6ナイロンの結品型および微細構造

6ナイロンの結品型および微細構造

著者 黒川 正隆

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 11

号 1.2

ページ 23‑49

発行年 1963‑03

URL http://hdl.handle.net/10098/5052

2:3 

6 ナ イ ロ ン の 結 品 型 お よ び 微 細 構 造

hJJ.  ^‑EEEE︐ ︐ 1 ^‑

t v  正 15:牟

Crystal Structure and Fine Structure of 6 Nylon  Masataka KUROKA W A 

Crystal structures and fine structures of high polymers affect their physical and chemi‑

cal properties， so that many investigators have worked to  clear them.  In this report it  is  attempted to elucidate the crystal structures and the fine structures of 6 nylon polymer and its  fiber， and their mutual dependencies as much as possible， by the use of those data from xray  diffraction， small angle x‑ray diffraction， electrion‑microscopy and electron‑diffraction. 

The results obtained are as follows.  When acid solution of 6 nylon are poured into water，  6 nylon are  precipitated and their  crystal  structures are  dependent upon the temperature  of water.  Precipitated powders are haxagonal， monoclinic and their mixture in crystalline  form according as the temperature of water is high， low or intermediate.  Fine structures of  hexagonal  form， such as  microfibril  and their  spherulitic  aggregations are  also observed  at  the thin films spread on water surface.  Powders of hexagonal form are changed to solid  amorphous structure by grinding and then to monoclinic by annealing， but by the annealing  only they do not chang to monoclinic form except in the case that theyare slowly crystalIized  by the cooling from melt. 

6 nylon specimen crystallized in the boiling water shows two step orientation phenomena  during drawin巳similarto  polyethylene or  66 nylon.  The structure and properties of fully  drawn 6 nylon are greatly varied  with the annealing  at  the temperature  slightly below the  melting point.明Te may interprete that fiber structures constructed by the extended molecules  are altered to a more stable state of strUcture constructed by the folding molecules at high  temperature near the melting point， and that with this  structural change there occure some  remarkable changes， such as  contraction  of length， disordering  of orientation， change of  small angle diffractions and so on.  These phenomena are discussed in detail. 

高分子の結晶杭造および徴細構造は，物理的，化学的性質に影響し，また繊維やブイノレムlこ延仲 圧延する場合の難易にも関係する重要な性質であり，その解明に多くの努力がなされてきた口

I士J分子は一般に球品とよばれる結晶集合をつくるものが多し刊。 球品を構成する，フィプリノレや

!国状の徴細構造，これら徴細構造内の結￨日配向や分子配向の様子は，偏光顕微鏡2¥，

X

線回折へ 電子顕微鏡，特に故近は電子線による顕徴回折引により次第に明らかになった。その結果従来の総 状ミセル模型の不備が問題になってきた口他方1957年以来臨液から沈殿させた高分子単結品の研究 が 進 み へ 高 分 子 結 晶 に お け る foldingmoleculeの概念が確立された口

‑‑)J化学繊維の微細構造についてはp 天然繊維からの類推により，線状に伸びた分子東からなる elementary fibril，あるいは fibril柿 造 を と る も の と 想 像 さ れ へ 高 分 子 微 細 構 造 と は 基 本 的 に 異 なるものである口乙れら両 ~;i\j 造のネ1~1 )Rおよび関連を明確にすることは工業的にも，学問的にも有志 義であり興味がある。

ナイ ロ γ 実実繋知一~l の j場易合，友t氏ミ定な車配粘J占品îJ刊l/l日l fi

楠楠i品持告地:造の存在がみられ事事:情が控雑になる7h)O 特こlに6ナイロンの場合構造はもつとも複雑である

へ

B^九}o 

接投l'芝

24  相 n大乍 T午:，'~I)1iJrウピ出告知 îl と主知 1・2~・

本報告は 6 ナイロンの結，~，\~:8J:.ìß， および微細柿 j21 に関する研究結果で， 結晶構造の決定や検討ーよ り，熱 処 理 や 延伸 に よる変化を で に，h.h， h.lOナ イ ロ ン と 比 較 検 討 し 6ナイロン の 特 異 性 をIYJ ら か に し よ う と し た も の で あ るJ

~

1 .  粒 状 沈 澱 物 の 結 品 型

9)

ナイロン ~äi は濃)単無機酸 l こ加水分解をともなって的解し， ~!義階やメタ ・ ク レゾーノレ等の有機裕剤 にもよく熔けるO しかし低濃度 1!!~ 機酸やアノレコーノレには情けない。 怖 l肢とアノレコーノレ混合液はよく ナイ ロンを治 か すa存 量 比1:20程度のの!流出支，アルコーノレ出合被は充分ナイロンを溶解する。

ナ イ ロ ン のI流階溶液，9蟻酸溶液，硫 酸 ・アノレコーノレ似台前放などに

i r

溶 媒 の 水 を }j日えると，溶 液 品，1~1立があまり於くない場合にはラテックス状の沈澱が出来る。 沈澱粒[-の大きさ， 結晶型は沈澱生 成の 条 件 に よ っ て き ま る。乙れを電了ー顕 微 鏡 およ びX線￨叶 折 法 で 検 討 し た。

実 験ん‑法は，6， 6. 6， 6.  10ナイ ロン の チ ッ プ を 溶 か し た 約1%程 度 の 治 放 を つ く るO 治 液 10cc

を500ccの水 r~，に静か に 撹 伴 し な が ら 注入 し，で き た 沈 澱 物 を ガ ラ ス ・ブイノレタ ーで 吸 引 ロ 沿 ， 水 洗後 乾 燥 した。電 子 顕 微 鏡 に よ る 制 察 は，出:+安またはカー ボン の，一 段レプリカ法 に よ っ た。

x

線 回 折 は 試 牢￨粉 末 を 直 径約1 m mのオブラート 筒 lζつ め，透 過 に よ り 自 記 記 録 装 置で記 録 し た。

x

線 的iiはCuKct'でNiフィノレタ ーを使 用したO

Photo. 1 fiナイロン粒状沈澱物，85⁰C 7一1<.'1^こ1で沈澱。ItJ:扱像および

Photo.1は6ナイ ロンの M~ 円安 ・ エチノレアノレコーノレ混 命 的 被 (6ナイロン ・チッ レア リカト (x 10000) 

プ0.07g， iJ~(流階1 cc， エチノレアノレコーノレ8cc)か ら の沈 澱 物 の 電 子 顕 微 鋭 阪 で，沈

i

版物はJ米状，枇 子 の 大 き さ は 注 入 し た水温 がl古川、科大きい「屯fill!兵微WSlf裂から;Jとめた粒了ー径の分 イIJ はFig.lの械である， 屯 f・顕微}~'~^I ~j~

r 

~から， 乙れらti[J?ーが Jl莫状 l こくずれやすい乙と， 付に~った表 1(lîHl~:m を十:j: たない乙 と，7]( iltit によって f~r(li 

f 8 ; ; s

にn.11す べ き 変化が 起 ら な い こ と が半IJるo

乙 れ ら 沈 搬 粒 子 の 結 川j砲l巴1をX和紋

H

凹J折月斤.によつてJ検食べると結J 担 が水j組品によつて変化す る 乙 と が明らカか、になつた^J 沈i殿山皮 が 高 い 場 介 Fig.2(a ) の 株 に 2{)^二 21.50にi泊(li l'沙がお

i

わ れ，さらに21e= 11 0 !(号泣し可干渉 が11¥る。沈iJJrli品，JJ[が低い場介 は (b)の械に21eニ20"，24.5"の2つ の

' r ?

