様式第２号（第５条，第１１条関係）
「課程博士用」
学 位 論 文 の 要 旨
専 攻 機能創成科学 専攻 ふりがな 氏 名
す み の え い さ く 角 野 栄 作
学位論文題目
Development of perfluoro-oxaalkylene units-containing compounds: Application to preparation of silica nanocomposites with these fluorinated compounds
（ペルフルオロ－オキサアルキレンユニット含有化合物の開発: これら含フッ素化 合物を用いたシリカナノコンポジット類の調製への応用）
[諸 言 ]
過酸化フルオロアルカノイルをラジカル重合性モノマーと反応させることにより、両末端にフルオ ロアルキル基が直接炭素−炭素結合で導入されたオリゴマー類が合成される。1) これらオリゴマー類に おいて、例えばフルオロアルキル基含有アクリル酸オリゴマーは水溶性であり、水の表面張力を効率 良く低下させ、さらに生理活性を示すことが報告されている。1, 2) フルオロアルキル基含有アクリル酸 オリゴマーとシリカとのゾル－ゲル反応により調製されるナノコンポジットにより改質されたガラス 表面は、環境応答型の表面特性を示し、水雰囲気下ではオリゴマーのカルボキシル基に起因した親水 性を、油雰囲気下ではフッ素に起因した撥油性を示す。3) フルオロアルキル基含有N-(1,1-ジメチル-3- オキソブチルアクリルアミド)オリゴマー [RF-(DOBAA)n-RF] とシリカとのゾル－ゲル反応により調製 されるナノコンポジットにおいては、800 ºC高温下においてもRF-(DOBAA)n-RFオリゴマー含有率に対 応する熱重量減少を示さず、コンポジット中のオリゴマーは不燃性を示す。4, 5) さらに、低分子芳香族 化合物を含フッ素ナノコンポジットコア内へカプセル化させることもでき、カプセル化させた芳香族 化合物は不燃性を示すことができる。6 ～ 8)
そこで本研究では、フルオロアルキル基 (RF-) ではなくフルオロアルキレンユニット (-RF-) が直接 炭素−炭素結合で導入された化合物類の創成を目的とし、新規な含フッ素ポリメリックペルオキシドを 合成し、次いでラジカル重合性モノマーであるアクリル酸との反応により分子内にフルオロアルキレ ンユニットを直接導入させたアクリル酸オリゴマー類の合成とその性質について検討を行った。さら にアクリル酸よりも極性が高く、表面活性や生理活性がより期待されるカチオン及びアニオンタイプ のフルオロアルキレンユニットが導入されたオリゴマー類の合成とその性質についても検討を行っ た。本研究ではまた、フルオロアルキルユニット (RF-) が導入された化合物とフルオロアルキレンユ ニット (-RF-) が導入された化合物の特性、特に界面特性の違いについてより明確にさせるため、フル オロアルキルユニット (RF-) 含有およびフルオロアルキレンユニット (-RF-) がそれぞれ導入されたカ ルボン酸類: RF-COOHおよびHOOC-RF-COOHにそれぞれ注目し、これらカルボン酸類とシリカとのゾ ル−ゲル反応による対応する含フッ素シリカナノコンポジット類をそれぞれ調製し、これらナノコンポ ジット類の特性についても詳細に検討を行った。
[実 験 、 結 果 、 考 察 ]
[ Ⅰ ] ペ ル フ ル オ ロ － オ キ サ ア ル キ レ ン ユ ニ ッ ト 含 有 ア ク リ ル 酸 オ リ ゴ マ ー 類 の 合 成 と 性 質 お よ び 抗 エ イ ズ ア ッ セ イ へ の 応 用 9, 10)
ペルフルオロ－オキサアルカンジアシッドフルオリドと過酸化水素との反応により、新規な含フッ 素ポリメリックペルオキシド(P-FPO)の合成を行った。本過酸化物はフルオロアルキレンユニット (-RF-) の導入化剤として有用であることが明らかとなり、実際、フルオロアルキレンユニットがオリゴ マー主鎖へ直接炭素−炭素結合で導入されたアクリル酸オリゴマー類さらにはアクリル酸コオリゴマ ー類の合成に成功した(Scheme 1参照)。これらフルオロアルキレンユニットが導入されたオリゴマー 類は水の表面張力を効率良く低下させ、撥油性、さらには抗エイズ活性を有することを明らかにさせ た。
+ x pCH2=CHCO2H
