体状でステアリン酸が固体状の4 0℃,および両脂肪酸が液体状の75℃とした‐機械力はウォー タ ー バ スイ ン キ ュ ベ ー タ ー (ヤ マ ト製) を用 い て 振と う 数 は100回/分 と し た.. 4) 基質に残留した脂肪酸の定量分析 i) 前処理操作法 )と同様にミクロソ クスレー抽出器でベン 洗浄後基質に残留した脂肪酸を定量するために前報6 ッ ゼンを用いて抽出し, ミリスチン酸を内部標準物質として塩酸-メタノール溶液を加えメチルエル テル化し, 得られた脂肪酸メチルエステルを石油エーテルで抽出, 水分を除去した後石油エーテル を減圧除去して, 適当量のアセトンを如えて脂肪酸メチルエステルを溶解し試験液とする‐ i i) 装置および分析条件 洗浄後にフィ ルムに残留した脂肪酸の定量にはガスクロマ トグラフ GC-9A (島津製) とクロ マ トパック C- RIB (島津製) を使用した‐ 分析条件は以下の通りである. 検出器には水素炎イ オン化検出器 (F ID) を使用し, ガラスカラム3 ≠ 3‐lm, 充 填 剤 は ジ エ チ レ ン グリ コ ー ル サ ク シ ネ ー ト15%メ ッ シ ュ60~80% で キ ャ リ ア ー ガス は 窒 素 ガ ス を 用 い ス テ ア リ ン 酸 は 流 速30m B/ , e/mm. と し た ・ カ ラ ム 温 度 は190℃ で, イ ン ジ ェ ク シ ョ ン温 度 は210℃ と mm., デカ ン 酸 は流 速35m. した. 分析は内部標準法で行い, 内部標準物質としてミリスチン酸を用いた.. 3. 結果および考察 1) 洗浄性におよぼす基質表面の影響 )において筆者は基質として布を用いてステアリン酸の洗浄性に関する検討を行 たが こ 前報6 っ , の場合基質構造は非常に複雑となり, 単純な表面構造のフィ ルムとは洗浄における脱落過程に差が 生じると推定した‐ したがって, 本研究では基質にフィ ルムを用いて, まず前報との比較を行った. ピペッ ト付着法によりステアリン酸で布およびフィ ルムに汚染し ステアリン酸が固体状態の温 , 度条件下で洗浄した場合の洗浄効率を比較したところ,同様の方法で汚染しているにもかかわらず , 布の方が洗浄効率は高くなっている. 脂肪酸が液体状態での洗浄結果も同様であった. これは ピ , ペッ ト付着法の場合には熱処理段階で脂肪酸が基質表面で膜状もしくは粒子状になるため 表面構 , 造の複雑な布の上では繊維と繊維との間にかかる状態で付着するものも生じたこと さらに洗浄溶 , 液がフィ ルム表面では層流であると考えられるのに対し布表面では乱流になり結果的に布のほうが 脱落しやすくなると考え られる. 平衡吸着法による汚染方法でも布のほうが洗浄効率が高い結果が 得られたが, この場合も洗浄溶液が布表面で乱流となり除去されやすくなったものと考えられる. 2) デカン酸およびステアリン酸の洗浄性 )や小谷ら9 )の研究にも見られるが 本研究 脂肪酸の炭素数の違いによる洗浄性の検討は梅沢ら8 , ( 13).

