氷と冷却固体面の付着力に関する基礎研究

(1)

氷と冷却固体面の付着力に関する基礎研究

（薄膜による氷の付着力制御の検討）

Fundamental study on adhesion of ice to cooling solid surface (Investigation on control of ice adhesion force by thin film)

精密工学専攻

8

号稲場浩之

Hiroyuki Inaba

1.

緒言

氷の付着現象は，ある限られた場面でのみ発生する現象ではなく，日々の生活におけるありふれた現象の一つであると言える．また，寒冷地等で生活する人々にとって，氷の付着現象は様々な問題を引き起こす原因となる．例えば，水道管等の配管内における凍結や積雪により生じる送電線の破損は，日常生活に多大な影響を与える．また列車や航空機，道路標識への氷の付着現象は，車両故障や機器の機能低下を誘発し，それに伴う重大事故が発生する危険性を有している．

同様に，寒冷地におけるアンテナ等の屋外構造部に付着する雪氷の除雪・排雪に伴う費用も大きな問題として挙げられている．

これまでの研究^1)~4)で，氷の固体材料との付着現象には，

氷‐固体界面における固体表面の表面エネルギーが大きく関与していることを明らかにした．また，真空蒸着機による表面コーティングあるいはプラズマ照射による表面改質を利用し，表面制御することで，付着力の検討を行ってきた．

本研究では，表面制御の方法としてシランカップリング剤

（以下，SC 剤）から生成した薄膜を用いた表面制御方法の検討をした．そして，薄膜が形成された冷却固体面が氷の付着に及ぼす影響について，力学的観点から氷‐固体界面におけるせん断応力測定と界面化学的観点から表面エネルギーについて検討をした．

2.

実験概要

2.1 シランカップリング剤の選定

本研究で用いる

SC

剤とは，有機物とケイ素から構成される化合物で，分子中に

2

種類の異なった反応基（加水分解性基，有機官能基）を併せ持っている．一般的には，これら反応基が無機材料，有機材料それぞれと化学的結合をすることで，無機材料と有機材料の界面の接着性改良に利用される．

SC

剤による表面処理では，SC剤の加水分解基が，水溶液中や空気中の水分（湿度）により加水分解され反応性の高いシラノール（Si-OH）基となる．このシラノール基が無機表面と結合することで，表面に

SC

剤層（薄膜）を形成する⁵⁾．この際に有機官能基が外向きに配向されることで，表面特性を変化させることが期待されるため，その効果は，有機官能基によって変わると考えられる．

Table1

に本研究で用いる

SC

剤を示す．本研究では，異な

る有機官能基を持つ

SC

剤を使用することで，氷の付着に及ぼす影響を検討する．本研究では，それぞれの

SC

剤を

「3-Aminopropyltriethoxysilane：

APTE」

「Vinyltriethoxysilane：

VTES

」「

Triethoxy-1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-n-octylsilane

：

TDOS」と表記する．

2.2 試験板

本研究で試験板として使用した硬質ガラスの詳細を

Table2

に示す．試験板は，超音波洗浄をエタノール，純水の

順番でそれぞれ

5

分間ずつ行い，表面の水気を十分に取り除いた後，以下の表面処理を施した．

2.2.1 シランカップリング剤処理

本研究では，SC 剤を希薄水溶液として使用し，溶液に試験板を浸漬させることで試験板表面に処理した．処理手順として，初めに溶液の調製が必要となる．調製は以下の方法で行う．エタノール・純水・酢酸から成る混合溶液を，攪拌機を用いて攪拌し，撹拌を継続した状態で

SC

剤を加え，180 分間の撹拌を行い調整は完了となる．撹拌は常に

120[rpm]

