大気中の酸素濃度と二酸化炭素の炭素同位体を用い
た地球規模の炭素循環の解明
著者
青木 周司
大気中の酸素濃度と二酸化炭素の炭素同位体
を用いた地球規模の炭素循環の解明
/ -∼ { - +A _ーt-(課旗手号: 13440137) 平成13年康一平成15年度科学研究費補助金(基盤研究(B) (2) )研究成果報告書
iF → ＼ー ■=｣ ､一 一･･一 一- r一一一 '一 一一一一一-ー 1 --平成16年3月 1-1-I 11一･一一一 _ _一一_-一一一一1--研究代表者 青木周司
ノ` 目 次 まえがき 第1章 序論 第2章 航空機や船舶による空気試料の採集と分析 2-1 CO2濃度の測定 212 C02の炭素同位体比(813C)の測定 1 1 3 6 7 第3章 船舶観測によって求めたCO2濃度と813Cの時間空間変化 12 第4章 cO2濃度と813Cの経年変化から求めた地球規模の炭素循環 19 第5章 酸素濃度測定装置の高精度化 5-1 大気中酸素濃度測定の概要 5-2 酸素濃度測定装置の開発 5-3 酸素濃度測定装置の高精度化に伴う問題とその対策 5-3-1 試料空気導入の際の気体分別の問題と対策 5-3-2 質量分析計出力の直線性 5-3-3 等質量分子の干渉効果の問題と対策 24 24 26 29 29 32 33 5 - 3 14 測定試料と標準試料の圧力差が8(02伽2)測定に及ぼす影響と対策 36 5-4 標準ガス 5-5 酸素濃度測定装置の精度 5-6 試料採取容器 第6章 対流圏における酸素濃度とCO2濃度の変化 38 41 43 45 第7章 酸素濃度とCO2濃度の経年変化から求めた地球規模の炭素循環 49 第8章 まとめ 51 参考文献 54 参考論文
Ishidoya, S., Aoki, S.皿d NakaZaWa, T. (20αi): Highprecision measurements of the atmospheric O2/N2 ratio using a mass sPdrometer, I. Meteorol. S∝. Japan, 81, 127-140.
Aoki, S., NakaZaWa, T., Morimoto, S., Matsumoto, F.. IshiaWa. M. aLnd Saeki. T. (2001):
L血itudinally different yariatims of the atmospheric carbon dioxide concentration aJ)d its carbon isotopic ratio inthe western Pacific Re由on, Proceedings of the 6th lntcmadonal Caqbon Dioxide Conferencち2(渇-2 1 1.
(2001): Vdations in the concentrationand caqbon isotopic血io of tropospheric cqbon dioxide over Japanandtheir implication for the globalC打bon cycle･ Prtxdings of the 6th lTltematiotLal Carbon Dioxide Conferenoe, 35-38.
′ ま え が き 人間活動によって大気中の二酸化炭素(co2)濃度 が急速に増加しており､地球温暖化が進行しつつある のではないかと懸念されている｡ CO2濃度増加の原因 は人間活動に伴う化石燃料消費や森林破壊にあること は間違いないが､今後の濃度の推移を正しく予測する ことは現時点ではたいへん困難である｡その大きな要 因のひとつは､地球規模の炭素循環が良くわかってい ないことにある｡表1は､最近の代表的な研究を基に 表1 1990年代の平均的co2収支 (Gt C/yr) 化石燃料消費 澱 森林破壊 計 唐絣 大気-残留 海洋の吸収 縒 計 釘纈 不均衡 綯 1990年代における人為起源C02の平均的収支を推定 したものである｡ 1990年から1999年までの化石燃料の消費統計から計算されたCOB の平均放出量は6.3GtC/yr (炭素量に換算して年間6.3×109トン)であり､森林統計か ら推定された森林破壊によるC02の平均放出量は2.2GtC/yrとなっている｡一方､大気 中のCO2濃度増加から計算されたC02の大気残留量は3.2 GtC/yrであり､さまざまな海 洋観測やモデルシミュレーションから推定された海洋によるCO2吸収量は1.7GtC/yr程 度である｡したがって､現状では年間3.6 GtCものC02の行方が解明されていない｡こ れからも分かるように､炭素循環に関する現在のわれわれの知識は､人為起源C02の収 支を説明できるものとなってはいない｡特に森林破壊による放出量と海洋による吸収量 の推定は正しいのか､不均衡の原因は何か､それに関わるプロセスはどのようなものか､ といった点についてさらに理解を得る必要がある｡ 本研究では､地球規模の炭素循環の定量化を目指し､大気中のCO2濃度のみならず､ C02の炭素同位体比(813C)と大気中の酸素(02)濃度を高精度で測定する手法を開発 した｡また､地上基地に加え､船舶･航空機などの機動力を持つ手段を用いて広域観測 を展開し､地球規模のCO2濃度､ 813Cおよび02濃度変動を詳細に明らかにした｡さら に､その結果を全球規模のCO2 ･ 813C収支モデルおよびco2 ･ 02収支モデルを用いて総 合的に解析し､今日大きな懸案となっている人為起源C02の収支を定量的に明らかにす ることができた｡大気中のCO2濃度と813Cおよび02濃度を同時に取り扱って炭素循環 を解明する方法は､従来にない新たな視点からの取り組みである｡
研究組織
研究代表者:青木周司(東北大学大学院理学研究科 教授)
研究分担者:中滞高清(東北大学大学院理学研究科 教授)
研究分担者:佐伯田鶴(総合地球環境学研究所 助手)
研究分担者:菅原 敏(宮城教育大学教育学部 助手)
研究軽費
平成13年度 5,800千円 平成14年度 4,300千円 平成15年度 4,000千円 総 計 14,100千円研究発表
(1)学会誌等
1･ Toyoda, S･, Yoshida, N･, Urabe, T･, Aoki, S･, Nakazawa･ T･･ Sugawara･ S･ and Honda, H･
(2001): Fractionation of N20 isotopomers in the stratosphere, J･ Geophys･ Res･ 106,
7515-7522.
2.豊田栄,吉田尚弘,占部太一郎,青木周司,中揮高清,菅原敏,本田秀之(2001):三陸
上空の成層圏におけるN20アイソトボマーの高度分布,宇宙科学研究所報告,特集
41号, 73-80.
3. Hashida, G., Aoki, S., Morimoto, S., Nakaoka, S., Watai, T., Yoshimura, S., Nakazawa, T･ and
Yamanouchi, T. (2001): Temporal and spatial variations of surface oceamic Col inthe Greenland Seaand the Barents Sea, Proceedings of the 6thInternationalCarbon Dioxide
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4. Aoki, S., Nakazawa, T., Morimoto, S., Matsumoto, F., Ishizawa, M. and Saeki, T･ (2001):
Latitudinally different variations of the atmospheric carbon dioxide concentrationand its
carbon isotopIC ratio in the western Pacific Region, Proceedings of the 6th International Carbon Dioxide Conference, 2鴫121 1.
5. Morimoto, S., Nakazawa, T., Aoki, S., Hashida, G.and Yamanouchi, T. (2(氾1): Temporal variations of the C02 COnCentrationsand isotope ratios observed at Syowa Station,Antarctica･
since 1984, Prueedings of the 6th IntemadonalCarbon Dioxide Conference, 205-207･
6. Ishidoya, S., Aoki, S. and Nakazawa, T･ (2001): Highprecision measurements of the
atmospheric 02/N2 ratio uslng a mass SPeCtrOmeter･ Proceedings of the 6th Intemational Carbon Dioxide Conference, 201 -204.
7. Sugawara, S., Kawamura, K., Aoki, S., Nakazawa, T･and Hashida, G･ (200l): Reconstruction of past variations of 813c in atmospheric CO2 from its vertical distribution observed in firm,
′
8. Kawamura, K., Nakazawa, T., Aoki, S., Nakata, H., Sugawara, S. and Watanabe, 0. (2(氾1):
Variation of the CO2 COnCentration for the past 320,(X氾years deduced from the Dome Fuji deep lee Core, Antarctica, hoCeedings of the 6th lnternationalCarbon Dioxide Conference,
55-58.
9･ Nakazawa, T., Aoki, S., Sugawara, S., Ishizawa, M., Morimoto, S., Matsumoto, F･and Saeki, T･
(2001): Variations in the concentrationand carbon isotopic ratio of tropospheric carbon
dioxide over Japanand their implication for theglobalcarbon cycle, Proceedings of the 6th
lnternational Carbon Dioxide Conference, 35-38.
