鉄箔による窒化鉄の創製に関する研究 日大生産工（院） ○松島 弘樹

鉄箔による窒化鉄の創製に関する研究

日大生産工（院） ○松島 弘樹 日大生産工 新妻 清純・移川 欣男

1.はじめに

1972

年,東北大学のT.K.Kimと高橋実博士ら によって,窒素ガス雰囲気中で純Feを蒸着させ てできたFe系窒化物であるα’’-Fe16

N

2がそれま で最大とされてきた

Co

30

Fe

70

(パーメンジュー

ル合金)より高い飽和磁化値を有することが報 告¹⁾²⁾された。当研究に関する他の報告例は,いず れも薄膜³⁾⁴⁾試料によるものであり,以来,種々の 手法によって作製された薄膜における研究が成 されてきた。しかしながら,高飽和磁化となる理 論的な機構は明確でない。そこで,当研究室では, 箔状試料における窒化鉄の生成を試み,多結晶 鉄箔に応力を印加しながら窒素プラズマ照射に より箔表面温度を

693Kとし,その後,液体窒素

を用いて急冷処理を行い,得られた試料に熱処 理を施した結果

,

α

’’-Fe

16

N

2の生成割合が

42％

であることを報告⁵⁾している。一方,高橋実博士 らの薄膜は比較的低真空でガラス基板上に作製 していることから,高飽和磁化生成の要因とし て試料への不純物の混入等が考えられる。そこ で,本研究では高飽和磁化のα’’-Fe16

N

2の生成 と窒化鉄箔生成時の不純物の及ぼす影響につい て,窒化プラズマ照射法により窒化鉄を創製し, 得られた試料の結晶構造及び磁気特性の観点か ら検討した。

2.実験方法 2.1

作製方法

供試料として,厚さ

20μm,純度 99.99％,飽和

磁化値

2.74×10

^-4

Wb・m/kgの多結晶鉄箔を用

いた。窒化処理条件として,チャンバー内の圧力 を

8.0×10

^-4㎩以下まで高真空排気した後,N2

+ 30

％

H

2ガスを導入し

,

ガス圧

8.0

㎩

,

窒化処理時

間

1min.一定とし,箔表面温度を 593～693Kと

変化させ,プラズマを照射した。プラズマ照射終 了直後チャンバー内に液体窒素を導入し

,試料

の急冷処理を行った。窒化鉄形成における基板 の影響を検討するためにアルミナ(Al2

O

3

)基板

を試料下

,

または右横に

,

ソーダライムガラス基 板及び無酸素銅基板を試料下に設置した。

また,各種物性評価を行うために,試料形状を

6.0×4.0×0.002mm

の直方体とした。

2.2

物性評価方法

試料の評価方法として重量の測定にはマイク ロ天秤,磁気特性には振動試料型磁力計(VSM), 結晶解析には

Cu-K

α

(波長λ=0.154nm)を線源

とするＸ線回折装置(XRD)をそれぞれ用いた。

3.

実験結果および考察

3.1

窒 化 鉄 の 結 晶 構 造 に 及 ぼ す ア ル ミ ナ

(Al

2

O

3

)基板設置箇所の影響

アルミナ(Al2

O

3

)基板の設置箇所を変え,窒化

処理温度を

693[K]一定とした場合のX線回折図

形をFig.2 に示す。図よりアルミナ(Al2

O

3

)基板

を試料の真横に設置した場合にはα

,

γ

,

γ

’,

α

’’

からの回折線が認められ窒化鉄が生成されてい ることが分かった。しかし,試料の真下に設置し た 場 合 に は

,

供 試 料 で あ る 鉄 箔 と 同 様 な,2θ=44.7°,65.0°,82.3°付近からの回折線が認 められ

,

窒化鉄と考えられるピークが認められ ないため,この試料はほぼα-Feになってしまっ ていることが考えられる。

3.2 窒化鉄の結晶構造に及ぼす処理温度と基

板設置の影響

窒化鉄形成における基板の影響を検討するた めにアルミナ

(Al

2

O

3

)

基板を試料の真下に設置 し,窒化処理温度を変化させた場合のX線回折図 形をFig.3 に示す。図より多くの試料において, α,γ,γ’,α’’からの回折線が認められ,窒化

Study on formation of Iron Nitride Foils

Hiroki MATHUSHIMA, Kiyozumi NIIZUMA and Yoshio UTSUSHIKAWA Fig.1 Schematic diagram of nitrogen

plasma irradiation apparatus.