で行った．撹拌終了後，直ちに

SC

剤水溶液に試験板を浸漬させる．所定の時間浸漬させた試験板を，エタノールで濯ぎ，

常温大気圧中で一日間の自然乾燥を行うことで処理の完了とする．

上述したように，本研究では混合溶液において酢酸を添加している．これは酢酸を添加し，溶液中の

pH

を低

pH

に制御することで，加水分解反応の促進，かつ生成するシラノール基の脱水縮合反応を抑制・制御するためである．しかしながら，本研究で用いた

SC

剤の中で

APTE

はアミノ基とシラノールが安定な構造をとり，水溶液が安定化される．また，

自己触媒性を有しており酢酸による

pH

の制御を行わなくとも非常に早い加水分解性を有している⁵⁾ことから，酢酸の添加は行っていない．

Table1 Characteristics of the silane coupling agent

Table2 Date of test plate

reagen chemical structure molecular

mass[g/mol]

specific gravity APTE NH

₂

(CH

₂

)

₃

-Si-(OCH

₂

CH

₃

)

₃

^221.4 ^0.94

TDOS CＦ

₃

(CＦ

₂

)

₅

CH

₂

CH

₂

-Si-(OCH

₂

CH

₃

)

₃

^510.36 ^1.64

VTES CH

₂

=CH-Si-(OCH

₂

CH

₃

)

₃

190.3 0.97

Size [mm]

T hickness [mm]

Surface roughness

Ra [μm]

T hermal conductivity

[W/(m・K)]

4.0×4.0 3.3 0.008 1.38

(2)

2.2.2

プラズマ照射

プラズマ照射による表面改質は，照射面における有機汚れの分解洗浄の効果，濡れ性の改善による表面エネルギーの増加の効果がある．また，照射したプラズマ粒子による表面への分子レベルの凹凸を形成して濡れ性を改善する効果を有している．本実験ではプラズマ照射の照射距離は，照射の有効範囲が最も大きくなる

6.0[mm]を採用し，プラズマ照射時

の雰囲気ガスは，実験室内の大気で行った．

2.3 せん断応力測定

実験装置を

Fig.1

に示す．本装置は-3°C～0°Cで制御できる恒温室内に設置され，実験装置内に循環させるブラインは，

恒温槽にて任意の温度に冷却されている．測定では，試験板表面温度が-3°Cで定常状態であることを確認後，塩化ビニル製パイプを試験板上に垂直に設置する．設置したパイプ内に純水（0.2～0.3ml）を注ぎ，氷核を入れることで製氷する．

製氷後，生成された氷内温度と試験板温度が共に設定温度であることを確認後，所定の送り速度（0.05mm/s）でモーターを駆動する．パイプに水平方向の力を加え，モーター先端にロードセルを取り付けることで，氷－試験板の界面で氷を剥離させる際の反力を測定する．この時負荷時にパイプにモーメントが作用していないことは，予備実験により確認した．

ここで

Fig.2

に本研究で氷を試験板上から剥離させる際に測

定される付着力の波形（剥離挙動）を示す．本実験では，氷の剥離時に得られたせん断力の最大値（Fig.2に示す時刻

t

_max におけるせん断力）を氷の付着面積（54.1mm²）で除した値をせん断応力と定義し，それを用いて氷の付着力を評価した．

また，全ての実験において，最大過冷度を約

0°C

に制御した．

生成された氷－固体界面における温度は，設置するパイプを中心に対称な位置二ヶ所において熱電対（Type T）によって測定した温度から内挿した．同様に，生成される氷内部の温度変化も熱電対（Type T）を用いて，パイプの中心かつ試験板表面から

1mm

離れた位置で測定した．なお，本実験では温度測定において測定の精度を向上させるために

0℃接点

保障装置を使用した．

また，せん断応力やの測定時において，氷が固体界面から剥離する様式には，氷－固体界面で外れる付着破壊と氷－固体界面ではなく氷内部のいずれかで氷が割れて外れる凝集破壊がある．凝集破壊では，試験板上に氷が付着したまま残る状態（残氷）となるが，本研究の実験条件では全ての測定において凝集破壊は観察されなかった．