10. Aoki, S., Nakazawa, T., Machida, T., Sugawara, S., Morimoto, S., Hashida, G., Yamanouchi, T., Kawamura, K.and Honda, H. (2001): Carbon Dioxide Variations inthe Stratosphere Over Japan, Scandinaviaand Antarctic, Proceedings of the 6thInternational Carbon Dioxide
Conference, 23 -26.
ll. Nakazawa, T., Aoki, S., Kawamura, K., Saeki, T., Sugawara, S., Honda, H., Hashida, G., I Morimoto, S., Yoshida, N., Toyoda, S., Makide, Y.and Shirai, T. (2002): Variations of
stratospheric trace gases measured uslng a balloon-borne cryogemic sampler, Adv･ in Space
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12.菅原敏,森本真司,青木周司,中浮高清,AAMP98における温室効果気体の航空機観
測, (2002):南極資料 46, 147-154.
13. Morimoto, S., Wada, M., Sugawara, S., Aoki, S., Nakazawa, T.and Yamanouchi, T. (2∝投):
In-situ measurement of the atmospheric CO concentration at Syowa Station, Antarctica, Polar MeteoTDlogy and Glaciology, 16, 95-105.
14･ Hara, K., K. Osada, C. Nishita, S. Morimoto, S. Aoki, G･ Hashida, K･ Matsunaga, Y･ Iwasaka and T. Yamanouchi (2CK)2): he emiClment of partiCulate bromate (BrO3-) inthe
boundary layer of the winter and spring Arctic. Proceedings from the SixthNy-Å1esund IntemadonalScientific Seminor `The Changing Physical Environment…, 8 - 10 October 2002, Tromso, NoⅣay, 81-84.
15. Morimoto, S., Aoki, S., Nakmishi, Y., Wada, M. and Yamanouchi, T. (2α氾): NIPR ARCTIC DATA REPORTS NO.5, Meteorological Data at Japanese Ny-Alesund Observatory, Svalbard
in 1999and 2∝沿, NationalInstitute of PolarResearch, 2糾pp.
16.青木周司(2002):南極から見た地球環境の変化一二酸化炭素と温暖化-,めいせい
11,3-26.
17.青木周司,川村賢二,中揮高清,氷床コアによる過去の大気組成変動の再現, (2002):
雪氷64, 365-374.
18. Ishidoya, S., Aoki, S.and Nakazawa, T. (2(XB): Highprecision measurements of the atmospheric 02/N2 ratio uslng a mass SPeCtrOmeter, J. Meteorol. Soc･ Japan, 81, 127-140･ 19. Morimoto, S., Nakazawa, T., Aoki, S., Hashida, G.and Yamanouchi, T. (200): Concentration
variations of atmospheric CO2 Observed at Syowa Station, Antarctica from 1984 to 2αX),
Tellus, 55B, 170-177.
20. Sugawara, S., Kawamura, K., Aoki, S., Nakazawa, T. and Hashida, G･ (2003): Reconstruction
of past variations of a13c in atmospheric Col from its verticaldistribution observed in firn at
Dome Fuji, Antarctica, Tellus, 55B, 1591 169.
21. Kawamura, K., Nakazawa, T., Aoki, S., Nakata, H., Sugawara, S.and Watanabe, 0. (2(X方):
22･ Aoki, S･, Nakazawa, T･, Machida, T., Sugawara, S., Morimoto, S., Hashida, G., Yamanouchi, T･, Kawamura, K･and Honda, H･ (2003): Carbon dioxide variations in the stratosphere over
Japan, Scandinaviaand Antarctic, Tellus, 55B, 1781186.
23･ Watanabe, 0･, Shoji, H･, Satow, K., Motoyama, H., Fujii, Y., Narita, H.and Aoki, S. (2003):
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25-37.
24･ Kawamura, K･, Aoki, S･, Naka乏awa, T., Sugawara, S., Fujii, Y.,and Watanabe, 0. (2(XB):
ReconstruCtion of the atmospheric CO2 Concentration history from an Antarcdc deep lee Core,
Dome Fuji uslng a Wet extraction teclmique:analysis procedures, dating of air in ice and
concentration variations, Men. Natl Inst. Polar Res. Spec. Issue, 57, 72185.
25･ Shoji, H･, Miyarr10tO, A･, Shimohara, K･, Watanabe, 0., Fujii, Y., Kamiyama, K., Goto-Azuma, K･, Igarashi, M･, Tanaka. M., mono, M., Fujita, S., Nakazawa, T., Aoki, S., Kawamura, K.,
Narita, H･, Kawada, K･, Azuma, N･, Saito, T･, Clausen H･B･ ang Jhonsen S.J. (2003): A bipolar
cαnparison of deep ice cores from Antarctica (Dome Fuji) and Greenland (GRIP), Men. Natl
lnst. PolarRes. Spec. Issue, 57, 86-93.
26･ Stauffer, B., FlOckiger, J., Momin, E., Nakazawa, T. and Aoki, S. (2003): Discussion of the reliability of CO2, CH4 and N20 records from polar ice cores, Men. Natl Inst. Polar Res.
Spec. Issue, 57, 139-152.
27. Sugawara, S., Kawamura, K., Aoki, S., Nakazawa, T. and Hashida, G. (2003): Reconstruction of past atmospheric CH4 Concentration from the fin air data at Dome Fuji, Men. Natl Inst.
Polar Res. Spec. Issue, 57, 153-160.
28･ Yamanouchi, T･, wada, M･, Shiobara, M., Morimoto, S.,Asuma, Y., Yamagata, S., Yamazaki,
T･, Ishidoya. S., Kawahara, T., Yabuki, M., Inomata, Y., Herber, A., Graeser, J., Hara, K.,
Hirasawa, N., Aoki, S., Sugawara, S., Machida, T., Watai, T. and Treffeisen, R. (2M): Preliminary report of "Arctic Airbome Measurement Program2002" (AAhm2), Polar
Meteorol. Glacio1., 17 1α‡-115 2(氾3.
29.青木周司,地球規模の二酸化炭素循環一南極観測から明らかになったこと, (2003):
天気, 50, 610-615.
30･ Shirai, T･, Makide, M･, Aoki, S･, Nakazawa, T･ and Honda, H. (2003): The stratospheric
distributions of long-lived atmospheric halocarbons overKirunaand Sanriku observed by
balloon-borne cryogenic sampling and subsequent GC analysis,宇宙科学研究所報告,特集
45号, 75-82.
31.青木周司,氷床コア解析によって明らかにされた過去の気候変動と大気組成の変化, (2M):月刊地球,総特集44, 100ーl(汐.
′
口頭発表
(国際学会)
1. Hashida, G., S. Aoki, S. Morimoto, S. Nakaoka, T. Watai, S. Yoshimura, T. Nakazawaand T. Yamanouchi, Temporaland spatialVariations of surface oceamic CO2 in the Greenland Sea and the Barents Sea, P和Ceedings of the 6th Intemational Carbon Dioxide ConfellenCe,
639-641,2001.
2. Aoki, S., T. Nakazawa, S. Morimoto, F. Matsumoto, M. Ishizawaand T. Saeki, Latitudinally diffeFent Variationsof the a;tmospheric carbon dioxide concentrationand its carbon isotopic ratio in the westem Pacific Region, Proceedings of the 6th Intemational Carbon Dioxide
ConjTeTlenCe, 2081211, 2001.
3. Morimoto, S., T. Nakazawa, S. Aoki, G. Hashidaand T. Yhmadouchi, Temporalvariations of
the CO2 concentrationsand isotoperatios observed at Syowa Station,Antarctica, since 1984,
PrDCeedt'ngs ofthe 6th Intemational Carbon Dioxide ConfeTlenCe, 205-207, 200 I.
4. Ishidoya, S., S. Aokiand T. Nakazawa, Highprecision measurements of the如mospheric
O2m2 ratio using a mass spectrometer, Pnceedt'ngs of the 6th Intemational Carbon Dioxide ConjTerence, 20 1 -204, 200 1.
5. Sugawara, S., K. Kawamura, S. Aoki, T. Nakazawaand G. Hashida, Reconstruction of past variationsof 813C in atmospheric CO2 from its verticaldistribution observedinfim, PT10Ceedings of the 6th Intemational Carbon Dioxide ConjTerence, 1 94- 196, 200 I.
6. Kawamura, K., T. Nakazawa, S. Aoki, H. Nakata, S. Sugawara and 0. Watanabe, Ⅵ山ation of
the CO2 concentration for the past 320,000 years deduced from the Dome Fuji deep lee Core,
Antarctica, Proceedings of the 6th Intemational Car･bon Dioxide ConjTerence, 55-58, 200 1.
7. Nakazawa, T., S. Aoki, S. Sugawara, M. IshiZaWa, S. Morimoto, F. Matsumotoand T. Saeki, 伽iations in the concentrationand carbon isotopic ratio of tropospheric carbon dioxide over Japanand their implication for theglobalcarbon cycle, PTVCeedings of the 6th Intemational Carbon Dioxide ConfeTlenCe, 35138, 200 1.