45 ºC / 5 h [CRFCOO]p
O O
(P-FPO)
Scheme 1
–[RF–(CH2–CH)x–(CH2CR1R2)y]p– (ACA)
+ y pCH2=CR1R2
CO2H (R1 = H, R2 = SiMe3; R1 = Me, R2 = CO2Me)
[Ⅱ ]ペ ル フ ル オ ロ -オ キ サ ア ル キ レ ン ユ ニ ッ ト 含 有 2-ア ク リ ロ オ キ シ エ チ ル ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム ク ロ リ ド お よ び 2-(メ タ ク リ ロ オ キ シ )エ タ ン ス ル ホ ン 酸 オ リ ゴ マ ー 類 の 合 成 と 性 質 11)
含フッ素ポリメリックペルオキシド（P-FPO）と 2-アクリロオキシエチルトリメチルアンモニウムク ロリドおよび 2-(メタクリロオキシ)エタンスルホン酸との反応により、フルオロアルキレンユニット (-RF-) 含有カチオンおよびアニオン系オリゴマー類が温和な条件下で合成できた(Scheme 2 参照)。こ れらオリゴマー類は水溶性極性有機溶媒に可溶であり、水の表面張力を効率良く低下させることがで きた。スルホセグメントを有する含フッ素オリゴマー類は抗エイズウイルス活性を示し、トリメチル アンモニウムセグメントを有する含フッ素オリゴマー類は抗菌活性をそれぞれ示すことが明らかとな った。
+ pq CH2=CHCO2CH2CH2N+Me3Cl– 45 ºC / 5 h (CRFCOO)p
O O
Scheme 2
–[RF–(CH2CHCO2CH2CH2N+Me3Cl–)q]p– –[RF–(AETM)q]p–
+ pq CH2=CMeCO2CH2CH2SO3H 45 ºC / 5 h (CRFCOO)p
O O
–[RF–(CH2CMeCO2CH2CH2SO3H)q]p– –[RF–(MES)q]p–
(P-FPO)
(P-FPO)
[ Ⅲ ] 種 々 の 低 分 子 有 機 化 合 物 を カ プ セ ル 化 さ せ た 含 フ ッ 素 カ ル ボ ン 酸 / シ リ カ ナ ノ コ ン ポ ジ ッ ト 類 の 調 製 と 耐 熱 性 材 料 お よ び 表 面 改 質 剤 へ の 応 用 12)
ペルフルオロ-2-オキサヘキサン酸とテトラエトキシシラン(TEOS) およびシリカナノ粒子のアルカ リ性条件下におけるゾル/ゲル反応により、含フッ素カルボン酸/シリカナノコンポジット類の調製を
行った(Scheme 3参照)。種々の低分子有機化合物がカプセル化された含フッ素カルボン酸/シリカナノ
コンポジット類も同様な条件下で調製を行った。ナノコンポジットコア内へカプセル化させた酸性度 の高いヒドロキシル基を含む低分子芳香族化合物は、酸性度を示さないヒドロキシル基を含む化合物 もしくはヒドロキシル基を含まない化合物とは異なり800 ºC 焼成後においても熱重量減少を示さず、
不燃性を示すことが明らかとなった。これらコンポジット類により改質されたガラス表面は親水性お よび撥油性を示すことから、新しいタイプの親水および撥油性を示す表面処理剤への展開が大いに期 待できる。
RF-COOH
[TEOS]
+ + aq. NH3
RF-COOH/SiO2 nanocompoistes SiO2 nanoparticles
Si(OEt)4 RF = CF(CF3)OC3F7
Scheme 3
[ Ⅳ ] 種 々 の 低 分 子 有 機 化 合 物 を カ プ セ ル 化 さ せ た 含 フ ッ 素 ジ カ ル ボ ン 酸 / シ リ カ ナ ノ コ ン ポ ジ ッ ト 類 の 調 製 と 耐 熱 性 材 料 お よ び 表 面 改 質 剤 へ の 応 用 13)
フルオロアルキルユニット (RF-) ではなく、フルオロアルキレンユニット (-RF-) を有する有機化合 物として、ペルフルオロポリエーテルジカルボン酸(PFPE-DAcD)に注目し、対応するジカルボン酸とテ トラエトキシシラン(TEOS) およびシリカナノ粒子のアルカリ性条件下におけるゾル−ゲル反応によ り、含フッ素ジカルボン酸/シリカナノコンポジット類の調製を行った。酸性度の高い低分子芳香族化 合物がカプセル化された含フッ素ジカルボン酸/シリカナノコンポジット類も同様の条件下で調製を 行ったところ、カプセル化された低分子芳香族化合物は800 ºC 焼成後においても不燃性を示すことわ かった。さらに本研究では、これらコンポジット類によるガラスの表面改質を行ったところ、改質ガ ラス表面は超撥油および超親水性を示すことがわかった。特に、これらユニークな界面特性は対応す る含フッ素カルボン酸 (RF-COOH)/シリカナノコンポジットでは見られない特性であり、極めて興味深 い。さらに、これらコンポジット類はポリエステル不織布の表面改質へ応用でき、油/水分離膜への応 用をも可能とさせた。