(5) . 148. 森田みゆき.佐々木恭子・斉藤千香子. i では基質の表面構造を均一にし脂肪酸が固体状での検討を試みた. F g ‐ 励まピペッ ト付着法により 得られたデカン酸とステアリン酸の固体状での洗浄結果を示している‐ デカン酸は洗浄時間の初期 の段階から高い洗浄効率を示しているが, 平衡吸着汚染フィ ルムの場合も同様であっ た・また, 洗 浄溶液が高温で脂肪酸が溶液状態で付着している場合もデカン酸が高い洗浄効率を示した‐ これに ついて は4) で接触角, 付着仕事などの界面化学的なとらえ方との比較で考察する.. 10 0. 8 0. △ 60 ′ /′ 40. △. ▲ ‘. 2 0. 30. △. 2 0. 0. 10 T ime(m i n ) .. i t fca f f F i to thonde e rg ency rboncha nl eng e c g.・ Thee l i d i i fph i i t i t s e;s o t t ono a t e s on na on;p eadh c on ami pe . ,cond / i o ot i l k i hr h t i ba m e m n t e t n r s a : a a o;1:200 g . , , △;s i i d i i d t ca c ano c r ca c e a . .0;de. 3)脂肪酸の付着状態の影響 前報において基質が布の場合の付着状態の違いによる洗浄性の比較検討を行い平衡吸着法による 付着状態 (単分子状の付着) の方が除去されにくいという結果が得られたが, フィ ルムの場合も同 i 様の結果が得られた‐ F g .2はデカン酸が固体状における洗浄効率を示したものであるがピペッ ト 付着法では99%と高い洗浄効率を示した. この2つの付着状態でのヨ ゴレの除去をモデル的に図示 i するとF g ‐3のようになり脂肪酸の大きく凝集した固まりはフィ ルム上でも除去されやすいと考え られ る.. ( 14).

(6) . . 149. 脂肪酸の洗浄過程の速度論的解析. loo. ( a )目. 自 愛. 8 0 ( b ) 60. □ し′′. d t t t r n r l e e e o e a on g p d t t t r r n 1 o e a e e e o p g 鯵 」. 警. □ F i lo fs i l l o ‐ r emova g.3 Themode i l i i i i i br b t t t ( a )e umad s or on )p eadhe s o n qu p pe ,(. 40. 20. 0 0. 1 0. 20. 3 0. T ime( i m n ) . ‐ f i fde i i donde f i i fs fadso t te F i f f t to t t cano ca c e rg en c ency ono e c eo l a 9・2 Thee po i i i fpha l i d hra t t t ond ono s e;s o o;1 c . ‐:200 ,ba ime/mi i t n ngr shak a e;.0ot り i i □:equ i l i i ds i br t t t e s on uma o 「 e eadh on p p ,0;p. 4)洗浄速度と洗浄性 本研究の実験条件は洗浄研究の中で最も単純化されたモデル系といえるが, この条件で得られた )らの界面化学的解析と対応させ 洗浄性を速度論的に解析する 結果を速度論的に解析し, s狙 t o3 , 妥当性をさぐってみた. 洗浄系の速度論的解析については前報でも述べたが, まず洗浄実験から得られた洗浄曲線か ら除 去さ れな か っ た脂 肪 酸 の 残留 率 を 求 め, そ の 対 数 を 時 間 に 対 して プロ ッ トす る‐ F i g ‐4 は デカ ン 酸. の平衡吸着フィ ルムをデカン酸が固体状態で洗浄した結果を残留率と時間の片対数プロッ トで示し )の 方 法 に 従 て この洗浄 て い る. こ の よう な 曲 線 を 洗 浄 片 対 数 曲 線 と 呼 ぶ こ と と す る . Boutne5 っ. 片対数曲線を解析すると, 2つの直線すなわち spedesl お よ び spec i es2 の 異 なる 脱 落 過 程 に 分 け る こと ができ る‐ こ こ で spec ゴ i は lのヨ レの除去速度定数k es . - dA/ 面 = k,A … … ( 1 ) とな り, ま た spec i es2のヨ ゴレの除去速度k 2は 一 αA/ 面 ; k 2 ) 2B … … ( と な る‐ こ こ で A は spec i esl の n 分 洗 浄 後 の ヨ ゴ レ量 で あ り, B は species2のn分洗浄後のヨ. ゴレ量である. 全体のヨ ゴレ除去速度は( 1 ) 2 )の和となり-(dA/面 + 艦;/d n)であらわされる. ,( Tab l el には種々の汚染基質について洗浄して解析し得られた速度定数k ,, k 2および species 1 と spec i es2 の 割 合 を 比 で 表 し た sp ./sp2 を 示 し た‐ sp . が大 き い と いう こ と は 取 れ や す い ヨ ゴ レ が 多 く, した がっ て 洗 浄効 率 も 高 い と いう こ と を 示 して いる.. 1) 基質表面の影響, 2) 脂肪酸による洗浄性の違い, 3) 付着状態の影響での洗浄効率から得 られた結果とTa l b elのk ,の結果はよい相関が得られた. したがって, k ,は基質表面, 脂肪酸の 炭素数, 付着状態に影響を受けることが分かった. ( 15).