8. Aoki, S., T. Nakazawa, T. Machida, S. Sugawara, S. Morimoto, G. Hashida, T. Y由nanouchi,
K. Kawamuraand H. Honda, Carbon Dioxide WatiorLSinthe Stratosphere Over Japan,
Scandinaviaand Antarctic, P和Ceedings of the 6th Intemational Carbon Dioxide ConjTerence,
(国内学会) 1.池上雅明,中浮高清,青木周司,菅原敏,村山昌平,森本真司,橋田元､対流圏に おけるメタンの炭素同位体比の変動､日本気象学会2001年度春季大会､東京､ ユool 年5月8-10日 2.中揮高清,川村賢二,青木周司,渡辺興亜､南極ドームふじ深層氷床コアから推定 された過去34万年間にわたるCH4濃度の変動､日本気象学会2001年度春季大会､ 東京､ 2001年5月8-10日 3.森本真司,青木周司,中揮高清,山内恭､北極･ニーオルスンにおけるCO2濃度と 炭素同位体比の変動､日本気象学会2001年度春季大会､東京､ 2001年5月8_10日 4.川村賢二,中滞高清,青木周司,菅原敏､ドームふじコアから推定された過去32 万年にわたる大気組成の変動､平成13年度北大低温研シンポジウム､札幌､ 2001 年11月8-9日 5.中岡慎一郎,青木周司,中揮高清,橋田元,森本真司､グリーンランド･西部バレ ンツ海における大気海洋間co2フラックスの推定に関する研究､第24回極域気水 圏シンポジウム､東京､ 2001年11月20-21日 6.森本真司,和田誠,山内恭,菅原敏,青木周司,中揮高清､昭和基地における大気 中co濃度の連続観測､第24回極域気水圏シンポジウム､東京､ 2001年11月20-21 日 7.橋田元,青木周司,森本真司,中岡慎一郎,渡井智則,中滞高清,山内恭､グリー ンランドおよびバレンツ海における表層海洋中のCO2濃度の時空間変動第24回極 域気水圏シンポジウム､東京､ 2001年11月20-21日 8.白井知子,巻出義紘,青木周司,中滞高清,菅原敏,橋田 元,森本真司,山内恭, 本田秀之､成層圏における大気中微量ハロカーボン類の分布､第12回大気化学シ ンポジウム､豊橋､ 2001年12月3-5日 9.青木伸行,木下徳彦,巻出義彦,青木周司,中滞高清,本田秀之､大気球サンプリ ング/GC-MS測定による大気中代替フロン等の高度分布とその支配要因､第12回大 気化学シンポジウム､豊橋､ 2001年12月3-5日 10.白井知子,巻出義肱,木下徳彦,坂本松昭,青木伸行,岡原宏太,桧垣正吾,青木 周司,中滞高清,菅原敏,橋田 元,森本真司,山内恭,本田秀之,矢島信之､三 陸上空成層圏における微量ハロカーボン類の高度分布､第12回大気化学シンポジ ウム､豊橋､ 2001年12月3-5日 ll.中村俊夫,丹生越子,中揮高清,青木周司,本田秀之,町田敏暢,菅原敏､大気球 を用いた成層圏大気中二酸化炭素の14C濃度変動の研究､平成13年度大気球シン
′ ポジウム､相模原､ 2001年12月13-14日 12.青木周司,中滞高清,町田敏暢,菅原敏,森本真司,橋田元,山内恭,川村賢二, 本田秀之､日本,スカンジナビア,南極上空における成層圏の二酸化炭素変動､平 成13年度大気球シンポジウム､相模原､ 2001年12月13-14日 13.青木周司､南極の環境大気モニタリングについて､第各回大気環境学会環境大気モ ニタリング分科会研究会､東京､ 2002年3月11日 14.青木周司､地球規模の二酸化炭素循環一南極観測から明らかになったこと､日本気 象学会2002年度春季大会､さいたま市､ 2002年5月22-24日 15.中岡慎一郎,青木周司,中揮高清,橋田元,森本真司､グリーンランド･バレンツ 海における大気海洋間CO2フラックスの推定に関する研究､日本気象学会2002年 度春季大会､さいたま市､ 2002年5月22-24日 16.加藤太郎,菅原敏,中滞高清,青木周司,石滞みさ､蔵王における二酸化炭素の酸 素同位体比の季節変化､日本気象学会2002年度春季大会､さいたま市､ 2002年5 月22-24日 17.河原卓､菅原敏､青木周司､石戸谷重之､中浮高清､森本真司､和田誠､山内恭､ 北極域における六フツ化硫黄濃度の空間分布､日本気象学会2002年度春季大会､ さいたま市､ 2002年5月22-24日 18.石島健太郎､中滞高清､青木周司､石滞みさ､太平洋上におけるN20濃度の時間 的･空間的変動､日本気象学会2002年度春季大会､さいたま市､ 2002年5月22-24 日 19.石戸谷重之､青木周司､中浮高清､仙台市青葉山および日本上空の対流圏における 酸素濃度の変動､日本気象学会2002年度春季大会､さいたま市､ 2002年5月22-24 日 20.菅原敏､川村賢二､石戸谷重之､青木周司､中揮高清､橋田元､フィルン空気の数 値モデリングー同位体に対するThermalDifhsionの影響一､日本気象学会2002年 度春季大会､さいたま市､ 2002年5月22-24日 21.仲田久和､中揮高清､青木周司､川村賢二､渡辺興亜､ドームふじ深層氷床コアを 用いた過去の大気中二酸化炭素濃度の変動とその解釈､日本気象学会2002年度春 季大会､さいたま市､ 2002年5月22-24日 22.巻出義鉱､青木伸行､木下徳彦､桧垣正吾､シンジャワ､中揮高清､青木周司､矢 島信之､本田秀之､中根英昭､大気球クライオジェニックサンプリング/ガスクロ マトグラフィー分析による成層圏内における微量気体成分の高度分布の観測と大気
日 23.青木周司､中揮高清､菅原敏､橋田元､森本真司､山内恭､本田秀之､飯嶋-征､ 井筒直樹､山上隆正､昭和基地におけるクライオサンプリング実験計画､平成14 年度大気球シンポジウム､相模原､ 2002年11月7-8日 24･仲田久和､中揮高清､青木FgJ司､川村賢二､渡辺興亜､ドームふじ深層氷床コアを 用いた過去の大気中二酸化炭素濃度の変動とその解釈､第25回極域気水圏シンポ ジウム､東京､ 2002年11月20-21日 25.菅原敏､川村賢二､河原卓､石島健太郎､青木周司､中揮高清､橋田元､ドームふ じにおけるフィルン空気中sF6濃度の解析､第25回極域気水圏シンポジウム､東 京､ 2002年11月20-21日 26.庄子仁､渡辺興亜､中揮高清､青木周司､東久美子､川村賢二､官本浮､高田守昌､
田中洋一､ sepp Kipfstuhl, Johannes Freitag､ 2002年度North GRIP活動報告､第25回
極域気水圏シンポジウム､東京､ 2002年11月20-21日 27.大和政彦､田中浩､坪木和久､木村龍治､岩坂泰信､青木周司､和田誠､遊馬芳雄､ 遠藤辰雄､鳥谷均､北極圏･南極圏エアロゾル特性の比較､第25回極域気水圏シ ンポジウム､東京､ 2002年11月20-21日 28.石戸谷重之､森本真司､菅原敏､渡井智則､町田敏暢､青木周司､中揮高清､和田 誠､山内恭､北極航空機観測計画(AAMPO2)により得られた北極域における対流 圏及び下部成層圏の二酸化炭素濃度と酸素濃度､第25回極域気水圏シンポジウム､ 東京､ 2002年11月20-21日 29.河原卓､森本真司､菅原敏､青木周司､石戸谷重之､中揮高清､和田誠､山内恭､ 北極航空機観測(AAMpO2)によって得られた六フツ化硫黄濃度の空間分布､第25 回極域気水圏シンポジウム､東京､ 2002年11月20-21日 30.石島健太郎､石滞みさ､中揮高清､青木周司､太平洋上のN20濃度変動と収支に ついて､第25回極域気水圏シンポジウム､東京､ 2002年11月20-21日 31.青木周司､二酸化炭素モニタリングと氷床コア解析から明らかになった地球規模炭 素循環､平成14年度大気環境学会北海道･東北支部講演会､福島､ 2002年11月8 日 32.河原卓,菅原敏,石揮みさ,青木周司,中揮高清,本田秀之,成層圏における六フ ッ化硫黄(SF6)濃度の変動,日本気象学会2003年度春季大会,つくば, 2003年5 ′ 月2ト24日 33.八代尚,菅原敏,中滞高清,青木周司,町田敏暢,井上元,石滞みさ,日本･西シ ベリア上空および北太平洋上における対流圏CO濃度の変動,日本気象学会2∝浴年
