Microsoft PowerPoint - 基礎化学4revPart2 [互換モード]

基礎化学４

化学結合と分⼦の形

化学結合と分⼦の形

Part 2

Part 2

軌道を使った考え方を学ぶ

§3 原⼦価結合法

（VB法）

（

法）

共有結合の本質は軌道の重なり

軌道を意識した結合を簡単に理解する

軌道を意識した結合を簡単に理解する

原子価結合法 (VB法）

V

alance

共有結合の本質は軌道の重なり

V

alance

B

ond

Method

VB法で用いる原子価軌道とその重なり方

原子価軌道

原子価軌道

原子価結合法

sp

3

_{混成軌道（四面体型）を含む分子}

原子価結合法

sp

混成軌道

sp 混成軌道

原子価結合法

sp

2

_{混成軌道でできる原子ユニット}

sp

2

_{混成ユニットでできる２重結合}

原子価結合法

sp

2

_{ユニットで分子を組み立てる}

sp混成軌道

sp混成軌道

原子価結合法

sp混成ユニットでできる３重結合

VB法による原子ユニットで分子を組み立てる

VB法による原子ユニットで分子を組み立てる

原子価結合法

sp

n

_{混成ユニットの発生と等電子関係}

VB法でルイス式を立体化する(1)

VB法でルイス式を立体化する(1)

原子価結合法

VB法でルイス式を立体化する(2)

VB法でルイス式を立体化する(2)

混成軌道（hydrid orbital)の種類

混成軌道（発展）

混成軌道（hydrid orbital)の応用例

混

軌

y

§4 分⼦軌道法

（MO法）

（

法）

分子軌道の考え方が最も精度の高い

電子状態の分析につなが ていく！

電子状態の分析につながっていく！

⽔素分⼦

分子軌道法

⽔素分⼦

異核２原子分子の分子軌道

分子軌道法

一酸化炭素の電子状態

多

多原⼦分⼦の構造と電⼦状態

を混成軌道を⽤い簡単な

を混成軌道を⽤い簡単な

分⼦軌道法で考える

分⼦軌道法で考える

（ごく定性的）

分子軌道法

混成軌道をうまく使うとMOの解釈が容易(sp

3

_{混成軌道を使う）}

立体構造的特徴を表現した混成軌道を適宜

エタンのＣ Ｃ結合に関する

クロロメタンのC Cl結合に関する

立体構造的特徴を表現した混成軌道を適宜

うまく使うと分子軌道法的な解釈を容易にす

ることができる。ただし，精度は低い。

H H

エタンのＣ－Ｃ結合に関する

簡略化した分子軌道

H

クロロメタンのC－Cl結合に関する

簡略化した分子軌道

sp3 混成

C

from 3H

σ∗

C H H C H H

σ∗

C H H _H Cl

s

px py pz

sp3混成軌道

sp3

H

sp3

3pz

n

H

s

Atomic Orbital

C C H C H

混成軌道を用いてある原子団をフラグメ

C H H

σ

_3px

3py

C H H Cl C H H H

σ

σ

C H H C H H

H3C—CH3

BO = 1

ント化し，注目している結合に関する分子

軌道を混成軌道を原子軌道として考慮す

ることによりMOダイアグラムを直感的に

立体構造を反映させながら作成すること

z y x

3s

H C

Cl

H _H

H3C

CH3

σ

立体構造を反映させながら作成すること

ができる

Cl (AO)

H3C—Cl

BO = 1

H3C

分子軌道法

混成軌道をうまく使うとMOの解釈が容易(sp混成軌道を使う）

エチン（アセチレン）のＣ－Ｃ結合に関する

簡略化した分子軌道

ＨＣＮの（ニトリル）C－Ｎ結合に関する

簡略化した分子軌道

σ∗

簡略化した分子軌道

σ∗

成

C

from H

_{C H}

σ

2py

sp 混成

C

pz

_pz

C H

_π∗

π∗

px

py

pz

pz

py

py

C H C H

py

pz

C H

py

C H

(

∗)

sp

2px

y

2pz

n

HC

HC

CH

C H

sp

C H

π

π

s

px

py

pz

Atomic Orbital

sp混成軌道

_sp

C H

(σ+σ∗)

C H N

n

σ

σ

2s

N (AO )

Atomic Orbital

C H C H C H C H _{H C C H}

π

π

n

HC—CH

BO = 3

z

_y

x

HC—N

BO = 3

σ+2π

bonding

C H C H

σ

σ+2π

bonding

σ+2π

bonding

C

H

C H

H

C

N

多原⼦分⼦ 構造と電⼦状態

多原⼦分⼦の構造と電⼦状態

を分⼦軌道法で考える

を分⼦軌道法で考える

（ずいぶん複雑）

（ず ぶん複雑）

軌道の対称性と群論

分子軌道法

いくつかの点群の指標表

点群の記号 類の記号（対称要素） 類の数

指標表を使う

g ,u を考慮 既約表現の記号 指標 各既約表現に 属する軌道や 回転操作 （）内は縮退している ',"を考慮 1:その対称操作に関して対称 -1:その対称操作に関して反対称 1,-1以外:ちょっと複雑 Γ(ABC) x y z 点群C_3vのある表現を既約表現に簡約する E C3 σv 3 ₀ 1 χ'(R) g ,u を考慮 a(irr) = (1/h)