2.4 表面エネルギー測定 2.4.1 接触角測定

接触角測定はシリンジを用いて液滴を試験板上に置き，水平方向から等倍で写真撮影し，Fig.3 に示すように，液滴頂点と端点を結ぶ直線と水平線を結ぶ角度から成る測定角



_B を求める．そして測定角



_Bを用いて

1/2θ

法により接触角



_A を算出した．

接触角



_Aは(1)式のように表せる．

) / ( tan

2

_B ¹

Y X

A





 

 ⁽¹⁾

ここで，

X

は液滴底辺の

1/2

の長さ，

Y

は液滴高さの値をそれぞれ表す．

2.4.2 表面エネルギーの算出

本研究において試験板として用いた硬質ガラスの表面エネルギーは，一般に三つの異なった成分要素の和として表すことができる．表面エネルギー



は(2)式のように表せる．

c b

a

 



   

⁽²⁾

ここで，



^aは物質における分散力成分，



^bは極性力成分,



cは水素結合力成分である．次に，試験板（固体表面）の表面エネルギーを



_S，試薬における表面張力を



_Lとすると，

(2)式より(3)(4)式がそれぞれ成り立つ．

c s b s a s

s

  

    (3)

c L b L a L

L

  

    (4)

一方が固体である二物質間の界面における相互作用の結果，減少するそれぞれの表面自由エネルギーは，対応する成分要素の幾何学平均の和として表すことができ，一方に対応する成分がない場合には，その成分の相互作用はないと考え，

二物質間の界面張力



_{S L}は(5)式のように表わされる．

) ( 2 ) ( 2 ) (

2

c ^cL

S b

L b S a

L a S L

S

SL

       

      (5)

次に，二物質間の接着仕事を

W

_{S L}とすると，表面張力と界面張力とが既知の場合には，(6)式のように表わせる．

SL L S

W

SL

      (6) (5)(6)式を用いると，

) ( 2 ) ( 2 ) (

2

_S^a _L^a _S^b _L^b _S^c _L^c

W

SL

        

⁽⁷⁾

ここで，

(1)式から得られた接触角 

_Aの測定値を

Young-Dupre

の式に適用し，(8)式を導出する．

) cos 1

(

_A

L

W

SL

   

⁽⁸⁾

本実験では各成分のエネルギーの値が既知である三種類の試薬(1.1.1.2-tetorachloroethane，純水，

etylenglycol)を使用し

た．試薬における各成分を

Table3

に示す．なお表中の単位は全て[mN/m]である．Table3 に示した値を，(4)(5)式に適用することで試験板の表面エネルギー



_Sを算出した⁶⁾．

Fig.1 Experimental apparatus

¹⁾

Thermocouple

Pipe

Test plate

Load cell

Thermal insulation Cooling part

Brain

Torque motor

(3)

Fig.2 Time dependence of shearing force of ice

¹⁾

Fig.3 Illustration of measurement angle and contact angle Table3 Reagent characteristic at 20°C

⁶⁾

2.5 膜厚測定

本研究では，膜厚の測定方法としてまず基準点を定め，基準点と各測定点との差から目的とする段差を算出した．

測定では，初めに

A（試験板設置面までの距離）を基準と

し，B（試験板表面までの距離），C（薄膜表面までの距離）

を測定した．この測定により，『A－B』（ガラス試験板の厚さ）が一定であることを確認し，『B－C』を

SC

剤による薄膜の膜厚と定義した．なお本研究では，形状測定レーザマイクロスコープ：VK‐X200（KEYENCE）による形状測定による膜厚測定結果をクロスチェックし，薄膜の存在確認ならびに膜厚測定の結果比較を予備実験として行い，本研究にて用いたレーザー変位計による測定結果の妥当性を確認した．

3.