Anode id N₂

N₂+30％H₂Gas

Cooling water

S N

Liqu

Sample Cathode

Magnet

Insulator

－D.C ＋ Supply Substrate

Anode id N₂

N₂+30％H₂Gas

Cooling water

S N

Liqu

Sample Cathode

Magnet

Insulator

－D.C ＋

Substrate

Supply

処 理 温 度 の 増 加 に 伴 っ て

,2θ=42.9°

付 近 に α

’’(202)

ま た は γ

(111)

面

,2θ=47.8°

付 近 に γ

’(200)

面

,2θ=50.0°

付近にγ

(200)

面

,2θ=70.1°

付 近 に γ

’(220)

面

,2θ=74.7°

付 近 に γ

(220)

面,2θ=81.8°付近にα(211)面またはα’’(422)面 からの回折線が増加する傾向を示した。

次に, 窒化鉄形成における基板の影響を検討 するためにアルミナ(Al2

O

3

)基板を試料の真横

に設置し

,

窒化処理温度を変化させた場合の

X

線 回折図形をFig.4 に示す。図より多くの試料に おいて,α,γ,γ’,α’’からの回折線が認められ,窒 化 処 理 温 度 の 増 加 に 伴 っ て

,2θ=42.9°

付 近 に α

’’(202)

ま た は γ

(111)

面

,2θ=47.8°

付 近 に γ’(200)面,2θ=58.1°付近にα’’(004)面,2θ=65.1°

付近にα(200)面またはα’’(400)面,2θ=75.0°付 近 に γ

’(300)

面

,2θ=76.7°

付 近 に α

’’(224)

面,2θ=81.8°付近にα(211)面またはα’’(422)面 からの回折線が増加する傾向を示した。

以上より, アルミナ(Al2

O

3

)基板を試料の真下

または

,

真横に設置したいずれの場合について もα’’-Fe16

N

2による回折線が認められた。また, アルミナ(Al2

O

3

)を試料の真下に設置した場合

にはγ-オーステナイト,γ’-Fe4

Nが多く生成さ

れる傾向が認められ,試料の真横に設置した場 合にはより多くのα’’-Fe16

N

2の生成が認められ た。前者では

,

アルミナ

(Al

2

O

3

)

が真下にあること による冷却不足等が要因と考えられ,後者では, アルミナ(Al2

O

3

)も強い回折線を持つ 2θ=42.9°

付近のα’’(202)面,2θ=58.1°付近のα’’(004)面が 成長していることが明確となった。これは,アル ミナすなわち,不純物の影響が要因と考えられ る。

3.3 窒化鉄の結晶構造に及ぼす設置基板の種

類による影響

窒化鉄形成における基板の影響を検討する ためにソーダライムガラス基板を試料の真下 に設置し,窒化処理温度を変化させた場合の

X

線回折図形を

Fig.5

に示す。図より多くの試料 において,α,γ,γ’,α’’からの回折線が認められ, 窒化処理温度の増加に伴って,2θ=42.9°付近に α

’’(202)

ま た は γ

(111)

面

,2θ=44.6°

付 近 に α

(100)面,2θ=50.0°付近にγ(200)面,2θ=65.1°付

近にα

(200)

面またはα

’’(400)

面

,2θ=74.7°

付近 にγ

(220)面,2θ=81.8°付近にα (211)面または

α’’(422)面からの回折線が増加する傾向を示し た。

Fig3

の場合と異なり,2θ=65.1°付近にα

(200)面またはα’’(400)面の回折線が認められ

た。

40 50 60 70 80 90

Fig.3 X-ray diffraction patterns for Fe-N foils prepared on various surface temperature.

(foils on Al

2

O

3

substrate)

Fig.4 X-ray diffraction patterns for Fe-N foils prepared on various surface temperature.

(foils beside Al

2

O

3

substrate)

Fig.2 X-ray diffraction patterns for Fe-N foils set various substrate positions.(693[K])

2θ[deg.]