歩が強く， 2{)~11"

の二￨沙 は

H ¥

な い口1ド闘の水 禍 では (c ) の 様 に IdlJ)fl.の

" ' 7

歩が まじって 3J~ われ， IdJj1，

W i

位のまじる害JI介は沈 澱 制 度 に よ る、

(JL ^{「 1L}

i ( h ¥  

1 .5μ 

11 

^( c) 

6ナイロンの粘品型および微細構造 25 

(a) 

L.I 

内 恒 4   骨 10  25  20 

26 

(b) 

25  2()  rs  kI  .21) 

Fig.2  6ナイロン硫酸・アルコール溶依(濃硫酸 1 CC，エチルアルコール8CC，ナイロンチップ 0.07 g)沈殿物のX線干渉図 (a)85⁰CJ]<rj‑'  沈澱物 (b)30⁰C水 中 (c) 7⁰C 7J<巾

品の存在とその解析結果は所謂六方品系構造が smektischな も の で な し む し ろ 完 全 な 結 品 柏 造と考えるのがよいことを示す口沈澱粒子i:rfldtj 構造の泌在を示す3つの

f i

歩を呪わし，干渉位 置の辿続的な変化を示さない事実もjiiJ構造が安 定な結品構造であるとの考えを支持する口電j七

顕微鏡像からは単斜，六)j両構造の￨ヌー別はつか ない。

Fig.3は6.6ナイロン， 6.10ナイロンの同様 な球状沈澱粒子のX線干渉図であるo 6ナイロ ンと異なり， (100)， (010)，両干渉が接近した

lド間構造をとる。水温が低いほど両干渉は近ず き六方品系の干渉に近ずくo6.10ナイロシの場 合は^p 乙の様な差違は結品化速度あるいは温度 の相違に原因する nematisch，あるいはsmek‑

tischなものと考えてよいように思われる。

6ナイロシの場合は6.10ナイロジの場合と椛 子がまったく異なりP 六

H

品 系 の 干 渉 は peak

20 

低j日

l i

A.:澱物の

1

二渉は従来の報告10)と比較する ことにより， (200)， (020)而の

F i ! T

に 相 当 す るもので，結但l型はt}i.斜lid系と考えてよいと忠 われるoi:白誌はt澱物の車;'-f I'iFJ~~. は六 jjl'írl 系 l こ属し

11)， r型¹²⁾，あるいは smektisch‑hexagonal^l3) 

と称されるものに相当する口 20‑'‑:11。の干渉は 繊維周期 (002)干 渉 に 相 当 し ， こ の 干 渉 が か なり強いことから分子軸方向に良好な規則性を もつことが判るO 赤外吸収による測定結果によ ればζの様な六方品系構造もほぼ完全に水素結 合を形成しているとゅうD したがってこの場合 は水素結合方向が不規則に配列したsmektisch‑

hexagonal構造とも考えられる口しかしGeip4l は熱グリセリン溶液からつくった6ナイロン単 結晶の研究から d土 4.2Aの干渉は d=4.1A.， 4. 

O.~ の 2 つにわかれる事を示し，

⁴

o A

が水素 結合面聞の距離に相当するものと考えた。 単結

t ゾ¥

一ぉ‑ーお zo  ss 

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M  2S  20 

(a) 

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25  20  15  1" 

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25寸「一古

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~20 15  2D 

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(4)

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)0  2.5  20  J!i  ，..~。

2f> 

が 鮮 鋭 で Scherrer式から概算した，結品111も (b)  100A位になり充分安定な微結品としての大キ Fig. 3 6.6ナイロン， 6.10ナイロン硫酸アルコー

」 ノレ裕被からの沈搬物のX糾「渉i弐1:(a) 6.6ナ さにたっしている。 イロン， (1) lloC 7}(1ド沈澱物， (乙)80⁰C水11¹，

6ナイロン沈澱物は沈澱速度が遅くp 比 側lll

( : ) f

^，ロ

( ; b Y J 1 1 l f 1 5 2 仇 J ! ? 山 ; o z i

度が低い場合lとは単斜品系の安定な車ltilti構造を II~I (4)セロファン)院により透析沈澱

とるζとが期待されるo Fig.4の棋にセロファン股ーを介して6ナイロン溶液を水に接触させると，

7](は溶液中に惨透し，次第に溶媒濃度をさげ，ついには6ナイロンが沈澱してくる。

26 

1 ま留水

^{←ビーカ←}

Fig. 4 透 析j土版物をf'IるJJi

t

菊 花 状 の 梢 造を な して い ると，思えるO

Photo.4は6ナイロン の 硫階 ・アルコーノレ1% 溶 液 か ら の 透 析 沈澱 物で 紡 錘 形 の 薄 片 で あ るo X  線図形はし可ずれもli=i.斜品 系 の 安 定 構 造 で あ る 乙 と を不す口 乙の 1;~~ な薄!百社;

澱 物は6.6，6.10ナイロ ンでも同様lこ認められ，

むしろPhoto.3の 杭fは 乙のがたなものを+，'1';:成lcii‑

1

，':; に し て い る の で は な い か と考える。1WJri"内[こおけ る 結 晶 の 配 向 は 正 確 に き

福)i二大学工午:~'制Uf-ヲピーw告第 11どさ節1 ・ 2-~;・

Photo.2は1%硫阿波溶液からの透析沈澱物で，粒 子はユ

1 :

市lこ 大 き く 数1^Iにも jヒじする。表rrliレプ ソ カ 阪 は こ れ ら 粒 子 がp ひだ の あ る 居lii:¥l造よりなる司:¥を 示 す よ う に み え る今事

x

^{乙 れ ら 杭(‑}

はÚlIl)り叫微鋭でM~ 察すると強い純J:1\1斤をぷす。 しかし J~1と JIlllのよ うな Martesecross _{が i沼められないこ とからl'lj 心的なh"'i~:，W).!i，} あるいはPhoto.3に 示 す メ タ ・クレゾーノレ治液から成長させる 山形的なJ米!日'1¥とみ ら れ る 岐 に1I1_心か ら 欣 線 状 に成 長 し た ミ ク ロ

