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報) I 陶磁器 製 食器 か らの重 金属 の溶 出 とその対策 (第 1

磁 器 製 食器 の絵付 転写 紙 と粕薬 か らの溶 出 浦由樹…

石井 隆 一好 .吉 川 賢太 郎 ･小 木 曽森 夫 ･**布

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*本報告の概要 は 第2

**食品栄糞学科 食品衛生学 研究室( b ofF d Hy +**大 阪冊 立公衆衛 生研究所 (Os a P lt

8 =

回 El不 良品衛生学 会(昭和4年 5月.東京)において発表 し1

2

4 近 畿 大 学 農 学 部 紀 要 第 8号 (1975)

Ⅰ.緒 言 況 を調査 した結果 を報告 す る.

陶磁器 製食器か ら溶 出す る重金属 ,とくにPb,そ ,Z ,Mn

Cu n,Cd,Asなどにつ いては従来か ら

の他 H.実験 方法 と実験 材 料

食器の規格試験や実態調査1～3 に よって,その溶出 状況が しば しば報告 されている.そ して一部 ではあ

) )

るが食品衛 生法の規格 に合格 しない製品 もときどき みいだ されている. そこで本報告 では給付転写紙 を

いま,陶磁器の製造工程の一例4)を示す と次の よ

(7

1 )

(6 (3

うである.陶磁器の製造工程 は

(

原料の粉砕 および 精 製, )素地上の調 製, 成形 および仕上 げ ) ,()4乾 煤, )焼成 (素焼 または締焼 ), )クス リ掛け , )焼

(2 (5

(8

用 いる磁器製食器 につ いて重金属の溶出状況 を確 認 成 (本焼 または クス リ焼 ), )絵付 などで ,その工程 し,その対策 をたてるために ,転写紙 と粕薬の色相 をFig 1. に示 した.

と溶出重金属 との関係 お よび転写紙の銘柄別溶 出状

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石井 ･吉 Jlt･小木曽 ･布浦 :陶磁器 製食器か らの重金属の溶 出 とその対策 (第 1報) 43 実験方法 上絵転写紙 よ りの重金属の溶出には , cu,zn_,K,Naな どの影響 は ,これ ら元素の分析線 100mEの4%酢酸溶液に転写紙の‑ Egl柄 をつけ ,これ よ りほ ･ナ予想で きるが一応吟味 してお くこととした･

を沸 とう水溶上 で一定時間加 温後 ,この溶 出液 を水 測定 は波高 をとり 本に 1本の割 で対照 をとった･

mEに溶 上記 6純 金属 がそれ ぞれ単独 で 1,10,100ppm, 3

, 溶上 で蒸発乾固 した.これ を1%硝酸溶液1

か して試料 液 とした .この液の原子吸光分析 を行 っ 0 0

u, C Zn

だけは試料 中の高濃度 を予想 してさらに 存在す る検液 を作 り,これに は lppm,

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p 10,00ppm

て重金属 を測定 した.溶 出 した顔料の重量 を測って Cdは

お き,この顔料 中の重金属 含量で示 した場合が 多い.

0 分析装置は 日立2 型原子吸光光度計 で,Holl 回収率 を求 め た.その結果 ,回収率 はほゞ1 0%で各

はそれぞれ単一金属用 を用いた .Pbは 金属 とも共有金属 に よって妨害 され るこ とな く測定 Zpp

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m,Pbは 10ppmをそれぞれ単独に添加 してその e l pam

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A( ,Cdは2

A(8 )を用 い,バーナ‑部 の空気量は13 )

8 Am A

m 7 4 2

9 3

1 288A(8 Am), で きるこ とを知 った.さらに低 濃度に なると回収率 は低下す るがこれは実験誤差によるもの と思 われる･

0 umi,アセチ レン3umiで青 炎に調節 して使用 し

た.Asは第 8改正薬局方一部解説書5)に したがって 1.溶 出用酢酸溶液の膿度 について 転 写 紙 ロ ー ズマ ンダ リンを試料 とし, 1‑1%酢酸溶液 を溶出 n

n 転 写紙中のPbの溶 出条件 と溶 出状況

ブー トツ アイ ト法に よって分析 した.粕薬 は硫硝酸 で分解後 ,過剰の酸 を蒸発 し,1%硝酸溶液に とか して後 ,分析に供 した .