Beside substrate

On substrate No substrate

γ’(111) α”(202),γ(111) α(110) γ’(200) α”(004) α(200),α”(400) γ(220) α(211),α”(422)

γ’(220) γ’(311)

ε(10・1) ε(10・2) α”(224)γ’(300)

Fig.5 X-ray diffraction patterns for Fe-N foils prepared on various surface temperature.

(foils on the sode lime glass)

Intensity[a.u.]

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

40 50 60 70 80 90

2θ[deg.]

Beside substrate

On substrate No substrate

γ’(111) α”(202),γ(111) α(110) γ’(200) α”(004) α(200),α”(400) γ(220) α(211),α”(422)α(211),α”(422)

γ’(220) γ’(311)

ε(10・1) ε(10・2) α”(224)γ’(300)

Intensity[a.u.]

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

593[K]

613[K]

633[K]

653[K]

673[K]

693[K]

Al2O3

γ’(111) α”(202),γ(111) α(110) γ’(200) γ(200) α”(004) α(200),α”(400) γ(220) α(211),α”(422)

γ’(220) γ’(311)

γ’(310)

ε(10・1) ε(10・2) α”(224) γ’(222)

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

593[K]

613[K]

633[K]

653[K]

673[K]

693[K]

Al2O3

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

593[K]

613[K]

633[K]

653[K]

673[K]

693[K]

Al2O3

γ’(111) α”(202),γ(111) α(110) γ’(200) γ(200) α”(004) α(200),α”(400) γ(220) α(211),α”(422)α(211),α”(422)

γ’(220) γ’(311)

γ’(310)

ε(10・1) ε(10・2) α”(224) γ’(222)

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

593[K]

613[K]

633[K]

653[K]

673[K]

693[K]

Al2O3

γ’(111) α”(202),γ(111)α(110) γ’(200) γ(200) α”(004) α(200),α”(400) γ(220) α(211),α”(422)

γ’(220) γ’(311)

γ’(300)

ε(10・1) ε(10・2) ε α”(224)

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

593[K]

613[K]

633[K]

653[K]

673[K]

693[K]

Al2O3

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

593[K]

613[K]

633[K]

653[K]

673[K]

693[K]

Al2O3

γ’(111) α”(202),γ(111)α(110) γ’(200) γ(200) α”(004) α(200),α”(400) γ(220) α(211),α”(422)α(211),α”(422)

γ’(220) γ’(311)

γ’(300)

ε(10・1) ε(10・2) ε α”(224)

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

593[K]

613[K]

633[K]

653[K]

673[K]

693[K]

γ’(111) α”(202),γ(111) α(110) γ’(200) γ(200) α”(004) α(200),α”(400) γ(220) α(211),α”(422)

γ’(220) γ’(311)

γ’(310)

ε(10・1) ε(10・2) α”(224) γ’(222)

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

593[K]

613[K]

633[K]

653[K]

673[K]

693[K]

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

593[K]

613[K]

633[K]

653[K]

673[K]

693[K]

γ’(111) α”(202),γ(111) α(110) γ’(200) γ(200) α”(004) α(200),α”(400) γ(220) α(211),α”(422)α(211),α”(422)

γ’(220) γ’(311)

γ’(310)

ε(10・1) ε(10・2) α”(224) γ’(222)

窒化鉄形成における基板の影響を検討する ためにアルミナ(Al2

O

3

)基板,ソーダライムガラ

ス基板及び無酸素銅基板

(Cu)

と変え

,

設置箇所 を試料真下,窒化処理温度

693[K]一定とした場

合のX線回折図形をFig.6に示す。図よりアルミ

ナ(Al2

O

3

)及びソーダライムガラス基板では,供

にα-Feとなっていると考えられるが,無酸素銅 基板(Cu)ではα,γ,γ’,α’’からの回折線が認め られ

,

窒化鉄が生成されていることが分かった。

しかし,不純物の影響であるか認めることはで きなかった。

3.4 窒化鉄の磁気特性に及ぼす処理温度と基

板設置箇所の影響

窒化鉄形成における基板の影響を検討する ためにアルミナ

(Al

2

O

3

)