・ ブィブリノレの集合の織な十1\li~ でな く， たまねぎ状p あるいは

Photo. 2 6ナイロン硫酸熔液からの透析沈澱物。

直接像およびレプリカ像 (x10000) 

め に く い。しかし電f‑11:!.liJi"に よ り 検 討 す る と 透 過 副折阪 は(100)，あるいは (200)干渉 だ け が 現 わ れ，(010)ある

Photo. 3 6ナイロン， メタクレゾール熔 被からの乾燥Jl史(x8000) 

し可は (020)干 沙 が 現 れ ぬ と とから水素 結 合同 (010)

， 

ま た は (020) が，_{i~~J置に平}

行 に怯ん で い る こ と が わ か る。これら沈 澱 物はBadami¹⁵¹等の平itflJしているものに 相 当す る 除lこ忠われるが，彼等が守二:民する肱に¹

i i ‑

f~r4 I:~~'^と 三えるかイ~~かは明らかでないD

~ 2 .   水面上凝固薄膜の構造川

Photo.  4 fiナイロン硫酸 ‑アルコーノレ治 抜からの透析沈搬物 (x10000) 

6ナイ ロンの百一通!2111111糸 を，M~j~j主， ~!義内^j[z， MU1j_支・アノレゴーノレ似合 液 などにつけ，治 放 し く ず れ さ る直前に ひ き あげ，m~かに水r~llにおろすと繊維を^1-1こl心 に 却 肢 が 出来る口あるいは15ぢ程度の6ナイ ロン的被の. . il~^l;î^をm^十かに水rfliにおとすと表j(liIJLUJ(とより水而|にfJよがり，

f i J W r i

して薄jJ史が'，1¹1米るコ乙

6ナイロンの粘品型および 27 

れらの薄膜は直接電子顕微鏡で観察し， また電子回折により， 結品型， 結品配I~リlζ 関しある程度の 事 実 を 知 る 乙 と が出来る。

出

i

分ずー試

* : . 1

は

1 m

機 物 や 金 属 と 異 な り，強 い 電 子 総Jl.(

i

射によって変質しやすし11710 す な わ ち 電I^JI.日射による ぷ料の似皮上すlLの た め に う け る 熱 変 化 の 仙 に，電f.総 の も つ エネノレギーにより起る化学 的 反応の た め， 紡J j崩J詞~1地虫九， 架樹，分角解fギfなとど.の変化がきわめて拘'ßd. 時間で i匙起:主~る。 そ の た め例えばば 強い電子j照尽身射ilにζよつてj鮮有昨平鋭な赤結占品回j折折月斤^. 

{倣象はf急急さ三、速にlζほぼ けたハロ一図 形lにζ変るから，電f回 折 の 実験 の 場合とくに電了ー線照射の 影 響 に 注 意 し な が ら 観 察 す る 必 要 が あ るO

Photo. 6  6ナイロン球品約むを小すy:.l/.lJ史の

Photo.5は6ナイロン 薄 膜 の 二 次 元 球 晶 の 微 細 構 造 Photo.6は 電 子 回 折 図 で あ るO 球 晶 は，羽 毛状 の 構 造 で，微 構 造ζl直 角に (200)干渉 が 円 弧 状 に ひ ろ が り， (020)干 渉 は現 わ れ ぬ。乙 の 事 か ら 薄 膜lζ平行 に 水 素 結 合 面 が 並 ぶ と 同 時lζ，微 構 造ζl平 行 に 結 晶 のa軸が 配 向 し， したがって 分 子 抽 は 球IRの円 周 方 向を むく ことが判るD と の 結 果 は 侃 光 顕 微鏡2¥や 徴 焦 点X線 回 折れ による研 究結 果 と 一 致 し て い る。場 合 により電f

回

H i

・像は均一な川でなく， 円 弧の 集合 とな り，円 弧は 2ゲ~21.  50の 位 置 か ら，単斜日l系の (200)につながる

?

正γ一同折倣 場 合 も 認 め ら れ るD こ の 様 な 現 わ れ 方 を す る の は 不 完 全 な 球 品 の 場 合，またはた:R

i m

の

‑ ' J I

心部に多く，放 線 状

の 微細 梢 造 問l乙街 接 な￨期辿の存在する事:が判るO す な わち，充 分 に 成 長 し た 球 品 は 所 謂 ほ ぼ 完 全 に folding moleculesか ら な る 微 細 梢 造 の 集 合 と 考 え ら れ る が，

普 通 の状 態 の 球 記 で は 必 ず し もfoldingは 完 全で なく 分 子 は か なり微 細 構 造 問ζl入りとんでいる。ただし， 分 子 鎖 の 方 向 は，全 体 と し て 円 周 方向に並ぶ乙とが判 る。Photo.7は低正法ポリエチレンの水商 膜ζl出来た

球 晶 をカーボ ン 文 持 膜 に のせ たのち Kassenbeck¹⁸¥ Photo. 7 低

A

法ポリエチレン水市上薄膜 の 方 法で短 時 間 の イ オ ン 衝 撃 を加 え た もので，衝撃 に ion衝撃を加えたもの (x8000) よ り 局 所 的 な熱収 縮 と と も に 完 全 な 単 結 晶 的 構 造 へ 変

化 し ているD 球 吊相互 間 の か な り の 間 隙 は，球Jtl1の 境 界 部 の 結 合 が 弱 い こ と を 示 し て い るD

さきに沈澱物のX線図では六方品系と1)1ネl"lI~系の干 渉 が 共 存 し，111問 状 態は認め到(かったD したがって乙 の械なy\ )J ，，~II系の |二沙から (200) 干渉への辿統的な変 化を起 し ている1111白状態に対応する4lil‑iiIはむしろ後に 述 べ る 棋 に 延 伸 村^jj主に近い状態にあるのでなし可かと想 像するO 延仲村

i i i i

のJ易合は (200)干 渉 の 辿 紋 的 変化が 令官察される。特 に 加 熱 中 は 本 易l乙連続的変化 が 起るO

Photo. 8 6ナイロン硫酸膨il'iJ繊維からの JJ<T.LliJI史CJJd'''l'20⁰C) (x 10000) 