実験結果・考察

実験結果を

Figs.4-6

に示す．Figs.4-6において，プロットは各値の中央値を表す．なおプロットにおいて，黒プロット

（●等）は縦軸の左，白プロット（○等）は縦軸の右にそれぞれ対応している．また，Fig.4 の図中で同じ浸漬時間での表面処理を行っているが，見やすくするためシンボルを多少ずらして表記している．

3.1 浸漬時間による処理効果の検討

上述したように，

SC

剤の調整において，溶液の

pH

の制御は加水分解速度や反応速度は溶液の温度に大きく影響される⁶⁾．そこで本研究では，まず

SC

剤溶液への試験板の浸漬温度と浸漬時間を試験板せん断応力への影響，薄膜の状態等から最適と考えられる調整条件を決定した．Figs.4-5 の横軸

はそれぞれの条件における

SC

剤への浸漬時間を表す．Fig.4 に示すように

APTE

処理では，母材である硬質ガラスに比べて，どの浸漬温度でもせん断応力は増加した．

次に溶液温度

30°C

では浸漬時間に因らず概ね一定のせん断応力であることに対して，溶液温度

10， 20°C

では，SC剤による処理時間である浸漬時間の増加に伴い，せん断応力は増加傾向であるという明らかな違いが見られた．これは，溶液温度

30°C

では浸漬時間

60

分で

APTE

処理による薄膜が試験板表面全体に形成されたが，10，20°C では薄膜の形成が不十分であり，浸漬時間を延ばすことで表面処理が進み，改善されていくと考えられる．

上記の結果から，最も短い処理時間でせん断応力において

APTE

処理の効果が十分に得られる浸漬時間

60

分，溶液温度

30°C

を

SC

剤の最適な調製条件と定め，以降の検討はこの最適調整条件にて作成した試験板を用いた

次に，Fig.5に示す溶液温度

30°C

における，せん断応力と膜厚の関係について検討すると，膜厚は浸漬時間の増加に伴い，増加傾向を示した．Fig.5より

APTE

処理の浸漬時間を変化させることで，薄膜はある程度任意の厚さに制御できると考えられる．

Fig.4 Relationship between immersion time of APTE and shearing stress(Temperature:-3°C)

Fig.5 Relationship between immersion time of APTE and film thickness (Temperature:-3°C)

(immersion time:60min，solution temperature:30°C)

Reagent γ

^a

γ

^b

γ

^c

γ

1.1.1.2-tetorachloroethane 33.2 3.1 0.0 36.3

pure water 29.1 1.3 42.4 72.8

etylenglycol 30.1 0.0 17.6 47.7

0 60 120 180

0 0.100 0.200 0.300

untreated glass

solution temperature : 10

℃

solution temperature : 20

℃

solution temperature : 30

℃

immersion time min

S h ea ri n g s tr es s MP a

0 60 120 180

0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

immersion time min

F il m t h ic kne ss μ m

APTE - Film thickness

(4)

3.2 シランカップリング剤による処理効果の検討

前節で示した

SC

剤薄膜により得られたせん断応力の変化が有機官能基による影響だと考え，次に，異なる有機官能基を持つ

SC

剤の薄膜処理を行うことで，有機官能基により得られるせん断応力への影響を検討した．Fig.6 に硬質ガラス板に施した各種

SC

剤の表面処理によるせん断応力と表面エネルギーの測定結果を示す．

Fig.6

に示すように，せん断応力の中央値を比較すると，

APTE

処理のせん断応力が最も高くなり，次に

VTES

処理，

母材である硬質ガラスとなり，

TDOS

処理が最も低くなった．

このように

APTE処理によりせん断応力が増加する理由とし

ては，APTEの有機官能基に持つアミノ基が要因であると考えられる．APTEの持つアミノ基は一般的に親水性の機能を持つと言われている．このため硬質ガラスの表面に比べて，