(7) . . 森田みゆき・佐々木恭子・斉藤千香子. 、、 ・、 一 、、 、\ ー 圏 、、、 一 ・、・、 0 3. 20. 10 T ime(mi n ) .. fde i h i t F i l t rgency r ・ n e ‐ oga ccurveo g .4 Semi i i i i d t i l b i i i d;de d t t f s or on r uma ami na t t on;e on p c c an o ca c qu a . ya ,c i 1 2 0 0 b h l i t t i i f h d d a o; : . s e;s o ,a r c on tono p a ime/mi i t n ngr a e;loot shak .. i hmi fde l i l Tab t t t t t er t ‐ r ccurveo eI Thera a nedf r omsemi oga econs an sk, gency 2andsp./sp2ob ,k Cond i i t on Con i i t t l n na a on i l i i br Equ um i t adsorp on. pi t t e - pe i s 。n adhe. subs t t ra e. i Fa d t tya c. fpha se o. k・. k . ’. sp I/sp2. l Fab l i c). C-18 C -18. 2‐75 o.60. 0‐03 0. 55/45. Fi lm. l i so d so l i d. Fi lm. C 一1O. 63/37. C -1O. l.12 l.33. 0. Fi lm. So l i d L i i d qu. 0. 93/7. l } i Fab l c l Fab l i c}. C-18. i so l d. C -18. L iqu i d. 2.85 50‐00. Fi lm. C一18. so l i d. Fi lm. C -18. Fi lm. C-1o. L i i d qu l i so d. Fi lm. C-1O. i L i d qu. 30/70. 0. 64/36. 0. 100/O. l‐23 0 l.97, 0. 50/50. l.69 7.47. 99/I. 0.01 0. 55/45 100/0. i f 1 taa omth ed ngpape r( re e r ence6) r et akenf r epr ec )Theseda .. )らの脂肪酸の洗浄性についての界面化学的検討で ポリエステルフィ ルム上での こで, s額 t o3 アリン酸及びデカン酸の表面張力, d成分, p成分およびこれらの値から算出した接触角や付 事は試算されることから, これらの値との比較から速度論的解析の妥当性について検討した. 0℃) 脂肪酸/ポリエステル系で脂肪酸ら溶液状態にあるとして試算した接触角(β)はデカン酸(4 0 0 合 は60 .1 と な り デカ ン 酸 の ほう がロ ー リ ン グア ッ プ ‐0 , ス テ ア リ ン 酸 (80℃) の 場 合 は48 (16).