28  栢j川‑‑1大C午f:二‑土学郎研Ufう先ピ叫告節1日1ど在主詳釦:け1.2号

6.6， 6.10ナ イ ロ ン で は 電fllJI折 倣 が 円 弧 に わ か れ る 政 な 乙 と は 起 ら な い。微 細 構 造，電 子

r

lJl折 から判断さ ü る系ii ，'IT'， jñj~I[JIは6ナイロンと!日

l

縦 で あ るO

Photo.8は硫 1~2Z)1伝li，i'j繊 維 か ら の水I(IIJI児で，

1

七校!'(J大 き な 舵j:JA縦同物のM4fiと，均..な 太 さ の ミク ロブィブリノレよりなる列 強く ~Æ イ'1¹， H~処茸Il.した繊維のJ;ß介 lこは， 200‑‑‑300 ^ml1 ;f~~度の不均一なブイ プリノレが多く現われる今 ζ れら Nj.J院に却、められる組織はもとの繊維の|付 ì'~i)構造と多少の関係を作っ と 忠 わ れ る が，またーイII])彰il'iJ1'1ιWdの f~~P)，~もうけており， ただだ、士ちうlにζも と の 繊f維4の内古向部甘↑i什

1

村

N :

持W.i造宣ζct関仔係4ず けるの(はま‑JI汁，ド:'i;1山iリ

i

羽紘糊E司1状t説る縦制E1凶剖物，あるいはブィプリノレは球11111の微細川荷造と!日j織なミクロプィブリノレ状の微細梢造を税 わす。 ブィプリノレの場合乙れら微細構造はブィプリノレにI~I 角に現われるo ¹司 織 の 現 象 は 他 の 高 分 子 でも 認 め ら れ，ま た 膨 判 凝 固 の 場 合tc限 ら な い。l中 程 度 の 速 度で 押 出さ れ た ポリ エ チ レ ン 膜 がa_~III 配ilリをとり， 押 山方 向 にl直 角 に 成 長 し た 微 細 川 造 を 示 す 乙 と，ポリエチ レン の 延 伸 繊 維，あ る い は

ブイノレムが熱処理により次第に a軸 配 向 に 移 行 し，や は り 始 め の 延 伸 方 向[ζ直角(こ微細構造が発達 し て く る こ と な ど，い ず れ も 同 様 な 現 象として説明 できるD す な わ ち 膨 潤，あ る い は 加 熱 に よ り 分 子 segmentが 活 設 に 動 き う る 様 に な り，安 定 な￨自分了ー砲の構造 へ移 行 す る 際 に 起 る 変化 であり， 川周 点 向 の 分 子 配 置 か ら 放 線 状 に 球 品 微 細 構 造 が 成 長 す る の と 本 質 的 な 違 い は な いa

j J

莫の地{こ現われている ミクロ ・ブィプリノレは太さがほぼ.均一で100‑‑‑150A位であり，長 さ は 不 均 ー‑で 数1¹に 達 す る も の も 認 め ら れ るO ζれ ら は 完 全 な 溶 液 か ら 作 っ た 薄 膜 の 場 合ζlも 認 め ら れ る も の で，も と の 延 伸 繊 維 の 微 細 構 造 巾 位ζl_相当 す る も の で は な い。む し ろ 球 品 を 構 成 す る ミ ク ロ ・ブ

Photo. 9  6ナイロン硫酸膨潤繊利からの 90⁰Cノj<LlfiJi長(x8000) 

Photo. 10  6ナイロン紬昨日，Jhnr..\JIJ~!ð から

ィブリノレと同級な太さであることから，^ζれ ら と 同一・

~:IW JfiーをもっP すなわち系が結

f

市九川川品I刊IJhl￨川1I

ノルレノん.riド1川iリlllμlに乙1配/1円川¹li~己|ドílJけすす-る 4似;J~ なものと押何批i主.定する口

さきにj求状比 iW~q~ の Ni^1'，，11 )\-~は水制が 18仏、場合 i'..:..)JI'，，'1 系 に な る ヰ!:を械化ーした口お な じ 様 な 結 品 引 の 変化は水

，(II "1，9: J肢のj討作lこも1認められるoPhoto.9は90⁰Cの水 I

fII̲1ょにれった6ナイ ロン苅映で，Photo.8と 比 較 す れ ばそのえ'::ja は '~Jらかであるo 電子回折では d ニ干 4.0A，

キ2.4Åの両 |二沙が強く， tF に比較的強し， d~2.4Aの 布 紅 が，単 斜Jl市系との￨差別を 示 す。d=4.0Aの 干 渉 は Geip41の 報 告 の 以ζl4.0A，4.1A ζt背 通 分 離 し な い。

4.0Aを水素 結 合ilii間距 離 と す れ ば，電 子 顕 微 鏡 試 料 支持股l百

に刈し， 水素 結 命 的

i

がほぼ

q r : l !

.!.Uζii己 lliJしてい ることに なり，Ip̲  の90⁰C;J

，

^{I(lill史(x 8000 )}  ~\+ HI :¥'

i l i

の

j易令の水 Ifllt岐に、|λn に/j(k 結介 Ifllが 1~~líIJ しているのと Photo. 11  6ナイロン蟻酸!断悶繊維による は

5

¹r:なる乙とになる、乙れらフィブリノレ束の屯f回 折 /Jq(ri'I'~ (90^oC;1< 1日)の屯f何 折 像 イ象は，1"lj斤]棋がブィブリノレ上lこ11'(角んlilJの川叫 に な るζとから，分子 州}J向はフィブリノレ(乙平行で

来箇オえ

Fig.5 コロジオン映上

!と透析~I:以させる}]法

6ナイロンの結品担およびi投与.J111梢jli

球 膜 が

J

な る ル

市

全 作 リl

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ま レ 70ltFノv/1i2

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l

ブ ら 厚

1

イ れ

はO

ブ 乙

ι

刊状p際 品 で

実

29 

Photo. 12 6ナイロン硫酸溶液からのコロ ジオン股上透析成長膜 (x10000)  1^I程 度 の 薄 い 屈 が 故 ん だ も のであ る と と がゆ]らかに認

め ら れ るO ブィブリノレ方￨川がaqilll に な る 事 は 電 ヂ 回折 lこより確か め ら れ る が^p 他 の2制￨の む き は催 認‑t

H

来 な い口Photo.13も 同 総な 透 析1&長H史で Photo.12と外 側 を 異 に す る が，や は り 微小薄 片 の 集 介 で あ り部分 に よ っては ミクロ ・ブィブリノレ状をなすけ

i

もl出められる口

以 上 の 似 に 的 被 か ら '必定に成 長さ せ た 球111111は 円p‑切未!JiV;  /

川11

る 乙 と は切別jらかであるο しかし急速にあHlriさせた水r(11

Photo. 1:3 コロジオン IPえ土J歪，fFrJ&:J~JI児 (x100(0)  Jl史， あるいは熔融 ìl'~Ê同物 '1¹では球品Hlíitをとるにして