Σ

χ(R)χ'(R) R 表現Γ(ABC)指標に既約表現Rが含まれる回数 a(A₁) = (1/6)(1x3+2x1x0+3x1x1) = 1 a(A2) = (1/6)(1x3+2x1x0+3x(-1)x1) = 0 g ,u を考慮 D_∞h a(A2) (1/6)(1x3 2x1x0 3x( 1)x1) 0 a(E) = (1/6)(2x3+2x(-1)x0+3x0x1) = 1 Γ(ABC) = A1 + E に可約（分解）される。

B2 px p pz A1 px pz

各点群における原子軌道の既約表現

＜便利＞

軌道の対称性と群論

軌道の対称性と群論

分子軌道法

H

3+

_{イオンの構造と分子軌道との相関（簡単なWalshダイヤグラム）}

_{イオンの構造と分子軌道との相関（簡単なWa s ダイヤグラム）}

3中心2電子結合と3中心4電子結合（電子不足結合の紹介）

3中心 電子結合と3中心 電子結合（電子不足結合の紹介）

分子軌道法

BF

₃

₃

分子の構造と分子軌道（配位子のp軌道を考慮する）

分子の構造と分子軌道（配位子のp軌道を考慮する）

z

2a1'

D3h

2a1'

σ∗

x

y

2

( ')

2

( ')

2e'

e"

2a2"

2e'

σ∗

2pz (a2")

2py (e')

2px (e')

e'

1a2"

a2"

1e"

1e"

2a2"

n

π∗

lone pair

2s (a ')

p (

)

a1'

y

z

1e'

1a2"

π

stabilized

F

p

_z

2s (a1')

x

1a1'

1e'

F

σ

σ

B

F

F

1a1'

B

F

F

F

F

F

B

σ

The F

p

σ orbitals are drawn with .

F

F

F

F

The three sets of lone pairs of F

p

orbitals are omitted for clarity.

ジボ

(B H )

構造と分子軌道

B H H B H H B H H _B H H

ジボラン(B2H 6)の構造と分子軌道

３中心２電子結合（電子不足結合）

B

H

H

H

_B

H

H

D2h

b * a_g* 1.77Å 1.33Å Å H H

H

H

H H B H H B H H B H H B H H B H H B H H b_3g* b_2g 1.19Å from 2H B H H B H H B H H _B H H B H H _B H H B H H _B H H b_1u b_2g b_1u a b_3u sp3 _sp3 B H H B H H sp3 B H H _B H H 1s H (AO) b_3u a_g a_g B H H B H H B H H _B H H B H H B H H H H B H H _B H H b_3u b_3u

H

3c,2e Interaction B H H _B H H H H H H H H _{B B} H H H _B H H a_g a_g

B

H

B

B

H

B

B H H _B H H _B H H B H H _B H H _HH B B H B H H _B H H H _H

H

₂

O の構造と分子軌道との相関（簡単なW alshダイヤグラム）

AH

2

分子の分子軌道

C2v 3a₁ 2b₂ 2σu 2σg D_∞h 2H 1s 2a₁ 1b₁ 2pz (a1) 2py (b2) 2px (b1) a₁ b₂ 2pz (a1) 2py (b2) 2px (b1) 1πu 2H 1s 1b₂ 2s 2s 1σu z 1a_{1 1σ} g 3a₁ 2σg

Walsh Diagram

O

H

H

H

H

O

O

x y 2b₂ 1b1 2σu

H

H

H

O

H

1b2 2a₁ 1σu 1π_u Estimate structures of NH2-,NH2,

CH2, BH2, BeH2 structures on the

basis of the Walsh diagram.

1a1 1σ_g H O H O H H θ 104.5° 180° H₂O (105°), NH₂ (103°), CH₂ (136°) BH₂ (131°), BeH₂ (180°)

3a₁ y z 2e _x y z 2e' 2a₁' 1s 2a1 2p (a ) 2py (e) 2px (e) a₁ e x 2p (a ") 2py (e') 2px (e') a1' e' a₂" 2s (a1) 2pz (a1) 1 3H 1e 2s (a₁') 2pz (a2 ) 1 1e' 1a1

W l h Di

H

H

x y z

N

N

1a₁'

N

H

H

H

N

H

H

3a₁ 2e

Walsh Diagram

H

H

H

H

2a₁' 2e' 1e 2a_{1 Estimate structures of OH} 3+,NH3, CH3, CH3+, BH3 structures on the b i h l h di 1a₂" 1a₁ 1e

basis of the Walsh diagram.