基板を試料の真下また は真横に設置し,窒化処理温度を変化させた場 合の飽和磁化値

Ms及び保磁力Hcの依存性を Fig.7,8

に示す。

Fig.7

よりどちらの基板の場合 においても窒化処理温度の増加に伴って飽和 磁化値

Ms

は増加傾向を示し

,

共に窒化処理温度

693[K],設置箇所が真横のとき最大値Ms=

2.775[×10

^-4

Wb・m/kg],真下のとき最大値Ms=

2.726[×10

^-4

Wb・m/kg]を示し,真横の場合の方

が大きくなった。Fig.8より保磁力Hcは設置箇 所が真横の場合に増加傾向を示し,真下の場合 に減少傾向を示した。

3.5 窒化鉄の磁気特性に及ぼす処理温度と設

置基板の種類による影響

窒化鉄形成における基板の影響を検討する ためにアルミナ(Al2

O

3

),ソーダライムガラス基

板とし,設置箇所を試料の真下とし窒化処理温 度を変化させた場合の飽和磁化値Ms及び保磁 力Hc依存性をFig.9,10に示す。

Fig.9

より飽和磁化Msは共に増加傾向を示し,

窒化処理温度

693[K],アルミナ基板の場合最大

値Ms=2.726[×10^-4

Wb・m/kg],ソーダライムガ

ラス基板の場合,最大値Ms=2.762[×10^-4

Wb

・m/kg]示し,ソーダライムガラス基板の方が大 きくなった。Fig.10 より保磁力Hcはアルミナ

(Al

2

O

3

)の場合,減少傾向を示し,ソーダライムガ

ラス基板の場合増加傾向を示した。

次に, 窒化鉄形成における基板の影響を検討 するためにアルミナ

(Al

2

O

3

)

基板

,

ソーダライム ガラス基板及び無酸素銅基板(Cu)と変え,設置 箇所を試料真下,窒化処理温度

693[K]一定とし

た 場 合 の 飽 和 磁 化 値

Ms

及 び 保 磁 力

Hc

を

Fig.11,12

に示す。

Fig.11

より飽和磁化値Ms は

Cuの場合で最小値Ms=2.484[×10

^-4

Wb・m/kg],

Fig.6 X-ray diffraction patterns for Fe-N foils prepared on various substrates.

Fig.9 Dependence of Ms on surface temperature of Fe-N foils prepared on various substrates.

Fig.7 Dependence of Ms on surface temperature of Fe-N foils prepared on substrate positions.

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

Cu Al2O3 Sode lime glass

Iron foils

γ’(111) α”(202),γ(111) α(200),α”(400) γ(220) α(211),α”(422)

γ’(220) γ’(311)

ε(10・1) γ(200)

α(110) γ’(310)

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

40 50 60 70 80 90

Intensity[a.u.]

2θ[deg.]

Cu Al2O3 Sode lime glass

Iron foilsCu Al2O3 Sode lime glass

Iron foils

γ’(111) α”(202),γ(111) α(200),α”(400) γ(220) α(211),α”(422)α(211),α”(422)

γ’(220) γ’(311)

ε(10・1) γ(200)

α(110) γ’(310)

Fig.8 Dependence of Hc on surface temperature of Fe-N foils prepared on substrate positions.

600 620 640 660 680 700 0

0.5 1.0 1.5

Hc[ kA/m]

Surface temperature[K]

● Beside sub.

○ On sub.

Positions

600 620 640 660 680 700 0

0.5 1.0 1.5

Hc[ kA/m]

Surface temperature[K]

● Beside sub.

○ On sub.

Positions

● Beside sub.

○ On sub.

Positions 3.0

600 620 640 660 680 700 0

1.0 2.0

Ms [ × ・

Surface temperature[K]

10

-4

Wb m/kg]

2.74 [×10^-4Wb・m/kg]

● Beside sub.

○ On sub.

Positions 3.0

600 620 640 660 680 700 0

1.0 2.0

Ms [ × ・

Surface temperature[K]

10

-4

Wb m/kg]

2.74 [×10^-4Wb・m/kg]

2.74 [×10^-4Wb・m/kg]

● Beside sub.

○ On sub.

Positions

● Beside sub.

○ On sub.