も，個 々の 微 細 梢 造 は 完 全 にli1結品+8}.@!こまで成長 を 終 っ て お ら な い の が 普 通 で，微 細 組 織問と 分 子 鎖の相 互の 入 り こ み が，強 い と忠わ れ る。Photo.7は そ の 械 な 不 完 全 な 微 細 構 造 が 更 に 発 達 し た た め に 起 っ た 結 果 を 示 す)'

なく 90⁰ 近く似むいていると忠われる。 此の似な /-\プIj~llj の微制11+自治は Photo. 10の織に3ll~I~J\集合 をつくることがある。 球 lilh の|ニトl 心部lこは積JrI~:ill; :ìßが必められ， ブ ィ プリノレ，'~体も同 ~:ljj: の+，\1;;苫を持つ の で は な い か と以える。11'‑心 部の 電flill折 阪はd‑‑‑2. 4A，ニ守4.2Aの1111i:Ji"J~;:l の 11イ1-:を示し， ^'11‑*部 の刈I~}p':は!日未

r

fl'lIldl史のかさなりと判附「さオLる口

水r(li_I-~ に作った刈j]史はし)"3サ L も表r(li似ノJによ っ て，7

. K  

(1li上に 拡 が り むj卓にi5f，E!6jしたJj見で³ 縦II'ri辿 6ナイBン帯 夜 度， 表而I~長 )Jの;彪仰が当然

入 っ て い る。市fil1l111の 成 長辿 度をJliくするた め に，前 液 か らコロジ オ ン

I !

史￨二ζi，透 析 成長させ た 薄 膜を観 察 し た (Fig.5)口

~

3 .  延 伸 お よ び 繊 維 構 造

紡 糸 さ れ た 延 伸 繊 維 は 延 伸 操 作lと よ り 実 用 的 な 繊 維 に な る。延 伸lこ は 未 延 伸 繊 維 の 構 造，す な わ ち 紡 糸 速 度，&;E固 速 度 お よ び 瓶 度 がl主 要 な 関 係 を も ち ま た 実 際 の 延 仲 速 度 お よ びiillt度 が影 響 し^p 延 仲後 の 繊 維 の+ill}造{こも乙れらの影響がの乙ると思える。

6ナイ ロンは 6.6，6.10ナ イ ロ ンと異なり

A J

当な結品化耐)Jtで安 定 な;'‑¥}j

I

日 の 粘 品 梢

i i

与をfl"‑る。

しかしこの秘な/¥}j型村1・iiJは 充 分 に 延{IIIされた 繊 維 では 認 め ら れ な い。主!LNIAQ程 でjiifj!

日

liが 倣 地 さ れ る か，品JilllI11113が22るものと，巧 え ら れる乃先に検べた的被からのは;雌杭jてを;t;1;:料にして段以1(句作

m

の l~~~仰をしらべた191

Fig.6は六ノIjll~~の沈 JJ役中古 J' を乳鉢;で充分に)'1+NI~ した J訪合，およびこれを討I~ 脱水で主!J. P Ilした JZ; 介の 京iVIlliJ11生化をX料1"11万一で検べた京市民である口 l年M~により 20=:21. 50の鋭しi 1ー沙 の1'1はii1lえ，IIJのj人 い ハローに尖る。 Ilj1l1相こ20^ニ 110

の (002) 1二渉も弱くなり

m

^{えるO すなわちノ/六I¥¥/}

^ん

^'jJベl j 

れL，solid amorphcus ~咋 Jß Iこ移行する。 この摩M~ ，;よ料を沸騰水 '[1 でが:J2'1日市処却すると，(200¥  (020) IdJ]下沙が現われ安定な tì1~n4:'Jの~:fWi告が発注してきた乙とが判る「 摩川，~していな l) ，:J¥ 

l '

1‑1こがlし

30  福)[:大学了

ては沸騰水処理によって何等干渉の山の変化は起らない。

( 3 )の試料を更に乳鉢で摩砕すると再びsolidamorphous  構造に移行するO 同 級 の 処 理 を 繰 返 せ ば (3)， (4)のきに 化が繰返されるだけで 最初の六)jL

¥ 2

の桃JJ.i

t c

は反らない。

結日1梢造が成長している程，乙れを1拠点するのに，強い :

JJが必要なのは当然で，_安定なqJ. ~l 型机子を降M~ し solid amorphous にするのにはかなり強い力を必要とするD 尖 際の木延伸繊維やブイノレムでは結品構造が発迷していると 延伸されず，切断する場合が多い。

乙の様な変化の織了‑からみても6ナイロンの六方型構造 は一つの安定な結晶椛造とみなすべきで，6.6， 6.10ナイ ロンの場合の様ζl，分子の packingの規則性を，

amorphous ‑nemalisch ‑smektish ‑kristalline  の様ζl分類し，六方型構造を smektisch‑hexagonal型13)

とする考えが適当でない乙とは明らかであるO

末 延 伸 繊 維 を 室 温 で 普 通 に 延 伸 す る と，neckを作り，

い わ ゆ る 冷 延 伸 さ れ るO この neck部分を501¹直 径 の 毛 細管をスリットlζ，使用したX帝京カメラが局所的にしらべ

ぃハ¥

・ ・ ・ ^』 :

Z5  20 ‘~ 25  20  15  10 

29  28 

/¥ヘ¥

20  1155   1100   25  20  15  10 

28  2θ 

AU ︐

.A U  qL  

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︽H u

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ヲ4

r a 

︑ ︐

Fig.  6  6ナイロン六五型沈澱粒ヂをj京砕 および熱処理したときの結晶構造変化 (fl原試料，(乙)1)をJtf.砕，(3)(2)を静IH時点 処Jljl(2h)， (‑1‑)(3)を再度j学砕，(5)(‑1‑)を 沸騰水処到

ると20九 六 万 型 椛 造 を 持 つ 未 延 伸 フ ィ ラ メ ン ト の 場 合 に はneckのl二十l央 部 で 六 方 型 の 干 渉 は 消 え，

(200)， (020)両干渉が現われ配向もよく，6.6ナイ ロンのJ;&合の械に (010)而が先ず繊維車1111ζ三￨え

1111/

F I l l

‑ ‑

¥ 1 1  

@ 

⑤ 

Photo. 14  沸騰水処間後延付lした6ナイロンフィ ラメントの neck部における結晶構:iiiの変化

(訴号は右￨司の位聞に対応する)

行^aになる，いわゆる一.段配向の現象は認められ一 ない。しかし木延伸ブィフメントを1111;.熱処理し w.宗:~~;8} 造を発達させてのち延伸すると， やはり

neckを作って延伸されるが，そのneck部では Photo.  14の様に，明らかに二段配向が観測さ れる。

neck ‑'二部①では幾分結品のa軸が延伸方向ζl 配向する傾向が認められるO ②，③，④，と延 伸が進むにしたがって (020)干渉は比較的は や し 赤 道 方 向 に 移 る が，(200) i日は強い配 IIIJ を 示 さ ず， か な り 延 伸 が 進 ん で 後 配 向 し て く る。結品化の進んだ試料は延伸し難く，延伸後 の配向も惑い。