1a1' 1e' N H H H N H H H

混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える（便利！）

AH

₄

分子の分子軌道

AH4分子の構造と分子軌道（軌道の対称適合を考えると簡単）

D4h

2a₁

Td

tetrahedral

square planar

2a_1g t₂ t 2t₂ e_u 2e_u e_u 1s 2pz 2py 2px 4H t₂ t₂ 1t₂ 1s 2pz 2py 2px 4H b_1g a_2u e_u 1a_2u 1b_1g 2s a₁ 4H a₁ 1t₂ 2s a_1g a_1g 1e_u b 1a₁ 1a1g a_1g b_1g a₁

C2v

4a₁

C2v

σ∗

σ∗

C2v a₁ 4a₁ 4a₁ 2b₁ 3a₁ 2b₂ b_{2 2b} 2 2b₁ 2b₂

σ∗

2b2 2b₁ a₁ 3a_{1 py}pz px a₁ b₂ a₁ a₁ b₁ b₂

n

1s 2a₁ 1b₁ a₁ b₁ b₁ a₁ 2a₁ 3a₁ b₁ 2a 3a₁ b₁ b₂ 2a₁ s a1

σ

1b₂ 1 b₂ 1b₂ 1b₁ 2a₁

σ

1b₂ 1b₁ 2a₁ a₁ 1b₁

σ

1a₁ y z a₁ 1a₁ 1b₂ 1a₁ x y z H H 1 1a₁

σ

EX) x y y A H H H H A H H H A H H H H A H H H H

F

1) H 1s orbitals can be replaced by p_{σ orbitals.}

2) Think about the structure of SF4 on the basis of MO diagrams as well as VSEPR rule.

3) Think about the electron deficient bonds involved in SF₄ and the potential d orbital effects. 1.646Å 1.545Å 101° EX)

S

F

F

F

187°

混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える（便利！）

混成軌道を使ったMO法

混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える（便利！）

D4h

C4v

square pyramidap

4a₁ 4a₁ 4a₁

C4v

square pyramidap

square planar

2a_1g 2e_u e 3a 2e a₁ e 2e 1 2e 3a₁ 1a₂ 1b_1g pz py px a1 b1 e a₁ b₁ e a₁ 2a 1b₁ 3a₁ b₁ a a1 1s 1b₁ 3a₁ 1b1 1 2 1e_u 1a_2u s 1 a₁ a₁ 2a₁ 1e a1 e a₁ 1 1e 1e 2a₁ 2a₁ 1a1g Γ = 2a₁ + b₁ + e a_{1 1a} 1 1a₁ 1a H H _{1a H H} 1 A H H H H A H H H H A H H H H H A H H H H H

1) H 1s orbitals can be replaced by p_{σ orbitals}

EX)

F

_{1.68Å 1) H 1s orbitals can be replaced by p}

σ orbitals.

2) Think about the structure of BrF5 on the basis of MO diagrams as well as VSEPR rule.

3) Think about the electron deficient bonds involved in BrF₅ and the potential d orbital effects.

Br

F

F

F

F

1.75~1.82Å .68 84°

混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える（便利！）

混成軌道を使ったMO法

混成軌道をAOとして大ざっぱにMOを考える（便利！）

E nergy y z

C2v

MO's

ずいぶん大変

5a₁ 4b₂

π∗

σ∗

σ∗

5a

₁

4b

₂ E y x b₁ a₂ 2b₁ 4a₁ 2

π∗

n

4a

₁

n

3b

2

2b

₁

n

n

2pz 2py 2px _b 1 a₁ b₂ b₂ b₂ a₁ a₂ b₁ a₁ b₂ b₁ 1a₂ 1b 3a₁ 3b₂

π

3a

₁

n

2b

σ

2

1b

1a

₂ 2s pz a₁ a₁ b₂ a₁ 2 a₁ b₂ 1b₁ 2a₁ 2b₂

σ

2a

₁

1

n

_1b

2

2b

₂

_1b

1

n

1a₁ 1b₂ N N

1a

₁ 2 O N O O O N

N

_N

O

O

O

O

分子軌道計算の筋道

基底関数系を選択

LC A O 近似

変分法

原子軌道関数

（規格化，直交性）

原子軌道関数の線形

一次結合により分子

軌道を近似する

分子軌道のエネルギー

を求めるために変分法

を適用

原子軌道関数の線形

一次結合により分子

軌道を近似する

対象とする構造

情報

永年方程式

永年方程式を０として分子軌道

エネルギー（固有値）を求める

分子軌道のエネ

ルギー固有値

＜様々な理論＞ ハミルトニアン（電子相 関）をどう取り扱うか 各種分子積分をどう見積も るか（半経験的）どう計算 するか（非経験的）手法

分子軌道の直感的理解

分子軌道係数の比を決定する

電子状態の理解

するか（非経験的）手法

物理量の計算

分子軌道の規格化

分子軌道

構造や反応性・物

性に対する考察や

洞察

分子軌道計算結果

分⼦の形と電⼦状態

おわり

おわり