0 0Co 0

r n

用液 とし,食酢の使用 温度 な どを考慮 して6 で1 mi‑ 1h温浸 した結果はT balelの よ うである.

実験材料 磁器用転写紙および粕薬 はア メリカ‑

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の好意に よ り分譲 を受 け た もの である.その銘柄 は 転写紙6種 ,粕薬 7種 で次の よ うである.

転写紙 :白モ リ,ロゼ ッタ,中 タイバ リ,エ レガ レス,茶麦 ,茶7■チ ,ススキ,スプ リングソング,

9

メニ ュエ ッ ト,カー ネー シ ョン,白モ ミジ,エル グ

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41 9 2 . 0.051

1 モ ミジ,三本バ ラ,アネモネウイン ター ,スイー ト 2 1.37 18.4 18.4 77 トン, ロー ズマ ンダ リン,黄小花 ,ワプラー , 3 18.9 18.9 19.4 MH 1‑ ,セネカ,ネ ズカラ クサ ,白人雄花 ,ラテ ン

モ ミジ(小 ),ラテ ンモ ミジ(大 ),カレ リーナ ,グ リ ー ンブ ドウ,ロー ズア ン,カサブ ランカ,ア レグロ, 白モ リボ タン,ウ グイスカラ クサ ,二段 カラクサ , サ イ ドロー ズ,ピン クバラ,プ リテ ィロー ズ(小 ),

3 20. 3 20. 4

2 6 0 4 2.

21. 22. 23. 24. 2 6 0 5 21. 22. 23. 23. 7 6 6 0 20. 22. 22. 23. 5

6 7 8

03

プ リテ ィロー ズ(大 ),ユ‑テルペ ,描 , リンクロッ 6

41 28. 3.

0 23.

9 91

0 3.

46. ク, クリネ ックロー ズ,ブルー フラワー (小),7■ル 10 23.0

ー フラワー(大 ),ナ タ ])‑ ,ミル ロー ズ,コンパ ラ,

‑7ロレンタイン,比 良バ ラ,‑ーモニー ,セ ンター バ リ,三段 ロー ズ,ロイヤルプ リンス,立茶 麦(小 ), 立茶麦(大 ),‑ イ クレラ,三色小花 まわ り,パ ステ

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p溶 出量は 2 8%酢酸区は3miで安定 したが 3‑8%酢酸区は1miで もほヾ安定に達 した.この 軸率 :飽和 ,織部軸 ,銘柄不 明粕 5種 . 安 定に要す る時間は他の銘柄 の転写紙 では さらに遅 れ るので,次の溶 出時間の項 で再検討す る.酢酸濃 III. 実 験 結 果 度 と溶 出量 との関係 では ,その増加につれてPb量が ル ,草花 ビラ,黄麦 , ミッ ドウェイ‑ , ヒジキ,中

外 ツ タ.

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25. 23. r

0

, Zn

,

上昇 し,1%酢酸 区は 4%酢酸区の 倍であった . 転写紙 よ り溶 出す る とみ られ る有害金属 Pb,Cd, また ,転写紙 を使 った食器 に温湯 をいれ る場合 を想 Cu の原子吸光分析にあた り,共存す るPb 定 した蒸留水区は 1hで も4%酢酸区の

共存金属の原 子吸光分析 におよばす影響

Cd, % ,後述

1975)

イン ター ,ロー ズマ ンダ リン,プ リテ ィロー ズ(小 ), (

第 8号 近 班 大 学 農 学 部 紀 要

7では le T ba の

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溶出経過 をたどったのがT である.

hrs 15.

%溶 出するにす ぎなかった, これ

ら転 写紙 を伴 って製造 され た食器が 食酢の容器 とし ウ グイスカラ グサ を使 った .また,ロー ズア ン,プ 15.

0 て使用 され る実情 を考 え ,実絹上 の 見地 か ら も今後 リテ ィロー ズ(小 ),ユー テルペ を沸 とう水浴上で1

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た. 同一H.ELL'度 では時間の経過 とともに ,同一時間では高 n

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温ほ とP量 は増 加 し で溶 出量は o

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100 実用上安 定 した .今後の溶 出は充分条件 を考 えて

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1 ー ( 1 . 1 2.溶 出温度 と溶 出時 間によるP溶 出 量につ いて 食器の使用 される温度 は室itか らd 100oCまでで あるか

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9 49. 9 49. 6 49.