APTE

処理による薄膜表面はアミノ基が親水基であるため，

ぬれ性が向上し，結果としてせん断応力が増加したと考えられる．

次に，VTES処理によるせん断応力の変化は，せん断応力は

APTE

に比べて低下していることが言える．これは，一般的に疎水性であると言われている

VTESの有機官能基が持つ

ビニル基の影響であると考えられる．

次に，TDOS処理によるせん断応力の低下は，TDOSの有機官能基が持つフッ素系基の影響であると考えられる．フッ素によるコーティングは一般的に撥水効果が得られることから，TDOSが持つフッ素系基でも同様に撥水性の効果が得られたことにより，氷の付着力が低下し，せん断応力が最も低い結果となったと考えられる．

以上の結果から，SC 剤の持つ有機官能基の違いにより，

処理表面において氷の付着力に与える影響には明らかな違いが生じ，付着力の制御が

SC

剤の選択により可能であると考えられる．また，同様に

Fig.6

より，表面エネルギーも定性的傾向はせん断応力のそれと一致したと言える．この結果から，SC 剤薄膜表面においても，表面エネルギーとせん断応力には正の相関があることが確認された．

3.3 表面処理の効果持続比較

SC

剤による表面制御の特性の一つとして，処理効果の持続時間を検討ため，プラズマ照射による表面改質効果との持続時間比較を行った．実験手順としては，APTE，プラズマ照射それぞれの表面処理後，試験板を常温大気中に所定の時間放置させ，その後，せん断応力測定実験を行うことで，処理効果の持続時間を比較した．

プラズマ照射（照射時間：5秒）による表面改質効果として，せん断応力は処理前の硬質ガラスのそれに比べて，大きく増加し，

APTE

薄膜（浸漬時間：

60

分，溶液温度：

30°C

）におけるせん断応力と同等の値を得た．しかし，放置時間の経過に伴い減少が進み，放置後

72

時間で処理前の硬質ガラスのせん断応力と概ね同じ値となった．この結果から，放置に伴いプラズマによる表面改質効果は低下していき，

72

時間程度で処理前の試験板の状態に戻ったと考えられる．

一方，APTE薄膜では放置時間の経過によるせん断応力の変化は見られなかった．そして

72

時間経過してもプラズマ照射による表面改質において見られたせん断応力の低下は

APTE

薄膜では見られなかった．この結果より，

SC

剤による表面処理は，プラズマの照射同様に方法は簡易であり，氷のせん断力を容易に制御できる．しかし，効果の持続性において，SC 剤の持続力はプラズマによる表面改質に比べて明らかに優れていると言える．

4.

結言

(1) SC

剤の表面処理において，処理時間と溶液温度によるせん断応力の変化を測定し，測定結果から最適な調整条件を決定した

(2) 処理時間による膜厚の変化を測定し，SC

剤による薄膜

はある程度任意の厚さに制御できる可能性を示した

(3) 異なる有機官能基を持つ SC

剤を用いて表面処理を行い，

有機官能基の種類によって，氷のせん断力に与える効果に違いがあること．また，SC剤薄膜表面において表面エネルギーとせん断応力それぞれの変化は定性的に一致し，正の相関があることを確認した

Fig.6 Relationship between Type of silane coupling agent and shearing stress or surface energy (Temperature:-3°C)

(immersion time:60min，solution temperature:30°C)

参考文献

1) K.Matsumoto,Int.J.Refrigeration ,30-5 (2007)pp. 851-860．

2) K.Matsumoto,Int.J.Refrigeration ,32-3 (2009) pp.444-453．

3) K.Matsumoto,Int.J.Refrigeration ,32-6 (2009) pp.1336-1342．

4)大黒優也，松本浩二 :

冷却固体面と氷の付着に関する基礎

研究，日本機械学会熱工学コンファレンス講演論文集

（

2007

）

pp.247-248

．

5)中村吉伸

永田員也，シランカップリング剤の効果と使用

法，サイエンスアンドテクノロジー株式会社，東京（2010）

pp1-31．

6)北崎寧昭， Fowkes

式の拡張と高分子固体の表面張力の評価，

日本接着協会誌，8（1972）pp.131-142．

氷と冷却固体面の付着力に関する基礎研究