′ 度春季大会,つくば, 2003年5月21-24日 34.森本真司,和田誠,山内恭,菅原敏,中島裕之,青木周司,中滞高清,南極･昭和 基地における一酸化炭素濃度の連続観測,日本気象学会2αB年度春季大会,つく ば, 2003年5月21124日 35.山内恭, AAMft)2観測グループ,北極海横断航空機大気観測(AAMm),日本気 象学会2003年度春季大会,つくば, 2003年5月21-24日 36.石戸谷重之,川村賢二,菅原敏,青木周司,中揮高清,橋田元,森本真司,本山秀 明,藤井理行,南極およびグリーンランド氷床で採取されたフィルン空気の酸素濃 度とそれにより推定された地球規模の二酸化炭素収支,日本気象学会2∝8年度秋 季大会,仙台, 2∝8年10月15-17日 '37･石島健太郎,村山昌平,菅原敏,橋田元,川村賢二,森本真司,中浮高清,青木周 司,フィルン空気より推定された過去の大気中N20の濃度及び同位体の変動,日 本気象学会2W3年度秋季大会,仙台, 2003年10月15-17日 38.菅原敏,川村賢二,石島健太郎,青木周司,中揮高清, NGRIPフィルン空気を用い た過去のSF6濃度の推定,日本気象学会2W3年度秋季大会,仙台, 2003年10月15 -17日 39.八代尚,菅原敏,中浮高清,青木周司,西太平洋上における対流圏CO濃度の変動, 日本気象学会2003年度秋季大会,仙台, 200年10月15-17日 40.青木周司,ドームふじコア解析によって明らかにされた過去32万年間の大気組成 変動と気候変動,極域･寒冷域研究連絡会,日本気象学会200年度秋季大会,仙 台, 203年10月15117日 41･石戸谷重之,森本真司,橋田元,青木周司, S. Maksyutov,中揮高清,スバルバー ル諸島,南極昭和基地,および仙台市郊外における大気中酸素濃度の変動,第26 回極域気水圏シンポジウム,東京, 2∝B年11月19-20日 42.斉藤拓也,横内陽子,青木周司,中揮高清,氷床コア中塩化メチルの測定に関する 研究,第26回極域気水圏シンポジウム,東京, 2∝洛年11月19120日 43.青木周司,氷床コア解析によって明らかにされた過去の大気組成変動と気候変動, 第3回地球システム･地球進化ニューイヤースクール,つくば, 2004年1月6-7 日
第1章 序 論
人間活動によって大気中の二酸化炭素(cO2)が急速に増加しており､近い 将来地球の気候が大幅に温暖化すると懸念されている｡大気中のCO2増加の原 因を解明するためには､地球表層の炭素循環を理解しなければならない｡ 1970 年代までは､化石燃料消費によって大気に加えられたC02の内､大気残留分を 差し引いた残りの大部分は海洋に吸収され､その吸収限度を越えたさらに余剰 なC02が陸上生物圏に吸収されると理解されていた｡しかし､その後､主に熱 帯降雨林の破壊を考慮すると陸上生物圏は全体としてC02の放出源であるとの 主張が強くなされるようになった｡このため､人為起源のC02の収支が合わな ぐなり､将来の濃度予測や濃度増加の抑制対策を行う上で大きな問題となって いる｡ この間題を解決するために､今日まで多くの研究が精力的に行われてきた｡ その結果､人為起源CO2収支の不均衡の原因として､ (1)森林破壊によるCO2 放出量が過大評価されている､ (2)海洋による吸収過程に見過ごした点があり､ 海洋はさらに多くのC02を吸収している､ (3)熱帯域で放出された量を上回る C02が､それ以外の地域の陸上植物によって吸収されている､といった仮説が 考えられている｡しかしながら､今日までの研究によってCO2濃度を解析する だけでは人為起源C02の収支を十分に解明できないことも明らかとなり､大気 一海洋間と大気一陸上生物圏間のCO2交換を定量的に分離して評価できる新た な方法が模索されている｡ 本研究においては､地上基地やボランティア商船等を用いて広域にわたる観 測を展開し､大気中のC02の濃度と安定炭素同位体比(813C)の分布と変動の 実態を明らかにするとともに､得られた結果を､全炭素と炭素同位体に関する 全球収支モデルを用いて解析し､地球表層におけるCO2循環を定量的に求めた｡ また同時に､大気中の酸素(02)濃度を極めて高い精度で測定する選置を開発 し､地上基地や航空機等を用いた観測を開始した｡これらの観測から得られた 02濃度とCO2濃度を全炭素と酸素に関する全球収支モデルを用いて解析し､ 地球表層におけるCO2循環を定量的に求めた｡このように全く異なった2種類 の観測･解析手法によって得られた地球規模のCO2循環に関する結果を比較す ることにより､大気一海洋間と大気一陸上生物圏間のCO2交換量を総合的に評′ 価した｡ 本報告書では､まず大気中のCO2濃度と813Cの観測およびモデルによる解析 結果たっいて説明し､次に02濃度の測定装置開発とその装置を用いた大気中の 02濃度とCO2濃度の観測およびモデルによる解析結果について説明する｡最 後に､それらの解析結果を用Jnた大気一海洋間と大気一陸上生物圏間のCO2交 換量について総合的に評価を行なう｡
第2章 航空機や船舶による空気試料の採集と分析
本研究では､大気中のC02の濃度と813Cの時間的､空間的挙動を詳細に調べ るために､航空機を使用した日本上空における対流圏の空気採集や､船舶を用 いた太平洋上の広い緯度帯にわたる空気採集を続けている｡航空機による観測 は､地上観測のように連続したデータを得ることは困難であるが､ C02は地表 付近に放出源や吸収源があるため､得られるデータの広域代表性という点で地 上観測より優れており､地表では分からない地球規模の微妙な変化を捉えるこ とができると考えられる｡一方､海上は陸上に比べ人間活動や生物圏によるCO2 放出源や吸収源の影響を受けにくいため､船舶観測もやはり地球規模の微妙な 変化を捉えることができることや､広域に渡ってデータを得られるという利点 がある｡以下に航空機や船舶による空気試料の採集法について具体的に説明す る｡ 航空機による空気採集は､月一回の頻度で実施されており､高度別に2種類 の機種が用いられている｡地上から高度4knまでは､東邦航空のCessna式172 型機が用いられており､福島県松川浦沖の海上にて最高到達高度から降下中に 空気の採集が行われている｡ Cessna機では､採集された空気が飛行機の排気ガ スの汚染を受けないよう空気取り入れ口はプロペラのすぐ後ろに設置され､そ こから機内への空気導入にはタイゴンチューブが用いられている｡試料空気は､ 電動式ダイヤフラムポンプで吸引され､内容積350miのステンレス製フラスコ に約4kg/cm2で加圧充填される｡なお､空気採集は半自動化されており､一回 の飛行で高度別に16本の空気試料が採集されている｡ 高度4kmから対流圏界面(∼高度約11kn)までの空気採集には､仙台(38oN､ 140oE)と福岡(33oN､ 130oE)間に就航している日本エアシステムの定期旅客 機MD-81型機が用いられている｡空気採集者は毎回本社の許可を得て操縦塞 内に立ち入り､そこにある外気吹き出し口に大気採集用チューブを接続し､手 動式ポンプを用いて試料空気を容器に加圧充填している｡外気吹き出し口から 出てくる空気はフィルターで塵が除かれ､さらに除湿されてはいるが､純粋な 外気であり､機内の空気や排ガスの影響は全く受けていない｡試料容器はステ ンレス製とパイレックスガラス製のものが併用され､内容積はそれぞれ350ml と550mi､充填時の圧力はそれぞれ約4kg/cm2と約2kg/cm2である｡なお大気採′ 集は上昇中､下降中､水平飛行中のそれぞれについて行われ､一回の往復で24 本の空気試料が得られる｡ 船舶による大気採集は､日本と豪州間に就航している日豪丸やAOTEAおよ び日本と北米間に就航しているLOADESTARなどの定期コンテナ船に依頼して 実施されている(Aoki et aL, 2001b)｡船舶の航路を図1に示す｡採集に際して は､自船の排煙の影響を避けるため､採集毎に空気取り入れ口をブリッジの風 上側舷側に出している｡大気試料はそこからタイゴンチューブを通して電動式 ダイアフラムポンプで吸引され､内容積550miのパイレックスガラス製の試料 容器に約2kg/cm2で加圧充填されている｡なお､豪州航路については33oNから 38oSにかけての緯度50ごとに大気を採集することにより､ 1往復で32本の大 '気試料､北米航路については55oNから33oNの緯度帯の大気を経度100毎に採 集することにより､ 1往復で20本の大気試料が得られている｡また､採集を 依頼した船は定期船であるため､試料は時間的にほぼ等間隔に得られている｡ 航空機や船舶の大気採集に用いられている試料容器は､次の方法により事前処 理されている｡パイレックスガラス製容器は内面をイオン交換水で6時間洗浄 した後､水分を除去するため1仰oCに加熱し､抽回転ポンプで6時間以上排気 した｡なお､排気中の真空度は1012torr台であった｡また､ステンレス製容器は 油拡散ポンプを用い､ 120oCに加熱しながら10 ㌔o打合で1時間以上真空引きを 行った｡真空引きが完了した容器には､乾燥空気を大気圧で充填した｡乾燥空 気を充填する目的は､容器内面にC02が選択的に吸脱着する効果を抑えること にある｡