溶 出 し,さらに室 tLl

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で2 の場合 も考 えてPの溶出量 をみた e 2であ る.この場合,転 写紙 はアネモネウ

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転 写紙 か らの Pb,Cd,C ,Z ,Aの溶 出 ter lle i its dwa t

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T ba e 4‑8の よ うで各金属 溶 出は前記 設定条件 で行 ったが異 なった条件 は表 毎 に入手年度 別 ,濃度順 に配列 してその分布 を示 し

中に特記 した .結 果は 44

I 石井 ･吉 川 ･小 木 曽 ･布 浦 :陶磁器 製 食器 か らの重金属 の溶 出 とその対策 (第 1報)

た .なお ,転写紙の図柄 は各種 の顔料 に よって画か Zn1% 以上 は緑,赤 紫

5 4

‑1% 未満 は紺,ピン ク, れてい るので ,高濃度 に溶 出 され た金属 とその試料 白,育 ,黄 ,黄土 ,緑 ,淡赤 ,赤 であった .

5.Aの溶 出 と転写紙の主色相 05 , .

s T bale8によると の主 な色相 とは密接 に関連す るもの と思 われ る.

1.Pbの溶 出 と転 写紙の主 色相 T bal4e につ いて As5m 以上 は緑 ,黄土 , 1‑ 5mg%

転写紙の主 色相 をPbの溶 出% 別 に分類す る と,転写 土,緑 ,赤褐 ,白,ピン ク,褐 ,育 ,赤 紫 であった .

%

g 未満は黄 ,黄

紙顔料 中1%以上 の もの は緑青5 ,青緑 ,淡赤,波音 6.銘柄 と溶 出金属 との関係 食品衛 生法 に基 く で ,1〜1%未満の もの は紺 ,蘇 ,青 黄 ,緑 , 白,

鐙赤 ,赤 紫 , 5%以下 は 白,赤 ,ピン ク,黄 ,禍 , ネズ ミであった.

5

0 規格 試験 では ,これ ら転写紙 を使 った食器 の ご く一

部 にのみ規格外の 製品がみつ か るにす ぎない .そ こ で ,衛 生上 の安全 性 か らは転写紙か らと くに 多量 に e5について

前同様Cd溶 出%別 に分頬す る と次の よ うで あ る.

d2%以上 は 白,青 で 〜 2%未満 は 白,育 ,ど l

T ba 01

, . c

2.Cdの溶 出 と転写紙の主色相 溶 出す る場合 を考 膚すれば よいこ とにな る.比 較的 多量に溶 出 した銘柄 を金属毎 に あげ る と次の よ うで

5 1

あ る.顔料 中Pb %以 ヒの ものはプリティローズ(大 ), ンク,0 未満 は緑,白,育,ピン ク,青 緑,

‑0 未満 は紺 ,赤 ,育 ,禍 ,緑 ,膿青 ,黄 で 0 1.

5 0 . 1 00.

‑ 5 0 .

1 . c ,

ブルー フ ラワー (小 ),サ イ ドロー ズ,

oo %以上 の ものは フ ロレン タ Cd2%以上 の ものは‑‑モニー

あった . イン

e6によると l

T ba

Z

, n1%以上 は か‑ネー シ ョン

は ワブ ラー であった .た ヾし,さらに食器 か らの溶

% g As

, 5m 以上 3.Cの溶 出 と転写紙の主色相

%以上 は黒 ,棉 0 1. u

1 .

oo %未満 は黄土 ,緑 ,

赤 紫 , 白,育 ,黄 ,紺 ,赤 であった . 確 認す る こ とが望 ま しい .

c , .001‑ 出につ いては転 写紙 を使 った磁器 の試験煉 に よって 4.Zの溶 出 と転 写紙の主色相 e7によると

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YR: hR , 7

9 1 r 2s

te i d e, llo

Ye lue, B

: Y: w,R･R W:Wh ,Vl.t:veryllgh luew,k

l kac Dar : B k d

BL:B ,RP:R kb

row ihg k

d d e, S J ow ar e k l urpe is d d

e h P ,Rd YR:R d d k Yell h R YR･L tb n,V･tR:Plkn･ rey

Dar : BL kg

46 近 畿 大 学 農 学 部 紀 要 第 8号 (1975)