Positions

600 620 640 660 680 700 0

1.0 2.0 3.0

Ms[ × 10

-4

Wb ・ m/ kg]

Surface temperature[K]

2.74 [×10^-4Wb・m/kg]

△ Sode lime glass

○ Al

₂

O

₃

Substrates

600 620 640 660 680 700 0

1.0 2.0 3.0

Ms[ × 10

-4

Wb ・ m/ kg]

Surface temperature[K]

2.74 [×10^-4Wb・m/kg]

2.74 [×10^-4Wb・m/kg]

△ Sode lime glass

○ Al

₂

O

₃

Substrates

△ Sode lime glass

○ Al

₂

O

₃

Substrates

ソーダライムガラス基板の場合最大値

Ms=

2.762[×10

^-4

Wb・m/kg]示したが,これはとα-Fe

と同程度である。

Fig.12

より

,

保磁力Ｈｃは

Cu

の場合で最小値Hc=0.46[kA/m],ソーダライム ガラス基板の場合,最大値Hc=1.05[kA/m]を示 した。

4.今後の課題

1)作製した試料の定性,定量分析による不純物

の検討

2)処理時間および処理温度を変化させた場合の

基板設置の影響

5.まとめ

本研究では,高飽和磁化のα’’-Fe16

N

2の生成 と窒化鉄箔生成時の不純物の及ぼす影響につ いて,窒化プラズマ照射法により試料を創製し, 得られた試料の結晶構造及び磁気特性の観点 から検討した。本研究をまとめると以下の通り である。

1)

基板設置箇所は真下よりも真横とした方が α

’’-Fe

16

N

2のピーク強度が大きい。

600 620 640 660 680 700 0

0.5 1.0 1.5

Hc [k A/m]

Surface temperature[K]

△ Sode lime glass

○ Al

₂

O

₃

Substrates

600 620 640 660 680 700 0

0.5 1.0 1.5

Hc [k A/m]

Surface temperature[K]

△ Sode lime glass

○ Al

₂

O

₃

Substrates

△ Sode lime glass

○ Al

₂

O

₃

Substrates

2)

基板の種類によって窒化鉄の生成状態は変 化する。

3)

飽和磁化

Ms

は,窒化処理温度の増加に伴っ て増加しており,さらに,不純物の顕著な影 響は認められなかった。

4)

飽和磁化

Ms

は不純物をアルミナ

(Al

2

O

3

)

基 板,設置箇所を真横,窒化処理温度

693[K]と

した時,最大値Ms=2.775[×10^-4

Wb・m/kg]

また,保磁力Hc=0.79[kA/m]を示した。

Fig.10 Dependence of Hc on surface temperature of Fe-N foils prepared on various substrates.

参考文献

1)T.K.Kim and M.Takahashi：Magnetic Material Having Ultrahigh Magnetic Moment, Appl. Phys Lett, 20,492(1972) 2)高橋実：

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N

2磁性

体の発見-発見までの経緯と将来の展望-」

固体物理

,7,(1972),483

3)中島健介,岡本祥一：「窒素イオン注入によっ

て作製したFe16

N

2薄膜の構造と磁性」

日本応用磁気学会誌,18,(1990),271

4)小室又洋,小園祐三,華園雅信,杉田愃：

「Fe16

N

2

単結晶薄膜のエピタキシャル成長と磁気特 性」日本応用磁気学会誌,14,(1990),701

5)升田吉史,新妻清純,移川欣男：

「窒素プラズマ

照射法による窒化鉄の生成に及ぼす応力効 果」2004年電気学会基礎・材料・共通部門 大会講演概要集 31(2004)

Fig.11 Dependence of Ms on various substrates.

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

Cu Al2O3 Soda lime glass Fe

Fig.12 Dependence of Hc on various substrates.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Cu Al2O3Al2O3 Soda lime glass Fe

Hc[kA/m]

Substrate

Non 0

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Cu Al2O3Al2O3 Soda lime glass Fe

Hc[kA/m]

Substrate

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Cu Al2O3Al2O3 Soda lime glass Fe

Hc[kA/m]

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Cu Al2O3Al2O3 Soda lime glass Fe

Hc[kA/m]

Substrate

Non Al2O3

Ms[×10-4Wb・m/kg]

Substrate

Non 2.0

2.2 2.4 2.6 2.8

Cu Al2O3Al2O3 Soda lime glass Fe Ms[×10-4Wb・m/kg]

Substrate

Non