∝r 9U 1 2Cr 1 50- 180' -1 5Cr _1 2Cr 80' .8丁 .ao'
′ 2-1 CO2濃度の測定 研究室に持ち帰った大気試料のCO2濃度測定には､堀場社製の非分散型赤外分 析計(NDIR; VIA-5CK)R)が用いられている｡このNDIRは試料セルと比較セル､ 光源､検出器などから構成されており､比較セルには大気より多少低い濃度の C02を含む比較ガスを常時流して光学的にバイアスを与える差動型分析計であ る｡このため､試料セルと比較セルに同じ濃度のC02を含む空気を導入したと きに出力が0になるよう光学系と電気系が調整されており､比較ガスの濃度を 選択することにより､大気中のCO2濃度を極めて高い精度で測定することがで きる｡本研究で用いているNDIRの測定範囲は比較ガスの一CO2濃度から+50ppmv ゐ範囲であり､測定精度(precision)は0.01ppmvと評価されている(Tanaka et al.,1983 ). NDIRは､相対測定法であるため､濃度の決まった標準ガスが必要になる｡ 東北大学では得られたデータの長期統一性を保つため､第一次標準ガス(101 シリンダー)､第二次標準ガス(4Ⅵシリンダー)､作業用標準ガス(4Ⅵシリン ダー)の3種類の標準ガスを使用している｡これらの標準ガスはアルミニウム 製の容器に充填されている｡第一次標準ガスは精密天秤を使用し､濃度の絶対 検定法である重量法で製造されている｡その絶対精度は士0.13ppmvと評価され た｡また､第一次標準ガスは約3年おきに作成されており､以前作られた第一 次標準ガスと比較することにより､重量法による製造精度の確認を定期的に行 っている｡第二次標準ガスは第一次標準ガスで2年に1回程度検定することに より､お互いの標準ガス濃度の安定性をチェックしている｡作業用標準ガスは 1年に2回ずつ第二次標準ガスを用いて検定することにより､標準ガススケー ルのトレーサビリティーを確保している｡ 試料空気の分析には3本の作業用標準ガスが用いられ､それを基準にして試 料空気のCO2濃度が求められる｡容器に保存された試料空気のCO2濃度の経時 変化や水滴を含む試料の分析精度の低下などを考慮したCO2濃度の測定精度は 土0.1ppmvと評価されている｡ (Tanaka et a1.,1987)｡
2-2 C02の炭素同位体比(813C)の測定 C02の炭素同位体比の測定をするためには､あらかじめ試料空気からC02の みを精製しておく必要がある｡ C02の精製には気体分子の凝固点の違いを利用 したクライオジェニック法を用いている｡精製装置は試料空気の流量調節部､ H20トラップ､ co2トラップ､ co2封入管､油回転ポンプ､油拡散ポンプから なっている｡系内の圧力は半導体圧力センサーで､真空度はビラニ真空計と電 離真空計で測定する｡配管は全部ガラスで構成されているが､両トラップには 温度ストレスに強い石英ガラスが用いられており､他の部分はパイレックスガ ラスが用いられている｡また､両トラップには分子の捕収効率を高めるために 一細管が入れてある｡ CO2封入管は直径6mmの市販のパイレックスガラス製の管 を加工して用いている｡なお､ C02と同じ質量数44､ 45. 46を持つN20はC02 と凝固点が近く､物理的性質も似ているためにこの方法では分離できない｡混 入したN20はC02に比べてごく微量(約1/1∝氾)であるが､同位体比がC02と 大きく異なることによりC02の同位体分析の際には少なからず影響を及ぼすた め､補正が必要になる｡この補正については後述する｡ 実際の精製の手順は次の通りである｡試料容器を精製装置に取り付け､装置 内に残存する空気を油拡散ポンプによって4×1010汀まで排気した｡その後H20 トラップは約-100oCに冷やしたエタノールバスをつけて冷やし､ CO2トラップ は液体窒素で約-197oCに冷却した｡次に両トラップ内の熱伝導効率を上げる為､ ごく少量の空気試料を両トラップ内に導入し､中にある細管を冷やした｡続い て空気試料の流量を流量調整部のニードルバルブで50mi/min以下に調整しつつ､ 抽回転ポンプで排気した｡この操作によって､水蒸気はH20トラップで､ C02 はCO2トラップで回収され､空気試料に含まれるN2､ 02､ Arなどの気体はポ ンプによって排気された｡なお､空気試料を50mi/miJl以下の流量で流せばC02 がトラップに完全に捕収されることは実験的に確かめられている｡空気試料が ほぼ排気され､系内の圧力が10-3to打合になったら油拡散ポンプに切り換え10-5to打合まで排気した｡その後､ H20トラップを排気系から切り離し､ CO2トラ ップに約-100oCのエタノール寒剤をつけてC02を昇華させ､それを約-197oCの 液体窒素につけた封入管に転送することによってCO2トラップ内の全C02を封 入管に移動させた｡移動終了後､ガスバーナーで封入管を封じ切った｡ 1本の 空気試料を精製するために要する時間は約50分であり､ C02は約2叫`lsT,捕集
される｡ こg) CO2封入管は内面が十分清浄でなければならない｡そのため､以下のよ うな処理を行った｡まず表面の汚染を除去するために､ 5%フツ化水素酸で表面 を溶かし､フィルターを通した水道水で6時間洗浄した後､イオン交換水で洗 い､乾燥させ､適当な長さに切ってバーナーによって一端を封じた｡さらに､ 内面に付着した水分を完全に除去するために､封入管を精製装置に取りつけて から､バーナー炎によって加熱しつつ十分な真空引きを行った｡ 二酸化炭素中の炭素､酸素同位体比はそれぞれ以下のように､標準試料 (standard)に対する空気試料(Sample)の相対比として下の式のように表され る｡なお､標準試料(standard)はPDB scaleで値づけをされたものが用いられ ている｡ ∂13C(%o) =
I4-1I
× 1000 (2-1) 本研究の813C分析にはサーモクエスト社製のMAT-deltaS質量分析計を使用 した｡まず､測定する試料C02の入った封入管にカッターで傷をつけ､アルコ ールで封入管表面の汚れを拭き取り､パイレックスガラス製のチューブクラッ カーに入れて測定試料側に取り付けた｡次にチューブクラッカー内をターボ分 子ポンプで十分排気した後､クラッカーで封入管を割り､試料C02を試料溜部 (variable volume)に導入した｡その際､同位体分別が起こらないようバルブ を開けてからC02が均質化するまでしばらく待って次の操作に移るように注意 した｡質量数44のイオン電流の出力が1.5Volt以上ならば同位体分別が生じな いことが実験的に確かめられているため､測定試料側の試料溜部を変化させ､ 質量数44のイオン電流の出力が1.5Voltになるよう調整した｡本研究では1試 料の分析に対して8回の繰り返し測定を実施した｡測定試料の8億は､測定さ れたイオン電流からバックグラウンド値を差し引き､前後の標準試料の測定値 の平均値と測定試料の測定値から計算される｡最後にそれらを平均したものが 測定試料の8値となり､ PDB scaleに変換される｡これら一連の測定に要する時 間は約12分である｡なお､質量分析計の精度確認と標準試料のドリフト補正の ため､試料測定20回から30回毎に､空気ベースのCO2標準ガスを精製した試験試料を必ず分析した｡本装置による813C､ 8180の分析精度はそれぞれ±0.叱%0､ 士0.05%oと見積られている(Nakazawa etal.,1997) ｡ 本研究では､測定された同位体値のトレーサビリティーを確立するために､ 第一次標準試料､作業用標準試料､試験試料を製造している｡第一次標準試料 には､ NBS18から発生させたCO2標準試料と､ NBS19から発生させたCO2標 準試料の2種類がある｡東北大学では､ 1990年8月と1991年10月にNBS18 を基準とした第一次標準試料を製造し､同位体スケールを確立させた｡これを 便宜上東北大学pDB scaleとする｡このスケールは､ NBS18を25℃で100%リ ン酸(H,Poヰ)と反応させた時に発生するC02の同位体比を､ 813C=-5.OWoo､ 8180=123.(XX拐oと定義したものである｡しかし､近年IAEAのNBS18の在庫が わずかになり一般への配付が行われなくなったことや､最近国際的に同位体比 の観測値を比較する場合vpDB値を用いることが多くなったため､東北大学で も両scale間の変換を容易にする目的で､1997年3月および2∝氾年6月にNBS18 とNBS19の2種類の第一次標準試料を製造し､保存している｡なお､ 1990年 に製作された第一次標準試料はグリスコックを用いていたため､もれがあり､ 現在は使用されていない｡