単斜担の梢造を持つ6ナイロンの二段配IIIJは ポリエチレンなどで認められているもの21¥と同様であるO

a j1411配向をしたポリエチ レン)肢をa軸(押出し方向)， b *111  (押出し方 IIjIζ 直角〉プ! j向 l乙引張ると b 4411)J向延伸の }jは neckを作って仲び，降 伏 強 度 が 低 し したがってややびやすいことが判るO 乙 のため例えば球品梢込‑の!肢を延伸すると故初微細構造が1‑1¥来るだけ配liJJし，そのbi!4hが延伸 )j.向ζl 揃う傾向が出るO ついで降伏値をとえると延伸すなわち分子鎖の伸長ζl移るo 6ナイロンではその a 'Ft!lがポリエチレンの b44h!ζ 相当し，まずa'hll配向をとり，ついで (020)而が延伸プIJIIIJζ 平行にI 配向する。 (020)TIliは水素結合hliで，水ifli^J肢の場合にもH央ifli!こ平行lζ￨叱IIリし，あるいはフィノレムを 圧延するとき圧延而ζl平行に配向する件質を持っととから，neck郎 で 受 け る 圧 縮)Jのため延伸んー

6ナイロンの結晶型および微制11構辿

Photo. 15  6ナイロン蟻酸溶液から 乾燥した球品膜を延伸したneck部

Photo. 16  6ナイロロン室組延 {

I何度のレプリカ像 (x8000)  分のレプリカ像 (x8000) 

トの場合は.̲.)jlりだけでな く.‑'.)J向lと強く packされ る乙とになり， 内 部 梢jtiも 当 然 多 少 変 る ?と:である口

延

N ' *

滋 * の 内 部 梢 造 が 如 何 な る も の で あ り，ま た 熱 処五11.などでどの 織 な 変化を 叉 け る か は 大 き な研 究課 題 で あ る が，現 在 乙 れ ら の 点 に￨期 す る 知 識 は 不 充 分であ るcPhoto. 16(ま6ナイロン 製 伸 膜 のレプ リ カ 像で一応 200 m μ 前後のブィブリノレ 組 織 を 持 つ 様 に み え るO 乙 れらブィプリノレは膨湖南品料:

か ら の水面 膜ζl認 め ら れ る ブィブリノレに 相 当 す る と も 思えるD 薄 膜 で の 観 察 で は 乙 れ ら ブ ィ ブリノレは 谷 易l乙 薄膜構造に変り í~l，る様 lこ思 われ，天 然 繊 維 の 桜 な明 確 なかたちのブイプノレリとい え る か ど う か 疑 問 の 点 が あ るcPhoto.17はポリエ チ レ ン の 延 伸 薄 膜 の 電 子 顕 微 鏡

Photo. 17ポリエチレ (Marlex 50)  川肢の電子顕微鏡像

( x 10000) (a)， Ili"，:制野イ象

( x 10000) (b)，百子￨可折 像 (c)

31 

IwJに 平 行 な 配 置 に 彬 る も の と 忠 わ れ る。

Photo. 15 はJ米，~，HI'i:;芭 をもっ6ナイロン j院を，

延伸した表 I~i のレプリカ イ敏で，f;R illllのプィフ リノレ

ノ

J"lilJIこiI'I

f

可(こ neckカ)/U 来 延 伸 椛 造lこ移るζ と が 判 る臼延伸部はJl莫構造で あり，延 伸 部 のX線 図 は (200)が比較的強く水素 結 合 商 が 膜 面 に 平 行 に 配 向するD す な わ ち 試 料 が プィノレムで延伸の￨療膜に 垂直に強く packされる ためであるO ブ ィ ラ メ シ

32  福井大学工γ: 日目研究団告知11之さ!:f~1・2号

イ象，電 子 回 折 像，および (110)， (200)干渉による

1

1育制野{象22)であるυ 背通 の電

r

^{顕微鏡倣はなんら}

微 細 構 造 を 示 さ な い 均一 な膜であるが，電

r ‑

^回

i

Ji' 倣は明らかにとれらの肢 が繊維構造を持つ事を示 す口暗 視 野 像 は 結 品 部 が 200‑‑‑300Aの領域で点在 す る 事 を 示 す が，例えば elementary fibrilの様な 規則的な単位の存在を示 す様にはみえない。また

未熱処理膜はPhoto.18の Photo. 18ポリエチレン水面膜を Photo.  19  ポリエチレン薄j民，カ 様なさけかたを示し，分 延I{IIしたものo11'上部はよ延{lll球 ーボン支持膜上で120⁰C熱処Jrn 子 の い わ ばinter‑fibrilar 品部の端である (x8000)  (x 10000) 

な入り乙みがかなり強い乙とを示すc熱処3:lJ.U院はPhoto.19の様にさけ分子の入り乙みが少なくなっ ていると考えられるo すなわち延伸直後は分了‑鎖は配向はしているが相互のからみあいも多い。熱 処 理 さ れsegment運動が活i震になるに従って，その様なからみあいは次第にほどけ，in ter‑fi bri lar 

な入りこみも次第に減少して独立なブィプリノレ￨向性絡が強くなってくる口さらにPhoto.19ζ1認めら れる織に延伸

J J /

i:1JIζl白:角な微細桝造が成長して次第に単結lldl的

f

，¥j:1iζt移行してゆくD

フィラメン トの場合は延伸により¥次元的に packされる故縛JJ史の場合とは多少微細州造が異な って来るのは当然であるo しかし基本的な梢成 lこは十目Jb):(まないであろうO

~

4 .   熱処理後および熱処理中における結晶構造の変化却

先 に 検 討 し た 様ζl6ナイ ロンの未延伸構造は，紡糸速度，冷却条件などにより低祖六方型，solid  amorphous構 造， 安定な単斜晶系構造のいずれか，またはその混荘した構造をつくる13ho 乙の様 な未延伸構造は延伸操作により繊維構造に変るD 未延 伸構造と延伸構造の異なる乙とは明らかであ るが，熱処理あるいは加熱中における変化の相違を6.10ナイロンの場合と比較しながら検討したD

実験に使用した試料は6ナイ ロンおよび6.10ナイ ロンの木延伸フィラメン ト(直径1.5mm)，延 伸は室温で子で強延伸をお乙なった口6ナイ ロン未 ai ²⁵1" 

P刈 剛 同 半 瓜 駅JF

20 

延伸糸は六プj型の構造をかなり強く示しているD

Fig.7は未延伸糸の干渉位置と熱処理組度の関係 で熱処 理illli度が高くなるに従って 2{}毛20⁰，24⁰の Idij干渉が強くなり，同時に2(}=21.50の干渉は弱く

