006  シ ュ ウ 酸 カ ル シ ウ ム に よ る イ ッ ト リ ウ ム ， 希土類元素の共沈濃縮

Vo

1.  4，

. 5 .   ( 1 9 6 5

， 

6 )  

006  シ ュ ウ 酸 カ ル シ ウ ム に よ る イ ッ ト リ ウ ム ， 希土類元素の共沈濃縮

合 田 四 郎 ， 屋 敷 幹 雄 ， 白 川 勉 ， 西 川 泰 治

C o n c e n t r a t i o n   0 /   Y t t r i u m  and Rare Ea1

・

t hE l e m e n t s  b y   C o ‑ p r e c i p i t a t i o n   w i t h   Calcium o x a l a t e .  

By  S h i r o  Goda

， 

Mikio Yashiki

， 

Tsutomu Shirakawa

， 

Yasuharu Nishikawa. 

For c o n c e n t r a t i o n  and s e p a r a t i o n  o f  t r a c e s  o f   y t t r i u m  and r a r e  e a r t h  e l e m e n t s  from  n a t u r a l  water

， 

c o ‑ p r e c i p i t a t i o n  method w i t h  c a

1c

ium o x a l a t e  c o l l e c t o r  was u s e d .  

C o ‑ p r e c i p i t a t i o n   r e c o v e r y   o f   y t t r i u m  and r a r e  e a r t h  e l e m e n t s   was measured r a d i o ‑ c h e m i c a l l y  by use o f  9 0 Y

， 

1 5 2

， 

1 5 4 E u

， 

1 4 4 C e ‑1 4 4Pr as t r a c e r s .   Europium and y t t r i u m  were  a l m o s t   c o m p l e t e l y  c o p r e c i p i t a t e d   with c a

1c

ium o x a l a t e   and  t h e i r   r e c o v e r i e s   were  more  than  95per c e n t   r e s p e c t i v e l y .   However

， 

c o ‑ p r e c i p i t a t i o n   r e c o v e r i e s   o f   cerium  and  praseodymium with c a

1c

ium o x a l a t e  were lower than t h o s e  o f  europium and y t t r i u m .  

1 緒 言

天然水中の微量元素の定量，あるいは放射性物質の 廃棄物処理に捕集剤を用いる共洗濃縮法がしばしば用 いられる。前報1)において金属硫化物および水酸化物 によるカドミウム，亜鉛の共沈濃縮法について報告し たが，今回は天然水とくに海水中のイットリウム，希 土類元素の共沈濃縮法について検討したので報告す

る。

イットリウムおよび希土類元素はその化学的性質よ りしてシュウ酸カルシウムを担体とする共沈濃縮法が 繁用され2)，3)，該元素の廃棄物処理のためには極めて 有効な方法である。しかしながら海水中の希土類元素 の放射化分析のための前処理としての共沈濃縮法とし てシュウ酸カノレシウムを担休とする方法は，海水中の カノレシウムイオンをことごとくジュウ酸で沈澱させれ ば洗澱量が多過となり，かえって後の処理操作を頬雑 化する。したがって本報では海水など多量カノレシウム イオン溶存試料中のイットリウム，希土類元素をシュ ウ酸カノレシウムを担体として濃縮する際，沈澱剤の量

を逐次減少させて生成する沈澱量を調節し，イットリ ウム，希土類元素を効果的ζl濃縮する方法について検 討した。

2 .   試薬および装置

2 . ' .

試 薬

9 0 Y

溶液;英国から輸入した

9 0 S r

からラジオコロ イド法で分離した

9 0 Y

塩酸溶液を適当に希釈して使用

した。

1 5 2

，

1 5 4 E u

溶液;日本原研で製造した

1 5 2

，

1 5 4 E u

(比 放 射 能

1 0mCijg)

を適当に希釈して使用した。

1 4 4 C e ‑1 4 4 Pr

溶液;英国より輸入した

1 4 4 C e ‑1 4 4 Pr

(比放射能

13mCijg)

を適当に希釈して使用したa

他はすべて特級品を使用した。

2 . 2 .

装 置

放射能の測定には

G.M.

カウンター

(TEN

端窓型

G.M.