HOCCF(CF3){OCF2CF(CF3)}nO(CF2)5O{CF(CF3)CF2O}m-CF(CF3)COH n + m = 6 ~12
[PFPE-DAcD]
+ SI(OEt)4 + SIO2 nanoparticles
O O
aq. NH3
[TEOS]
PFPE-DAcD/SiO2 Nanocomposites
Scheme 4
[参 考 文 献 ]
1) H. Sawada, J. FIuorine Chem., 61, 253 (1993), and references cited therein.
2) H. Sawada, Y. -F. Gong, Y. Minoshima, T. Matsumoto, M. Nakayama, M. Kosugi, and T. Migita, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 537 (1992).
3) H. Kakehi, M. Miura, N. Isu, and H. Sawada, Polym, J., 11, 1081 (2008).
4) H. Sawada, T. Narumi, S. Kodama, M. Kamijo, R. Ebara, M. Sugiya, and Y. Iwasaki, Colloid Polym. Sci., 285, 977 (2007).
5) a) H. Sawada, T. Tashima, and S. Kodama, Polym. Adv. Technol., 19, 739 (2008);
b) H. Sawada, Polym. J., 39, 637 (2007).
6) H. Sawada, T. Tashima, H. Kakehi, Y. Nishiyama, M. Kikuchi, M. Miura, Y. Sato, and N. Isu, Polym. J., 42, 167 (2010).
7) H. Sawada, T. Tashima, Y. Nishiyama, M. Kikuchi, G. Kostov, Y. Goto, and B. Ameduri, Macromolecules, 44, 1114 (2011).
8) H. Sawada, M. Kikuchi, and M. Nishida, J. Polym. Sci.: Part A. Polym. Chem., 49, 1070 (2011).
9) H. Sawada, E. Sumino, M. Oue, M. Mitani, H. Nakajima, M. Nishida, and Y, Moriya, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 143 (1994)
10) H. Sawada, E. Sumino, M. Oue, M. Baba, T.Kira, S. Shigeta, M. Mitani, H. Nakajima, M. Nishida, and Y.
Moriya, J. Fluorine Chem.,74, 21 (1995).
11) 沢田英夫, 角野栄作, 早川由夫, 富田敏夫, 馬場昌範, 材料技術, 15, 79 (1997).
12) E. Sumino, S. Ise, T, Saito, M. Nishida, T. Noguchi, and H. Sawada, Colloid Polym. Sci., 292, 369 (2014).
13) E. Sumino, T. Saito, T. Noguchi, and H. Sawada, Polym. Adv. Technol., 26, 345 (2015).
注）和文2,000字以内又は英文800語以内 続紙 有□ 無□