Table5.Cd extracted from theenam elcolorsofthe decalcom aniapapers

1967 1968 1969 1970 1971 1972

No̲ cdmi Coloror No. cdmi Coloror No.cdmi ColoーOr No̲ Cd% mg Coloror No. Cd% mg Coloror No. Cd% TTLg Coloror

16 20 8 C,.W 32 4 C, kd YR 51 5 C4 B,L氏,, kd YR W

( l19 51116l1455₃637 4221)642264552000002 .dwkwd YG,Y dkYvGA Wd良8 akk.Rk,,,lk,lYRBBWBLWB,, ,YRW l 921112107 18 3010 R YRG.w BLda Wkwk,k,d Yk RY 2223 30 vFltJ.Y WR, 2223433323333324966055797831 6929805320071 BGGGGG,vdya CR良 w Y88.,.JkG,.,,Ll,,,,,G,Yt .t^dd wkdWR WYRRl,ktkkRWkY,RY8) R BL 444444415555555540095 57 2 26232893 2 0≡1lI353170003 C7 vGGGd BGGB G,C良 RGG 良Blk.kR.,1.,,,,,,,,,t良 Bd YdddW WR良Rkkkk,G,YRBRR 6698 l3l GBL d YRk

Table6.Cu exta t d fomr c e r theenam elcol softor he de a cc lom a apaeni prs

1967 1968 1969 1970 1971 1972

No. mg Colorof No, mg ColoーOr No, mg Co)orof No. mg ColoーOr No, mg Coloror No. mg Cotoror

CU繋 CU繋 CU% CU繋 CU繋 Cu浄

8

8 d Bk 8 l 3 C,

1355 7 YB Ck,d YR 3 l7 G wkB W Y 6 7 良,118

14 6 vltRW 28 5 dk,,

YR,wkBL 49 5 G,dkB 61 5 wkY

VI 33 .tYR 5 . 6 ,,

9 6 .lk 71 55 G,vldRk,a 8 5 C R 4 5 P R Y

l2l) 555 8良 B W,W 34 4 B.G 5505 44 GG,, kdR B 6605 44 d RYYk,YR 12 4 d B Bk , 21 良 d YR, k 30 3 a G,, W 5489 43 GltR , YR,a, kdR 6687 43 BL d YR良 k

6 4 d YR k 32 3 G, kW d YR 52 3 G,R W,

1140738 l13293l GGY wkC WwkR,,,,RPYBL,Y 2111879 0 l48l25 dG,w la Wk.wkkYRY iL 223 2 323 vB1Y̲ ,,tR W 3333222224559676 23221532222 GGVC da良R Y.,,,,,,1tGdd良Rkkk,YR B B 44444745155540 1333544261 486221177060001222 GllCC dGdG8R.氏 氏BLllBk, dB,,,,,,W kR良良,dkkWYYRYR R 62 69 10 2 GC,R,llB