(8) . 脂肪酸の洗 浄過程の速度論的解 析. 151. l el の sp./sp に よる 除去 が容易 であ る と 考 え ら れ る‐ こ れ は Tab 2 で 得 ら れ た 結 果 と 一 致 す る. ま た, 同 様 に試 算 した 付 着 仕 事 量 は デカ ン 酸 は 空 気 中 で79 ‐oerg ‐/cmと な り, ./cm, 水 中 で33 ‐2etg / 8 4 2 0 ℃) 6 ( .4 ス テ ア リ ン 酸 は空 気 中 で70 ‐ cm (40℃) , 69 ./cm , ‐ erg ‐4erg ‐/cm, 水 中 で64 .8erg テ ア リ ン 酸 が ポリ エ ス テ ル につ き や すく, ま た 水 中 rg e ./cm (80℃) と な っ た‐ こ れ は空 気 中 で ス で は除去 さ れ にく い こ と を 示 し て い る. 速 度 定 数 k. で は こ の よう な 付 着 しや す さ を 求 め ら れ な い. b l elからは脂肪酸の種類, 汚染基質や付着状態など が, 除去しやすさとしての指標 が得られ, Ta データをさらに積み上げ がk ,に影響を与えることが分かっ た. したがって, 基本モデルでの解析 る ることにより実際系での適用が可能であると考えられ .. 語. 鏡. 脂肪 酸の中 か ら デカ ン 酸 と ス テア リ ン 酸 を ヨ ゴ レモ デル と して ポリ エ ス テ ルフ ィ ル ム に 汚 染 し,. 洗浄結果を速度論的に解析し種々の条件が速度定数k ,にあたえる影響について検討した‐ その結 果, デカン酸を洗浄した場合k p ,は大きく, 洗浄初期から除去されやすく, また最終的 ,およびs な洗浄効率も高かった‐ したがって脂肪酸の炭素数が小さいほう が除去されやすいと推定される. また, 基質について は布のほうが除去しやすく, 基質表面での洗浄液の液流に依存しているものと 考えられる. 付着状態の影響についても, 前報と同様に粒子状に付着した場合 は, 単分子状に吸着 i した 場 合 よ り も spec eslの部分 が大きくなり, 除去されやすかっ た‐ 今後はこ れらの混合系につ いての解析 が必要であろう‐ 脂肪酸のような油性ヨ ゴレは, 洗浄時には主に固体状またはグリース 状であり, 本研究で固体状の脂肪酸は基質の状態に関わらず除去されにくいこと がわかった‐ また, 接触角などの界面化学的解析方法と比較も行ったが, このような界面化学的解析方法のみ では最終的な洗浄効率についての予測は可能であるが, たとえば洗浄過程の除去しやすさや付着状 態の異なる脂肪酸の除去機構には適応できない‐ 従って, 今後さらに様々の状態で汚染された基質 の洗浄系の解析には速度論的解析が必要になると考えられる‐. 文. ・. 献. 8 6~1 1 9 1 69 ) 天然汚こうの分析 (第1報) 人体汚こう脂質の分離分析, 油化学,18 1) 林 信大‐井上恵雄,( ,17 成と分岐鎖物 9 6 9 ) 天然汚こうの分析 (第2報) 人体汚こう脂質酸, 脂肪アルコールの組 1 2) 林 信大‐井上恵雄, ( の構造にっ いて, 油化学, 18 , 242~251 hab通ぢ,Tex l i fa dhes ko 1985 o r r e abon 稲山 暇s be ( ) Wor ono汐 (節 andc 3) 例え ば, S流o . , A, ,Mり 0脚鴎 M andYa Res ‐j ‐ ,55 ,157~164. 8 ) 固体油脂汚れの洗浄に関する研究 一 パルミチン酸をモデル汚れとし 19 1 4) 藤井富美子・福本律子・奥山春彦,( 2 3 2 6~53 て -, 家政学雑誌,3 ,5 1965 I ) ks卵紅d )p 5) Bou eChemi s t呼, MU t ne .95~117 ,( ,Cope面agen ‐ ,S幽霊c , M.C. 3 2 19 9 ) ステアリン酸の洗浄過程の速度論的考察, 北海道教育大学紀要 (第2部C) 6) 森田みゆき,( ,4 , 1~8 2 4 回染色化学討論会要旨集 2 1 9 8 ) 脂肪酸の付着状態と洗浄性, 繊維学会第 7) 森田みゆき‐林 雅子・矢部章彦,( 9 8 ) 油性ヨゴレの洗浄性に関する研究 - ガスクロマトグラフィーによる脂 1 7 8) 梅沢典子・林 雅子・矢部章彦,( 0~3 5 9 肪酸の洗浄性の検討 一, 家政学雑誌,2 ,3 19 8 6 ) トリ グリセリ ドと脂肪酸及び脂肪アルコールとの二成分混合油脂汚れの洗浄機構 9) 小谷利子‐藤井富美子,( に関する研究, 油化学, 35 , 373~348. (17 ).

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