それ以外の第一次標準試料は製造するたびに､それ 以前に製造し､保管しているものと相互比較を行っており､どの標準試料も測 定精度内で安定し､お互いのスケールが安定に保たれていることを確認してい る｡ 作業用標準試料は､大気を原料とし､粗く精製された純度43%のCO2ガスを､ 実験室で完全に精製し直したものである｡この標準試料の保存容器は容積が 2300mlのパイレックスガラス製であり､ 0-リング継ぎ手によって質量分析計の リファレンス側に接続されている｡作業用標準試料は､長期的な使用に伴い同 位体的に"軽い" C02が優先的に出ていくため､同位体組成が少しずつ重くな る｡また､作業用標準試料を質量分析計の試料溜部に導入して一連の分析を繰 り返し行った場合には､試料溜部のCO2量が少なくなるに従って､やはり同位 体組成が少しずつ重くなる傾向がしばしば見られる｡このため､作業用標準試 料作成時の検定値を測定試料の同位体比計算にそのまま使用することは避け､ 作業用標準試料の8億は測定試料側に試験試料を定期的に導入することにより その都度決め､その値を用いて測定試料の8億を計算することとした｡なお､ 試験試料は､研究室に長期保存されている数本の空気ベースCO2標準ガス(4Ⅵ シリンダー)を分析のたびごとに精製したものである｡なお､試験試料に用い
′ るCO2標準ガスの同位体の安定性は､第一次標準試料を用いて定期的に確認し ている｡ 前に述べたように､空気試料からC02を精製する際､凝固点が近く物理的性 質も似ているN20も一緒に捕集される｡ N20分子はCO2分子と同様に質量数44､ 45､ 46を持つ安定同位体として､ ∫ 44 ･･ 14N2160 45 : 14NIN160 ,14N2170 46 : 15N2160, 14Nl知no, 14N2180 ‥ が存在するため､ C02の同位体分析の際影響を及ぼすことになる｡このこと から､質量分析計によってN20を含んだ試料を分析する際には補正が必要とな る｡ C02とN20は質量分析計のイオン源でのイオン化効率に違いがあり､両者 のイオン化効率の比Eは以下のように与えられる｡
E-瑠×畿壬
= II三-芸卦吉
ただし､ I44(xx)は質量数44のそれぞれのイオン電流､ p(xx)は分析管内の圧 力､ pはC02に対するN20の分析管内の圧力比であり､ C02に対するN20の濃 度比に一致している｡ C02とN20の混合試料の質量数44に対する質量数xxの 同位体比を艦weとして､ (2-3)式を用いると以下のようになる｡ 艦nIcE2 ･ Inn
弼巳｢手究
'% ･ ′ぷ‰ 喝･ pERN% (214) よって､ C02とN20の混合試料のC02の標準試料に対する845を∂急〟,C､ Col の標準試料に対するN20の845を乾,とすると､ (2-4)式より-塩一一1-電ニ×
∂‰払d 1 Rg502 ･ PER;30 1+pE-鎧盛域･i急転6&)
1+pE となる｡ ∂霊肋も同様に､ ･‰濁･丁莞(BN",0 -6&) SgSo2 ･1･pE(略･1) 1+pE (2-5) (2-6) と表せる｡ここで､ pはC02に対するN20の濃度比に一致しており､ 10 3の オーダーなのでl+pEH1と近似できる｡これより､ CO2分子だけの測定試料と C02とN20の混合試料の同位体の差A朗ま(2-5)､ (216)式より以下のようになる｡ A∂∬ -8芸-∂慧-pE(8芸-∂NT0) (217) 実際のN20補正値は､以下の方法で求めた｡まず､混合比の異なるC02と N20の混合試料を作成して分析し､ A∂RX -cRXpの係数CXXを最小自乗法で決定 した｡次に､純粋なN20試料を作成し､ C02の標準試料に対して分析すること により､ E､昭,を求め､両者の積を取ることにより(2-7)式のpにかかる係数を 計算した｡最後にこれらを平均LA∂13C､ A∂lSoを決定した｡なお､イオン源の フィラメントによってイオン化効率に違いがあるため､フィラメントを交換し た際にはN20補正値を実験的に求め直した｡′
第3章 船舶観測によって求めたCO2濃度と813Cの時間空
間変化
C02が大気･生物圏間あるいは大気･海洋間で交換された場合､やりとりの 過程で安定同位体比が変化する｡この現象を同位体分別(Fractionation)効果と よんでいる｡大気中のC02が光合成によって植物に取り込まれるときには､植 物は13C02よりも12C02をより多く固定し､現在の状況では大気中の813Cに対 して-0.05‰ ppm-1の率で影響を及ぼす｡すなわち光合成によって大気中の C02が1ppm減少すれば813Cは0.05‰増加することになる｡植物の呼吸作用､ 土壌酸化および森林破壊によって大気中のC02が1ppm増加すれば､逆に813C は0.05‰減少する｡一方､大気中のC02が海洋に取り込まれる場合､大気中 の813C変化は0.005‰ ppm-1であり､海洋からC02が放出される場合､大気 中の813C変化は-0.002‰ ppm 1となる｡したがって､大気･海洋間のCO2 交換にともなう大気中の813Cの変化は､大気･生物圏間のCO2交換にともなう 変化に比べて1桁小さい｡また､化石燃料消費にともなう813C変化は､生物圏 とほぼ同じになる｡もともと化石燃料が生物起源であることを考えれば､この ことはうなずけるであろう｡これらことから大気中のCO2濃度と813Cの変化を 同時に利用することによって､生物圏と海洋の寄与を定量的に分離して評価す ることが期待できる｡ まず､ co2濃度変化と813Cの変化の関係について観測データを眺めてみよう｡ 図2と図3は､日本一豪州および日本一北米間に就航しているコンテナ船上で サンプリングされた空気を分析することによって得られた太平洋域における緯 度別のCO2濃度と813C変化の代表例である｡図の各点は観測値の平均であり､ 実線は観測値から平均的な季節変化成分を除去し､カットオフ周期5年の Rehschタイプのスプライン関数及びBatterworthタイプのローパスフィルター を適用して､ 21カ月以上の周期を持つ経年変化成分を抽出したものである｡ま た､点線は､一年､半年､及び4カ月周期の調和関数で表現された平均的な季 節変化成分と､季節変化の不規則成分および経年変化成分を足しあわせたフィ ッティング曲線である｡ただし20oSではCO2濃度と813Cに明確な季節変化成 分が検出できなかったため､経年変化曲線のみを描いている｡ 赤道域を含む北半球のCO2濃度は､夏に低く､冬から春にかけて高い季節変 化をともないながら､経年的に増加している｡濃度変化を詳しく見ると､季節変化は南下するにしたがって減衰し､最高濃度および最低濃度が出現する時期 も南に向かって少しずつ遅れる傾向があることがわかる｡振幅は33oN地点が 約10･1ppmvで最大となっており､南下するにつれて減少し5oS地点で約2.5ppmv であった｡位相は33oN､ 30oNで3月の終わりに極大となっており､ 8月の終わ りに極小になっている｡また､30oNから南下するほど位相が遅れる傾向にあり､ 30oNと10oNの位相差は約1カ月であった｡ 33oNは30oNと同位相か､または 少し遅れている｡ 10oNと5oNでは似た位相が観測され､更に南下した赤道や5oS では逆に位相が早まっている｡さらに南下し､ 10oS以南になると季節変化が不 明瞭になるため､微妙な経年変化成分が明瞭になっている｡ 一方､ 813Cも季節変化を示しながら経年的に変化しているが､変化傾向はCO2 濃度とは逆になっている｡すなわち､ 813Cは夏に高く､冬から春にかけて低く なり､経年的に減少する傾向をみせている｡ 813Cは､ 33oNや30oNなど北半球 中緯度では3月の終わりに極小値になっており､ 8月の終わりに極大値になっ ている｡また､ CO2濃度と同様に813Cの位相は30oNから南下するほど遅れる傾 向にあり､ 30oNと10oNの位相差は約1カ月であった｡ 33oNは30oNと同位相 か､または少し遅れていた｡ 10oNと5oNでは似た位相が観測され､さらに南下 した赤道や5oSでは逆に位相が早まっていることはCO2濃度と同様の結果であ る｡ 813Cの季節変化振幅は南下するにつれて小さくなっており､この点でも濃 度と同様の傾向が見られる｡ 33oNの振幅は約0.66%0､ 5oSの振幅は約0.13%.と なっている｡ CO2濃度と813Cの観測データから季節変化成分を取り出し､プロットしたも のが図4aと図4bである｡両者の間に直線関係が成り立っていることがわか る｡図に示したとおり､北半球のすべての緯度帯で同じ関係が成り立っており､ 最小二乗法によって得られた直線の傾きはいずれの緯度でも約-d.05‰ ppm-1 であった｡この事実は､北半球で観測されたCO2濃度の季節変化が､まさに陸 上植物活動および土壌の有機物分解を反映したものであることを証明している｡