石井 ･吉 川 ･小 木 曽 ･布 浦 :陶磁 器製食器 か らの重金属 の溶 出 とその対策 (第 1報) 47

Table7.Zn extracted from theenam elcolorsofthedecalcom aniapapers

1967 l968 1969 1970

No. Zn% ColoーOr No̲ Zn% Coloror No,Zn% Coloror No. Zn% Coloror

1971 No. Zn% Co)orof

1972 No.Zn% Coloror

0ー 1 1 I4438 0 0016....89042 01

0.41

ll 0.37 13 0,37

16 5 0.32 1 12 00̲.3311

5 7 00.,2244 26 00..2233

G P v.ltRR,W dk Y B,,wkY C,R,Y

a,W G.W

G,R,W a, d kB G

YdkYR wkBL RdkYR

28 0̲29

35 0.25 24 0.21

33 25 00 0..219 37 0̲19

30 0̲15 6 3 32 00 ..1ll 3

wkBL,dkYR

G,R RdkYR

V.1tR,W R YV.ltR.B

a,G,W B, d GkYR,G

4 3 4 4 40 59 0000,.5,,3331 528 54 0̲30

56 0.25 47 0.21

42 55 0,0.2018

58 0.15 5 436 00..1ll 4

C RGR G,B G ,,dkYRR 13L,dkYR

a,W

1111

G,R G,R

G,R d d BkkR,G

8 6 69 00..1166 61 0̲ll

BL,dkYR G dkYR

1

(1965) 0̲05 B,W 21ー2117 0980000 0.,5,..281l1322O G,d YRwka WR d kBL,,wkkYY R 23 2200 .,6ll 7 W,a Y,V.llR 334 3292269870 00000....̲.4143559535 88 G d Gw Y.BGaa dkkt,,G ,W),Ckt】 4415 00 2..67 8 1良Rl.dkYR 665 666(432)0 0000̲...̲26237l6 762 YP GGwk,,R,.RRR YY ,,,)YR lttBB

Table8.Asextracted from theenam elcolorsofthedecalcom aniapapers,

1967 19()8 1969 1970 No. Amgs% Coloror No. Amgs% Coloror No. ^As鞄 mg ColoTOr No. As% mg ColoーOr

1971 No. As鞄 Ⅰmg Coloror

1972 No. As% mg Coloror

7

8 00..44 RwkB,Y,G L 339 811..00 BB W,G G,R 665 4 l̲ 1.00 RP,Y,RYYR

5 0 33 1114 162 1

4 69 ll 12

331111.,...0000 檀 dkB 0.2 G R.WWR ,,a

w .Y dkk v Y.llRYR W,d らkB,a

9 20 117

18 21

1 1..00 dkW YRG,,wkYBBL

wk氏,dkYR

2223 I.1̲00 B,v Y.1tR,W 26335 367733.2̲..0000 4 333 004̲̲2

32 0.04 4 2 25

G wkYpら V.R,,,,GG 1tR B G W,,V.1tR

G,dkYR dkYR R R,,Y

2 5 58 II..00

490 5 5 5 5566 4 4 48 00000300.......446322

47551 70001...03 1 0 441

G R W 良 B W a G,良,,,, G GGG R B1t..dR,dkYR dkkR

1tBV.ltR G G,,R,W

G,dkYR llR

2 6 69

6 6 68

6 6l3 60

̲ 2

2.00 lG tB,G,R 0

05..2 wkB YL,dkYR

. 001̲l dkG,YRR,ltB

dkYR

8

4 近 畿 大 学 農 学 部 紀 要 第 8号 (1975)

柚薬の Pb分析 陶磁器の原材料 の うち,いま一つ 波音 ,淡青 であった.茶 ,紅の ものか らは検 出 され の含P物質 は軸薬 である.そこで 7桂の粕薬の分析

を したのが T bale 9である .40%前後含有の もの は

b ないか少量 しか検 出 されなかった.

bamo P l9e .

Tba unsort th legazes Us gtmpーe

0Co 0 in

2 1

Nameo lrgaze mpeweihtg mg

02. 0 1 l Sa

G k d

C loor Pbmg

ND ‑

Pb%

OrAme be

i dkYR loo.1

ND ‑

3 01. 3

5 0 ー 0 01.

4 R

t 1

E2

E3

09. 4 531 43.

8 . 0.00.

1 52.

3

21 B

k R d

41

4092.. 5300..03

i urnng.

0 ‑ YR

l b f vaues eor An d taas weho dthe eb

0 0Co

i lca 4

lt ay 8

8 E1 13

E4

30. 1 1 B

t l

E5 370.

Ⅳ.考 察 る ものは別 として,転写紙 としては高波度の銘柄 に 以上の結果 を考察す ると. 留意 して, 製品か らの溶出 を検 討す る程度でよか ろ

‑ n 0 4 o

1.転写紙 中のPbは4%酢酸溶液 ,100C, mi う.

1 の溶 出条件 ではその溶出量が実用上安定す るの

で,転写紙間の比較や磁器に した場合 の転写紙に由 金属 を含む原材料 が使用 されている.製品の審美的 来す る溶出量の予想に役立つ もの とみ られ る.また, な外観や品質 もなお ざ りにはで きないがそれに加 え

hr 6.陶磁器の製造には本報の原材料のほかに も重

%が えら れ るので,温浸の手間 を省 き前同様 の予想や転写紙 の品質管理 な どに利用で きよ う.