管

1 3 1

型およびメトロ

6E

スケーラー)と神戸 工業製シンチレーションカウンター

SA‑230

(井戸型

NaI(Tl) 1 を "x2

つを併用した。

‑ 3 5

ー

またpHの測定には堀場製作所製ガラス電極pHメ ーター M‑3型を用いた。

3 .   実験および結果

塩化カノレシウム水溶液あるいは海水に90Y，152，154Eu，  144Ce‑144Pr :をトレーサ{として加え， シュウ酸カノレ

シウム沈澱生成における沈澱斉JIとしてのシュウ酸量，

溶液量，放置時間の影響と共沈率との関係について実 験した。

3 . 1 .

操 作 法

本実験に用いた一般操作法はつぎのごとくである。

ガラス製ビーカーに一定濃度の塩化カルシウム溶液あ るいは海水一定量を採り，塩酸を注加して試料溶液の pHを1以下としたのち，とれに90Yあるいは希土類 元素の放射性核種の一定量をトレーサーとして加え撹

近畿犬学原子力研究所年報

持しよく混合する。 ついで 1Nーシュウ酸溶液を溶存 する全カノレシウムイオンの大約~~，...泌を沈澱させる に要する一定量を添加し，よく撹梓後，その 1mlを 採取して放射能強度測定の基準溶液として保存する。

ついでアンモニア水を用いてpHを2.21(調節する。

乙れより一定時間放置した上澄液 3mlを採取し，

東洋炉紙 NO.5Cの炉紙を用いて炉過，炉液の 1ml  をとり放射能強度を測定する。容積補正をした基準溶 液の放射能強度と比較してシュウ酸カルシウムへの共 枕率を求める。

3 . 2 .  

ユーロピウムの共沈率

3.1項の操作法にしたがい，各種濃度のカlレシウム イオンを含む溶液ζl添加するシュウ酸量を変化させて 出澱するシュウ酸カノレシウム量を調節し，一定時間後 のシュウ酸カノレシウムへの 152，154Euの共沈率を求め た。その結果を Table1に示す。 pH調節後の最終 溶液量は 800，...500m1とした。

Table 1.  Co‑precipitation of Europium with Calcium oxa1ate 

No₀._.¥₁  CaC凶

ρ

_{‑ 1} 

l

_Volume 1 ^Final 

^{￨ 叫}

^Hω41_{‑‑ . 1}  ^{Ca ratio (鈎 Co‑precipitationre}

^∞

^{very 勿)}

¥ taken (g)  ¥ (ml) 

I 

ad制 (m

川

(Ca卯 仰801

か州

3hr*

I

^肘

I

8附

I

20h  250  800  300  8.8  47.8  99.9 

125  670  170  10.0  96. 7  97.5 

125  630  130  7.6  50.7  99.1 

I 

1

∞ 

125  600  100  5.9  26.0  68.4  67，3  50  520  20  2.9  93.8  94.7  98，9  50  530  30  4.4  94.2  97.1  99.2  7  12.5  517  17  10.0  99.6 

8  12.5  505  5  2.9  98.9  9  9.6  534  34  26.0  99.6 

2.5  503  3.5  10.0  92.3  96.4  99.7  11  1. 25  505  5  28.8  100 

牢 Standingtime 

Table 1よりわかるように実験番号 No.1，...11 Iと 高濃度カノレシウム溶液中の微量ユーロピウムを完全 おいて，溶液中のカノレシウムの 10~ぢ以上を沈澱させた に共沈濃縮し，かっ担体シュウ酸カルシウム量を調節 場合は溶液調製後3時間でいずれも 152，154Euのシュ 減少させるためには，使用するシュウ酸量を限定し，

ウ酸カノレ、ンウムへの共沈率は 92%以上を示す (No. シュウ酸カノレシウム沈澱率を大約10%とする必要があ 2， 7， 9， 10， 11)0 No. 1の実験例のように，乙れより る。微量ユーロピウムを共沈濃縮したシュウ酸カルシ シュウ酸カノレシウムの沈澱率のわるいものの152，154Eu ウム沈澱は，乙れを炉過，乾燥，灰化後塩酸に溶解し の共沈率は溶液調製 3 時間後で 48~話， 5 時間後で 99.9 水で一定量に希釈する。乙れに再び一定量のシュウ酸 労と放置時間と共に共沈率が増加し，完全共沈には時 を加えて沈澱するシュウ酸カノレシウム量を調節すれ 問を要する。カノ