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000 I,(0%)uMtqaP ′ ● 一 之 ) 2 → ● メ 之 ) 乙 I ● 4 2 0 2 4 ｸ rvﾄ池x ﾒvﾈ ﾈ 耳耳 ﾈ ﾒ LIT-'l-l'.l'-'Jl' 25N -′ фﾄфﾄфﾂ粐粐苒 ｢ 15N. EQ. 5N 5-10-505-10-50510 CO, concentration (ppmv) 図4b aと同様｡ただし､太平洋域の25oNから赤道における結果を示す｡
つぎにCO2濃度および813Cの両方に共通して見られる経年変化について考え てみよう｡ CO2濃度は一方的に上昇し､ 813Cは一方的に低下している｡ 1984 年から1991年までの平均的なCO2濃度の上昇率および813Cの平均的な低下率 はそれぞれ1.65ppm yrl1､ -0.033‰ yr-)であり､単位濃度当りの813C変化率は -0.02‰ ppm-1となる｡観測された-0.02‰ ppm-1という変化率は化石燃料消費 や森林破壊から期待される変化率より明らかに小さく､この違いは､人間活動 によって大気に放出されたC02が大気･生物圏間および大気･海洋間で長期に わたって交換された結果生じたものである(同位体的非平衡)｡さらに､経年 変化を詳しく見ると､数年周期の不規則変化成分が含まれていることがわかる｡ このような不規則変化は､化石燃料消費量における年々.の変化では説明できな い･ので(cf. Madand et a1., 2002)､大気･生物圏間および大気･海洋間におけ るCO2交換の不均衡を反映していることになる｡ CO2濃度と813Cの経年変化に見られる不規則な変化成分に着目すると､ 1986 年から1錦8年の間､ 1994年から1995年､ 1997年と1998年には､ CO2濃度が 急増し､同時に813Cが急減している｡一方､ 1991年から1993年の間はCO2濃 度､ 813C共に変化が小さかったことが分かる｡ CO2濃度が急激に増加した年は エルニーニョが起きていた年と一致している｡以前からエルニーニョに伴う異 常気象による干ばつなどで陸上生物圏からの正味のCO2放出量が増大すること
が指摘されており(Keeling etal.,1989; Siegenthalerand Samiento,1993) ､我々の
船舶観測の結果もそれを支持している｡また､エルニーニョに伴う濃度増加と 813Cの減少は北半球だけでなく南半球でも同様に起こっていることが確認でき る｡一方､ 1991年から1993年の間は､小規模なエルニーニョが起こっていた にも関わらず､濃度増加や813Cの減少が見られなかった｡これは､ 1991年6月 に起きたフィリピンのPinatubo火山の大噴火による全球的な気温低下に関連し ているのではないかと推定される｡すなわち､気温の低下によって陸上生物圏 の呼吸量が減少し､一方光合成による二酸化炭素吸収はそれまでと比べ大きな 変化は見られなかったため､陸上生物圏の正味の吸収量が増大したということ である｡なお､この現象も北半球だけでなく､南半球でも観測されている｡
第4章 co2濃度と813Cの経年変化から求めた地球規模の
炭素循環
地球表層における大気一海洋間､大気一陸上生物圏間のCO2交換量の時間的変 化を見積もるために全球の炭素収支式を用いた解析を行った｡地球表層におけ るCO2循環を考える場合､ CO2中の炭素の収支は保存される｡したがって､全 球の炭素収支式は下記のように書ける｡ 孟(ca) -Ff･Ns･Nb (41, ただしCAは大気中の炭素量(GtC)､ f‖ま化石燃料放出(GtCyrll)､ N8は正味の 海洋のCO2交換量(GtCyrll)､ N.は正味の陸上生物圏のCO2交換量(GtCyr-I) である｡ また､質量数13の炭素安定同位体の存在量(cx∂13C)も保存されることよ り､炭素同位体に関する式が以下のように書ける(Francey etal.,1995)｡孟(caao) - ∂o i(ca) ･coi(80) (42)
-Ff6/ ･Ns(∂a ･ cu)･ Nb(∂a ･Cab)･Gs(∂08 -∂a)･Gb(aab -∂a) (4-3)
ここで､ fは化石燃料､ aは大気､ Sは海洋､ bは陸上生物圏を表しており､ caB
はC02が大気から海洋に移動する際に起こる動的同位体分別効果(%o)､ cabは 光合成により陸上生物圏が大気中のC02を取り込む際の同位体分別効果(%o)､
aJは海から大気へ放出されるC02の813C (%o)､ aAbは陸上生物圏から大気へ放
出されるC02の813C (‰)､ 88は大気のC02の813C (%o)である｡また､ (4-3)式
の右辺第一項は化石燃料放出､第二項は正味の海洋交換､第三項は正味の陸上
生物圏交換､第四項と第五項は同位体非平衡を表している(単位は全
Tb -よ‡F/(8/ -∂0 -A-6-i(co)-cai(80)･GI
Ns -よ‡-F/(6/ -∂a ･cd)･Cdi(ca)･coi(80)-G)
この式では､同位体非平衡項をまとめてGとした｡
Ff (化石燃料放出)は､ Marland etal.(2∝辺)によって発表されている統計値 を用いた｡ ar (化石燃料燃焼時のC02の同位体比)は､ 1986年時点で_28.2%o
(Francey etal･,1995) 1995年時点で-29.4%o (Battle etal.200)を直線で内挿､
外挿計算をして求めた｡ e舶(C02が海洋に取り込まれる際の動的同位体分別効
漢)は､ Sieghethaler and M血mich(1981)によって出されたll･8‰を用いた｡ Cab (陸上生物圏の光合成の際の同位体分別効果)は､ Francey et al.(1995)やBattle etal･(200)でも使われている-18.0%oを代入した｡ G (非平衡項)は､水爆実験起 源の14C02の海洋への浸透から求めた渦拡散係数を与えたbox-diffusionモデ ルを用いて推定した｡ただし､非平衡項は炭素交換の総量(gross nu又)と同位 体比の積であり､直接測定できないため､モデルに入力する値の中で特に推定 が困難な項である｡このため､非平衡項については後であらためて考察する｡ 他は､本研究で観測されたデータを使用している｡ 本研究の船舶観測で得られたCO2濃度と813Cを上記のモデルに適用すること によって計算された大気と陸上生物圏間および大気と海洋間のCO2交換の変動 を図5に示す｡この図は正が正味のCO2放出を示し､負が正味のCO2吸収を表 している｡これによると､陸上生物圏は1987年から1988年の間と1990年､ 1995 年および1997年から1998年の間にC02を大気に放出しており､それ以外の期 間は大気からC02を吸収していたことがわかる｡また､観測期間を平均した吸 収量は約1･2GtC/yrであった｡一方､海洋はほぼ全期間を通してC02の吸収源 となっており､観測期間を平均した吸収量は約1.6GtC/yrであった｡また､大 気と海洋間のCO2交換量の変動は､大気と陸上生物圏間の交換量の変動に比べ てやや小さく､比較的安定していることも明らかになった｡ さらに､図にはエルニーニョ現象が起こっていた期間が明示されている｡こ の情報を参考にすれば､エルニーニョ現象に伴って海洋はむしろ大気のCO2吸 収をやや強化する働きがあり､陸上生物圏は逆に大量のC02を大気に放出する ことが明らかになった｡エルニーニョ時には熱帯海洋の湧昇が止まるため､こ
の額域での海洋から大気へのCO2放出が抑えられる結果､海洋全体としての C02の吸収が強化されるものと推定される｡また､エルニーニョに伴って干ば つや集中豪雨などの異常気象現象が世界各地で起こるため､陸上生物圏につい ては光合成活動が抑えられることや､温度変化に伴って呼吸が活発化する結果､ 大気へのCO2放出が大きくなるものと推定される｡しかし､ 1991年から1994 年まで続いた弱いエルニーニョ期間には､陸上生物圏のCO2放出は見られず､ 逆にこの期間を通して吸収が続いていた｡これは､ 1991年6月に噴火したフ ィリピンのPinatubo火山の影響であると考えられる｡ Pinatubo火山噴火後の 2年間は全球的に気温が低下したことが報告されており､これにより､エルニ ｢ニヨが起きていたにも関わらず陸上生物圏は正味の吸収源になっていたと推 測できる｡これは､陸上植物の呼吸活動が気温に非常に敏感で､気温が高いほ ど活発になり､低いほど不活発になるのに対して､光合成活動はあまり気温に よらないことが主要因になている｡一方､海洋はこの時期にはほとんど変化が なく､ C02を吸収する状態が継続していたため､大気中のCO2濃度増加率が極 端に小さくなったものと推定される｡ 最後に､本推定によって発生する誤差について述べ､ここで用いた全球の炭 素収支モデルの中で最も推定が困難な項である非平衡項について考察する｡こ こでは誤差は(4-4)式､ (415)式を元に導いた｡ここでは､ Nbを例にとって説明す る｡ Nbの誤差をANいCaの誤差をACa､ 88の誤差をAaa ､ F,の誤差をAF.､ Gの誤