2.転写紙の図柄 は数種の顔料 か らな りたってい るので,その主 な る色相 と重金属や ひ素の 含量 との 関係 を調べ た .その色相 よ りこれ ら金属 などの含量 の 多少はほ ,■推定可能 となった.関係業者の一層の 協 力かえ られれば さらに明確 にす ることがで きよう.

C, 5o

2 24hrs放置する方法は前記安 定値の90

3.和英には 多量のPbを含む ものと含 まないもの

て食品衛生上の安全性の 面か ら絶 え ざる研究 と監視

‑ n 0 が必要 であろ う.

Ⅴ 要 約

磁器製食器 に使用す る上絵の転写紙か らの重金属 の溶 出状況 ､転写紙,粕薬の主色相や銘柄 などと溶 出金属量 との関係 を調査 して次の結果 をえた.

1.転写紙 よりのPbの溶出は4%酢酸溶液で沸 と う水溶上4ml 1hrの浸出で,実用上一定値 に安 定 とが あ りその使用 目的に よ り異なっているのであろ した.25Co,24hrs浸 出ではその9%が溶 出 した.こ 0

う. れ らの値は転写紙間の溶出量の比較や 品質管理 に役

4.転写紙の入手年度別の溶出% を検討す る と, 立つ もの とみ られ る.転写紙顔料のPb溶出は 4%酢 0

1 . 1

2

12‑, %であった 23.

%酢酸溶液 を用 いて 倍のPbを溶 出 した.

各重 金属 などは各年度 ともほ ､ナ同様 な濃度分布 を示 酸溶液で

していた. しか し,よ くみ ると標本数が少 ないので 同一 条件で浸出すると前者の

s u d 9 決定的 なことは云 えないが1

が少な くなっている. と くに,Pb.C ,C ,Aな ど 33. Cu ,

‑ 4 00. s 16.

2.同一 条件で は0

%,Aは m

Zn 6 0

‑ 7

% g

.000 .11%, は00.5 72年 では高濃度の もの

であった.

‑ の毒性 の強 い ものが少 な くなっている傾向にあった.

人手年度 はほ ､■その年度 に発売 された製品 とみ られ

. 3

5 0 l

転写紙絵純の主 な色相 と溶 出重金属量 との関 係では,その顔料 中Pb ‑1%以上溶 出紙 は緑,育, るので, 当業 界 も食品衛生上の配藤 を している もの 淡九 赤堤,赤紫で,Cd2%以上溶 出紙は 白,青 で, とみ られ る.

5.絵付転写紙 を用 いる食器類 の規格不適品が ご

s 1

. C ,

Znl%以上紙は繰,赤褐,A

土 u0 %以上紙は黒,褐 であった.

5mg%以上紙は緑,黄

く一部にか ぎられ てい ることか ら,他の原書｣料 に よ 4.粕薬のPb分析ではその色相が波音,淡青 の も

石井 ･吉 川 ･小 木 曽 ･布 浦 :陶磁器 製 食器 か らの重金属 の溶 出 とその対策 (第 1報 ) 49 のか40%前後 で,褐,膿緑 か らは検 出 され なか った.

5.比較的 多量 の重金属やAsを溶 出 した転写紙の 銘柄 につ いて も記 述 した.

6.1972年 の転写紙 は重 金属 の 多い ものか例年 よ り減少 していた. これは 当業 界の 食品衛 生上 の配 慮 を示す もの とみ られ る.

(近畿大農学部 食品栄 養学科 食品衛 生学研 究室報 告No3 総 報告 No6)

文 献

1)水 谷泰 久 ･福井 弥生 :循 生 化学,1529 ‑10()6 0

(1969).

2)藤居瑛 ･柴 英子 ･円山臭 ･青柳 健太郎 :東京都 衛 生研年 報.,世か23‑129(1971)..

3)岐阜 県公衆循 生課 ･岐阜 県衛 生研 :上 絵付 陶磁 器 に関す る報告,1‑29(1956),1‑'12(1957). 4) 日本化学会 :化学便 覧(応用編 ),287‑292, 丸

善書 店(1965).

5) 日本 公定書協 全編 :第 8改正薬局方第 1部 解説 書,B185‑194,贋 川書店 (1971l.

(昭和49年11月 1日受理)