ν

シウム濃度が比較的低い試料ではシ ぱ，担体シュウ酸カノレシウム量を減少できるとともに ュウ酸カルシウム沈澱率 3~ち程度でも迅速かつ完全に ユーロピウムの共沈も完全である。

ユーロピウムを共沈させるととができる (No.8)。 因みに Table1の CaC12

・

2H?O125g/670m1溶

‑ 36ー

Vol.  4， 5.  (1965， 6) 

液中の 152，154Euは実験番号 NO.2

→

NO.7

→

NO.10 のシュウ酸カノレシウム洗澱率で濃縮すれば，最終沈澱 量はシュウ酸カJレシウムとして 0.25mgである。

3 . 3 .  

イットリウムの共沈率

ユーロピウムと同様に90Yをトレーサーとしてシュ ウ酸カノレシウムへの共、比率を求めた結果を Table2  1乙示す。

Table 2.  Co‑precipitation of Yittrium with Calcium oxalate.  Final 

… ^{l …倒￨…}

No  volume 

( C ;   :~ïCa ';:~) I 

rec10very 猪)

I 

5 hr 

I 

taken (g)  (ml)  added (ml) 

  ‑ ' l ;  

^{1OO' ‑‑VV"'/} 

I 

^3 hr 

I 

^5 hr 

I 

^20 hr 

1  250  300  8.8  77.5  94.7  98.9  2  125  630  130  7.6  84.9  96.3  98.0  3  125  5130  130  7.6  100  100 

4  12.5  515  15  8.8  94.1  98.0  100  12.5  505  5  2.9  85.6  96.0 

Table 2実験番号 1，2および Table1実験番号 1，3を比較するとイットリウムのシュウ酸カルシウム への共沈は同条件下でのユーロピウムの場合に比し迅 速である。また， CaClz・2H20125gj630mlお主び CaClz・2H20 125g/5130ml について求めた実験結果

同一量を洗澱させた場合，洗澱生成時の液量が多いほ ど共沈率は著しく増加し，かっ迅速である。

3 . 4 .  

セリウム・プラセオジムの共沈率 (No.' 2，3)よりわかるようにシュウ酸カノレシウムの

144Ce ~ 144Prのシュウ酸カノレシウムへの共‑比率を求 めた結果を Table3に示す。

Table 3.  Co‑precipitation of 144Ce‑144Pr with Calcium oxalate.  Final 

1N‑H印

1 ; … ^ω

^{Co‑precipitation recovery (銘)}

No.  vo1ume 

added (ml) 

I 

(Ca pptjCa soln) x 100  3 hrl  5 hr 

I 

8 hr 

I 

20 hr  taken (g)  (ml) 

1  250  2660  660  19.4  80.4  100  2  250  2370  370  10.9  100  93.8  94.4  3  250  870  370  10.8  57.9  83.2  82.2  4  250  800  300  8.8  75.1  67.2  69.0  5  125  1830  170  10.0  94.0  75.6  83.6  6  125  670  170  10.0  88.2  70.8  80.1  7  125  5130  130  7.6  93.1  95.6  100  97.1  8  125  630  130  7.6  70.6  61. 2  74.8  91.5  9  50  550  50  7.8  95.8  94.9  91. 0  86.6  10  50  540  40  5.8  87.3  89.3  84.1  11  50  530  30  4.4  89.7  86.7 

12  50  520  20  2.9  77. 7  80.4  13  12.5  515  15  8.8  95.0  91. 9  95.2  14  12.5  505  5  2.9  95.0  99.2  98.8 

ー

多量カノレシウム含有試料よりの 144Ce‑144Prの共出 液量が多いほど共沈澱率は増加する。 実験番号 13， 率は 152，154Eu， 90Yの場合に比し著しく低い(実験 141とみられるように CaClz・2H20 12.5 g/500 mlの 番号 No.3， 4， 6， 8， 10， 11， 12)。 し か し な が ら こ 溶液よりカルシウム洗澱率 2.9，...，8.8~援で 144Ce-¹⁴⁴Pr

れらの溶液も放置時間とともに共沈率は増加するよう を共沈させた場合は152，154Eu， 90Yの場合同様ほとん であるが完全ではない。実験番号 No.