(020~ て

主ー+ー・

"‑‑‑‑‑.t...一、 なる。

50  100  150  200 

終処理 ~A 度。c

Fig.8は延{/.IJ糸の(200)，(020) phj干渉イ立ほと熱処 31/.'制度の関係で，同時に熱収縮率，およびScherrer の式 0.9A 

:結晶の厚さ

。

^cos()

Fig. 7 6ナイロン，六万構造ーをもっ米延イq，フ

ィラメン トの熱処J'I1.制度と

T

沙位11¥'1'の￨文l係 。:干渉の、1:/価111

33 

。

^Bragg角

A : 波 長 から求めた結品

r ! J

の推定値も示したの

延伸糸では六;えi品系の構造はなく，熱処理によっ て (200)~F 沙の位置は殆んど変らず， (020)干 渉 の位置は次第に2Jfの大きい側に移るo220⁰Cでは配 向がかなり乱れ，干渉の円弧が拡がると同時に弱く De bye‑Scherrer環がかさなっておりp 無配向部が かなり増していることが判るo 同時に繊維周期に相 当する干渉は弱くなりp 特に子午線上の干渉は完全 Fig.8  6ナイロン室温延伸フィラメントの却 に消える。 この状態では (200)干 渉 は 多 少2fJの小

処理嗣度と干渉位置，収縮率，結品の大き

さの闘係 さい側にずれ， (020)干渉は殆んど210⁰Cの位置と 変らぬ口 230⁰Cでは完全に Debye‑Scherrer環となり完全に溶融したことが判る。収縮可能で熱処 理したほうが (020) 干 渉 の 移 動 が 大 き し 両 干 渉 開 の き れ こ み も 強 く ， 結 晶 化 度 ， 結 品 構 造 の 安 定さの点、ですぐれている^D 収縮率³ 結品部の大きさは

し、ずれも200⁰C付近から急速に増す事が判る口 Fig.9は6.10ナイロンの未延伸，および延伸フィラ メントの同様なグラフである口熱処理はいずれも収縮 可能の条件でおこなった口熱処理組度が高くなると延 伸糸の両干渉位置は次第に未延伸糸に近ずいてくるD

X線写真によれば200"'Cをこえる熱処理lとより (010) 干渉は4点にわかれ次第に子午線方向に移ってゆく24¥

同時に (002)干渉も子午線上に回転移動してくる。

すなわち (100)耐は繊維軸に平行のまま分子市山が次

第に繊維軸にたいし傾斜してくる口 ^抑 制 問

Photo.20は6.10ナイロン薄膜をカーボン支持膜に 急 処 定 温 良 之

のせたのち熱処理した試料の電子顕徴鏡像および電子 Fig.  9 6.10ナイロン宝担延仲フィラメント の熱処理制度と干渉位置，および収縮率 回折像である。 220⁰Cでは軸に直角に徴細構造が並 の関係

び，この微細構造の長軸が結晶のa軸lと相当する乙とが判る。 230⁰Cに熱処理し一度完全に溶融し たのち冷却した試料では，同様な微細組織がむしろ球晶状の集合を形成する。

この様な写真から考え6.10ナイロンの高温熱処理の場合の二段配向変化は，分子が延伸された繊 維構造から，安定な高分子単結晶的な微細構造に移行する過程を意味していると推定されるO 徴細 構造内での分子のfoldingの考えが正しいとすれば， 6.10ナイロンではa軸方向に水素結合が形成 され安定な面を形成する故，当然おれたたみはb軸方向に進行すると考えられ， (010)面が傾斜し てくる筈である^oPhoto. 8， 12の様に徴細構造形成の可能性を持つにかかわらず6ナイロン延伸繊 維が高温処理によって二段配向変化を示さない原因は判らない。 6ナイロンの熱処理薄膜は，ポリ エナレンや6.10ナイロンの様な配￨りした微細構造を示さず，また後に述べる様l乙高混む11熱lとより結 /ずI~S~変化が起る械で，その結品構造，微細1構造の捜雑さが原因しているのであろう口

熱処盟によって起る結lt1型変化が加熱‑!I‑Iの状態とどの様に関係があるのか検べるため，加熱炉を X線記録計のゴニオメーターに取り付け，加熱中の測定を行なった。所定温度に昇組後10分で測定 を始めた口自由収縮の場合試料はオブラートで支持した。固定処理の場合，加熱後の冷却の際試料 が自然伸長するため，一度冷却し試料を保持しなおし再測定をした。

(0101 

川 僻

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6ナイロンの結品型および、微調11構造

40 

....  23 

証 ト加 熱 22‑ b十

加

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10  4U

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100 

50  20 

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三 一 〆 4 _" 

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噂;~. ~;

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ー ‑ . I r o o o . . . . ̲ ̲ . . ・ . 一 ー 白 司 、

嗣'‑‑‑‑150 即 怠 処 豆l;昆友ιa

50 

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¥ ¥ ¥ ¥ ゾ

→~ヘ

l

∞

150  加 襲、温 度 。乙

Fig. 11  j'.I斜柄JD1A:搬粒子の力LI熱中lとお けるー￨二渉11L!i"I'の変化

34  福JI:大 'γ=lプì;: 部川先制告第11を~~1・2号

(b) 

Photo. 20  6. 10ナイロンノk而)肢を熱処]lTlした試料の電子顕微鏡像及び屯 了回折像 (a) 220⁰C処J".!!，(b) 230⁰C処lTP.

単 斜 構 造 を も っ 試

f l

の 加 熱

r l

‑1における干j

ル N :

山 の 変 化，Fig.  12はおなじくノに)jlI::1

; 1 i W

むを行jつ

N : f

の 生 化 であるO

単 斜 型 沈 殿 粒 子 で は，加熱抗

u

^交の

^{‑ ' ‑ : . / [ 1}

^{，Iこ従って}

(200)， (020)両 干 渉 は 次 第 に 接近し，200"Cで2ク= 2l. 5"の 一 つ の 干 渉 に ほぼか さ な るO しかし21O"C で は 再 び2^Ih=‑21"，22.5"の両 干渉 に わ か れ251220"C でほぼ熔融してしまうD また 200"C 付近から 2(j~ 20"以

F

の散乱が哨し 部 分 的 な 熔 融 が 次 第 に は げ し

く な る乙 と が半IJる。

25 

申 N 

珂

4V

血附 昨

20 

O 

Fig. 10，11は6ナイロ ンの 硫 酸 ・アルコーノレ溶 液 か ら の 硫 酸 ・アルコー ノレ溶液からの沈殿粒 ーで

( 工 ) メ へ

え.s 202.d 

(2) 