差をAGとすると､ (44)式は次のようになる｡
Nb.ANb三cmi(co ･ACD)-(CQ ･ACQ)×孟(80 ･Aao)-(eo ･A∂o ･Eu -8/)×(F/ ･d/)･'G･AG'
EPS-Cab
= Nb.堵ACa)-ACoi(ao)-Cos(Ado)-A∂aFf -(Bo ･C0 -6f)AFJ ･AG
Cas-Cab
(4-6)
これよりANbは､
ANb = 8-i(ACQ)-ACqi(60)-Cai(A症A鱗-(Ba ･ 6- -∂f)AF/ ･AG (.刀
となる｡
Nsの誤差であるANsも同様に下記のように書ける｡
ws = chi(ACa)-ACoi(80)- Cai(A症A-(∂a ･cab -8/)uI ･AG (￠8,
Cab-Cas ここで､ (4-7)式､ (4-8)式の右辺第一項と右辺第二項はC02の大気残留量につい ての誤差を表し､右辺第三項と右辺第四項は813Cの変化率についての誤差を表 _している｡また､右辺第五項は化石燃料放出について､右辺第六項は非平衡項 についての誤差を示している｡なお､非平衡項の誤差に関しては振幅の大きさ や位相の挙動とは関連しないため､次で触れる｡まず､ C02の大気残留につい て士0･10GtC/yr､ 813Cの変化率について±0.14GtC/yrの誤差を見積もり､化石燃料 放出の統計量の誤差についてはMadand et al･(2002)より』･37GtC/yrとした｡こ れらより推定した全期間を通しての陸上生物圏の吸収量と誤差は 1･21士0･60GtC/yr､海洋の吸収量と誤差は1.59±0.73GtC/yrとなった｡ しかし､上記の誤差評価では非平衡項の誤差については無視している｡非平 衡項は60-100GtC%o/yr程度であると推定され(Francey et a1.,1999)､その年々 変動も指摘されており(Francey et a1.,1995)､これまで酸素濃度の測定などを 通して様々な値が見積もられている｡例えばTans et al.(1993)の値は1970-1990
年の平均として49GtC%o/yr､ Francey et al･(1995)は69･6GtC%o/yrを用いており､ Langenfelds et al･(1999)は1980年から1999年の平均値として93±15GtC‰/yrを
導いたoまた､本研究で用いた推定値は89j=21GtC%o/yrであり､ Ciais etal.(1995)
の用いた手法で1991-1997年の非平衡項を導出すると83GtC%o/yrとなる｡この ように非平衡項の推定値の幅は±22GtC%o/yrとなり､それを炭素収支モデルの 陸上生物圏と海洋の推定値の誤差に直すと(4-7)式､ (4-8)式より､ AG AⅣb,ANs - - - ±1･29GtC%o/yr Cab-cos
となるo同様に､ Francey et al･(1995)は非平衡項の誤差として士lGtC%o/yrと
[JLJutD]Xnth1003813tldso!d [JLJuID]XnuZou3!uCa30 6 4 2 0 12 -4 -6 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 6 4 2 0 -2 -4 -6 0 0 0 2 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 Year 一e∋perat∈reAコ○ヨa-y【degreen】 4 2 0 2 0 0. 0 0. 図5 CO2濃度と813Cの経年変化から求めた大気と陸上生物圏間(上)､大気と 海洋間(下)のCO2交換量の変動｡正の値は陸上生物圏あるいは海洋から 大気への放出量(Net fhx)を示し､負の値は大気から陸上生物圏あるい は海洋への吸収量(Net nu又)を炭素換算量で示す｡尚､エルニーニョ発 生時期を肌色で示し､上図には全球気温アノマリーも示した｡
第5章 酸素濃度測定装置の高精度化
5-1- 大気中酸素濃度測定の概要 CO2濃度変動はppmv (体嵐100万分率)オーダーであるため､それに伴って 起こる02濃度変動の検出には､約21%の大気中02の存在比に対し0.(伽1-0･001%レベルの変動を検出するという非常な高精度の測定手法が必要とされる｡ 本研究では大気中02濃度計測法を独自に開発することにした｡そのためにま ず必要なことは､極めて微少な変化を検出する検出器の選択である｡最適な候 補と考えられたのが､通常は安定同位体比の測定に用いられている質量分析計 である｡質量分析計の詳しい原理は後述するが､概念としては測定試料中の質 量数の異なる分子の数の比を測定するものである｡さらに､基準となる標準試 料と測定試料を交互に繰り返し測定することができるため､絶対量が多い物質 の微小な変化を検出する手法としてはたいへん優れている｡しかし､通常の質量分析計はper mil (%o :千分率)オーダーの変化を測定する装置であり､本研
究の場合にはそれよりさらに3桁小さい変化の検出が望まれる｡このため､現 在入手できる質量分析計をさらに高精度化する必要がある｡ 質量分析計を02濃度の検出器として用いる場合について具体的に考えてみる｡ この場合､空気の主成分である窒素(N2)と02をイオン化した後に磁場で分離 して2個のコレクターで検出し､ N2に対する02の比を求めることが最適な方 法であると考えられる｡ N2は地球上では極めて安定な気体であり､大気中の存 在量が謂･084%と最も多い｡さらに大気中の平均滞留時間は2×107年と評価さ れており､数年から数百年の時間スケールでは､実際上大気中の存在量が一定 と考えて良い｡このため､ N之に対する02の比は大気中における02濃度に比例 すると考えて良い｡測定試料と標準試料それぞれの乾燥空気中の02モル分率と N2モル分率の比の偏差を､ 8(02/N2)=((02/N2)nm,.J(02/N2).de,encc- 1 ) × 1 06 (5.1) (ここで､下付きのsampleは測定試料の､ referenceは標準試料の02とN2の 比を示す｡)と定義する｡これは炭素や酸素の安定同位体比(813C､ 8180)測定 の際の定義式と同型であるが､ 813Cや8180では103倍してpermi1で表現すると
ころを､ 02濃度の場合前述のように変動が非常に小さいため106倍してpermeg (パーメグ)を用いることにする｡定義式により8(02/N2)値は､測定試料と標 準試料ゐ02モル分率の差を標準試料の02モル分率で割ったことになっている｡ この値を､単位体積あたりの空気全量に対する02量の変化(ppmvスケール) に換算するには､ 8(02伽2)値に大気中の02の体積比0.2095を掛け算すればよい｡ すなわち､ 8(02/N2)値にして4.8per megの変化が､容量にしてIppmvの02濃度 変化に相当することになる｡過去20年間の平均のCO2経年増加率はおよそ約 1.5ppmv/年であることから､これに対応した8(02伽2)変化は約7per meg程度と 見込まれ､通常質量分析計を用いて検出されるper血1オーダーの変化と比べて 桁違いに小さい｡ 我々の研究室ではこれまでに､質量分析計自体の試料導入部やその測定手法 に改良を加えることで､ C02の炭素安定同位体813Cに対して±0.02permi1 (2Pper meg)､空気の窒素安定同位体81刊に対して±0.02permi1 (20per meg)､同じく 酸素安定同位体8180に対して±0.05permi1 (5qper meg)という高精度での計測 法を確立してきた｡それでも本研究の要求精度にはまだ1桁近く不足であるた め､過去の経験を活かしつつ､ 02濃度測定装置を自作し､検出器として用いる 質量分析計自体に独自の改良を加え､分析手法の検討をおこなった｡さらに基 準として厳密な安定性が要求される02標準ガスも自ら製造し､高精度02濃度 計測法の開発に取り組んだ｡本報告では測定装置の開発と高精度化のためのさ まざまな試験及び最終的な精度の検討､試料空気を実際に測定する場合に起こ る問題点とその対策などについて述べる｡