2

と

3

，

5

と ど完全に共沈する。

6，および7と8をそれぞれ比較すれば，洗澱生成時の

‑ 37ー

近畿大学原子力研究所年報

3 . 5 .

ナトリウムの共沈率 ットリウム，セリウム，プラセオジムの共洗濃縮法に 海水中のイットリウム，希土類元素をシュウ酸カノレ ついて検討した。イットリウムおよびユーロピウム，

シウムと共沈濃縮するとき，共存する多量塩類の共洗 セリウム，プラセオジムなどの希土類元素はシュウ酸 挙動が問題となる。かかる観点からシュウ酸カノレシウ カノレシウムlとより効果的に共沈濃縮できる。濃厚カノレ ム出澱時のナトリウムイオンの共沈率を

2 2 N a

をトレ シウム溶液よりこれらの元素を共洗濃縮させるにはカ ーサーとして

3 . 1

項の操作に準じ，シュウ酸カノレシウ ノレシウム沈澱率を大きくし，放置時間を長くする必要 ム洗澱の放射能強度と溶液中の放射能強度の比より求 がある。

めた。結果を

Table4

に示す。 本法は海水中の希土類元素の濃縮，あるいは放射性

Table 4 .   C o ‑ p r e c i p i t a t i o n  o f  2 2 N a  with Calcium o x a l a t e .  

廃案物処理に有効に利 用できる。

CaCb

・

2HρI F ! n a l   11N‑H2 C2 0

₄ 

I  Ca r a t i o  

(必

I C o ‑ p r e c i p i t a t i o n   Ivommel 

taken ( g )   I  ( m l )   I  added ( m l )  I  (Ca pptjCa

叫

n )x  1 0 0  I  .  r e c o v e r y  

(必)

1 : 4 l : 1 1 : ( 2 3 : : ￨ 3 7 : ;  

シュウ酸カノレシウム沈澱の際，共存するナトリウム も可成り共沈する。

2 2 N a

も希土類元素同様にカノレシ ウム沈澱率の大きい場合に共沈率が増加する傾向にあ る。したがって海水中のイットリウムおよび希土類元 素をシュウ酸カノレシウムで共洗濃縮し，乙れを灰化す るとき，共沈したナトリウムは熔融し灰化操作を困難 にする。乙のような場合，シュウ酸カノレシウムをでき るだけ低温で灰化して酸化物とすべきである。また海 水中の希土類元素をシュウ酸カlレシウムを担体として 共洗濃縮し，放射化分析に供する際には担体に共枕し たナトリウムの誘導放射能が非常に大きく影響をおよ ぼす。乙の際には，塩化ナトリウム溶液を

hold‑back c a r r i e r

として希土類元素を水酸化鉄を担体とする共 沈法により濃縮すれば共存する

2 2 N a

は完全に水相に 残留し分離除去できることを確めた。

3 . 6 .  

トリウム，ウラン，鉄，マンガンの共沈率

0 . 2 1  g Ca++  j500ml

溶液についてトリウム，ウラ ン，鉄，マンガンの共洗率を測定した。 トリウム，ウ ランはカルシウムの沈澱率，放置時聞により若干乙と なるが， 24 時間放置，カ jレシウム洗澱率 10~訟では 60

9語以上の共沈率を示す。鉄，マンガンは希土類元素，

トリウム，ウランとことなりシュウ酸カノレシウムへの 共沈率は

10%

前後と比較的小さい。したがってシュウ 酸カルシウム洗澱法を繰返せば，その共坊を防止でき る。

4 . 結 語

シュウ酸カノレシウムを担体とするユーロピウム，イ

参 考 文 献

1)合田四郎，近畿大学原子力研究所年報

Vo

1.1，

7 9 ( 1 9 6 3 )  . 

2) T .  Shigematsu

， 

M. Tabushi and M. Matsu

i. 

B u l l e t i n  o f  t h e  Chemical S o c i e t y  o f  ] a p a n .  

Vo

1. 

3 7

， 

1 6 1 0  ( 1 9 6 4 ) .  

3)  M. Matsu

i. 

i b i d )   V o l .  3 9

， 

1 1 1 4  

(1

9 6 6 ) .  

‑ 38ー