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25  102& 

( ラ ) 人

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25  20 

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29 

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l '  

(6;)/  ¥ /¥ 

2S  LO  28  Fig， 10  }j1;i;:f梢造沈殿粒子

の力|け'~\^11 Jにおける結晶構 造変化

(l)20^oC位1150⁰C(3)200⁰C 

(，t)21O"C (5)220⁰C (G.20^oC  冷却l

50 

2A 00 

6ナイロンの結晶型および微細構造

{

氏j品六)j型の試料は加熱にしたがっ て2(}弓 21.50の

i

二渉が鋭心強くなり，

幾分か混在していた，単斜構造の2(}子 三

200，ー24.50の干渉も消えてしまうヮ 2000C付 近 か ら 部 分 的 熔 解 が 強 く な

るD 同

H

寺に

2 ( }

^子 110の二f‑

i ! t

も加熱j品度 とともに弱くなり，分 ['ifu.l/j向の規貝JI 性も高温になる程乱れて来る口 2200C では完全に熔解し， liquid amorphous  構造に移る。低温六方品系の結晶の溶 融温度は単斜構造の場合より幾分低く 2150C ‑‑2200Cと思えるD 室温で2(}子 三

21. 50にあった干渉は温度の上昇とと

: 35 

川 町

一 に 一 一

もに幾分2ヲの小さい側lと移動し2100C 2C  2Q  15 Z~O

で2(}"‑210付近に移るo (Fig.13)  Fig.  12六方構造沈殿粒子の加熱中における結晶構造変化 2000Cから冷却した試料は加熱前にくらべ僅かに単斜構造の両干渉が強くなっている程度にすぎ

25 

。由

叫 咽 催

時 ￨ 二 →

'

←  

20 

。

_so  剛 150 200  加 態 主 民 度

、

ないが， 2100Cから冷却した試料では両干渉はかな り強くなる，諒融状態から冷却した場合は六方構造 は完全になくなっているO これらの結果から溶融状 態から静かに冷却された部分が単斜構造に変り，未 溶融の六方構造はそのまま存在しつづけることが判 るO すなわち六方構造は熱的にも安定な構造であり 単斜構造に移るためには， (1) 加 熱 に よ り 一 度 完 全に溶融し，除冷lとより再結晶する。 (2)機械的変 形を受けsolidamorphous構造に変った後熱処理を Fig.  13  六方構造沈殿粒子の1)11熱中における

γ 干渉位百の変化 受けるO のいずれかによらねばならぬことが判る口 三個の干渉を持つ試料，および完全溶融試料の干渉位置の変化を Fig.14，15 I乙示す。三つの干

25  (020) 

噌

t

! 

1め 時

・

100 

m

熱 温 』 昆

t

25 

( t  

N  (020】

ー『、..:‑、ゆ

-~前同』

『、、1.:民

咽ぷ﹄T且

w d p

{200) 

. . . . . ‑ ‑ :

_ー←

= ー ‑ ‑ ー ー 一

20 

卸0 50  100 

相 経i星島 t

Fig.  14  2100Cから冷却した六方型粒子の再 Fig.  15  2200C (完全溶融)から￨珠冷した試料

加熱中の干渉位置変化 の再加熱中の干渉位間変化

渉のうち六方構造の干渉と (200)干渉がまず1500C付近でかさなり，ついでく020)が次第に弱く なり消えてゆく。完全溶融試料の冷却，再加熱中の変化は単斜構造の粒子 (Fig.15)の場合と異な

り2000C付近で←・度両干渉が接近し，高温で￨耳び離れる傾向を示さないD

未延伸および延伸フィラメシトに対し同様な測定を行なうと，未延伸フィラメントの変化は低温 六方構造の粒子と同じである。ただ2100Cで単斜型粒子の場合の様に2(}メ220，と0210の二つに分離

36  福J!:大学工学部研究地告第11と主引51・2号

;

穴

寸 古 石 市 寸 て む す 可

」 守 合 れ

E υ L

^目

J ¥ ‑

2

ヤ ¥ T

する傾向が明らかに認められる。

延伸フィラメントの場合Fig.16は150⁰C付

;迂で

v : : l

野等の半世作261の織に高ifA六jj型 lこ変り 2(}

弓21.50の..つの干渉になるヮ )JIl非~~ il~li皮の .1.^of{' l乙従って， 干渉は幾分鋭くなるが位置は変らな いp しかし220⁰C付且近で六)j品系の一￨二渉は 2(}'F‑

21⁰，子23⁰の二つの明瞭な干渉に別れる司同時 に干渉強度も低下するが，これは配向が悪くな りI-~ 弧が拡がること，および amorphous ハロ ーが強くなるととから判る様に部分的溶融が起 るためであるD 両干渉の位置の変化と加熱温度 の関係をFig.17， 18， 191c示すo210⁰C迄の温 度から冷却した場合，冷却につれ高温六万品系 から次第に単斜構造の (200)，(020)干渉に別 れ次第に離れてゆくD 再加熱すると，冷却の際 と同様両干渉は接近し，冷却開始の温度付近で 再び高温六方晶系に戻るo すなわち延伸後の最 Fig.  16  6ナイロン京師延伸フィラメントのJm 初の熱処理により結品構造も，その温度範囲で

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中における結品構造変化 ほぼ可逆的変化をする様に安定化される口 220⁰Cから冷却すると向司干渉はほぼ直線的に離れてゆく。この状態の試料は再加熱しでも，六方

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加帯、 2昆4. Oc  相 熱 進 展 Oc 

Fig.  18  6ナイロン延伸フィラメント (210⁰C Fiι19  6ナイロン延伸フィラメント (220⁰C

土品処}ljl)の再力~I ;l;f~ 1 ドの司渉位 il"'l~ 変化 ~W\ 処 W) の再加熱巾の干沙位 t?l~ の変化

が認められるのに対し，溶融冷去JI試料では同様な結品型変化を溶融前に観測出来ないことから考え

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構 造ζl変る乙とはない口 230⁰Cの完全溶融状態か ら冷却した場合は Fig.15と同械で内:加熱lこより220 OCで溶融する。

加熱中に収縮しない様両端を固定しておくと，収 縮可能の場合より低い120⁰C付近から高温六方型に 変る口また220⁰Cで二つの￨二渉にわかれ難く，内部 応力のため溶融前に切断するつ

沈殿粒子を乳鉢で摩砕した試料について測定する と延伸フィラメントの場合と同様な変化を強く示す 延 伸 構 造 の 方 が 溶 融 温 度 が 高 し 溶 融 前lこ著るしい 構造変化を示す。特に自由収縮の場合最も強い変化

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Fig.  17  6ナイロン延仲フィラメント(室副延 伸)の最初の加熱中における干渉位置の変化 25 

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