パルスレーザー照射による世界初の機能性高分子ナノワイヤー作製技術を開発

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パルスレーザー照射による世界初の機能性高分子ナノワイヤー作製技術を開発

－分子デバイス開発に飛躍的な促進の可能性－

平成２３年１２月２１日独立行政法人物質・材料研究機構独立行政法人物質・材料研究機構（理事長：潮田資勝）、国際ナノアーキテクトニクス研究拠点・ナノエレクトロニクス材料ユニット（ユニット長：知京豊裕）の佐々木道子博士研究員、後藤真宏主幹研究員らは、パルスレーザー※_{を照射するだけでその領域にのみ選択的に高分子ナノワイ} ヤーを成長させた。さらに、そのナノワイヤーに各種ナノ材料をドーピングさせて様々な機能性を持たせることに成功した。これは従来の作製法では実現できなかった、世界初の技術であり、今後発展が期待されるナノデバイスの可能性を大きく広げる成果である。概要１．高分子ナノワイヤーは、無機材料からなるナノワイヤー類と比べ、産業応用上重要な利点を持っている。柔軟性が非常に高く、光学的にも透明であることから、センサー、発光素子、光スイッチ素子などナノデバイスの新規分野へ幅広い応用が期待されている。しかし、高分子ナノワイヤーを用いたナノデバイスの実用化には解決できていない２つの課題があった。１つはサイズ、もう１つは新機能を持たせるためのさまざまな材料の添加である。今回の研究では、従来の製作法とは全く異なり、レーザー照射のみという非常に簡単な方法で、かつ、この２つの課題を同時に解決した。２．ナノデバイスが注目されるのは、サイズを極限まで小さくしたときに初めて発現される量子サイズ効果※_{によって、従来のデバイスでは得られなかった新しい機能が得られることにある。量} 子サイズ効果を得るには、ナノワイヤー直径数十ナノメートル以下まで細線化する必要があるが、従来の作製法だった鋳型を用いると、直径数百ナノメートルという比較的太いものの作製が限界であった。また、この手法では強い薬剤により、鋳型をエッチング（溶解）して高分子ナノワイヤーを取り出すため、薬剤によりダメージを受けない高分子しか材料に使えなかった。３．今回、研究チームは鋳型を用いず、高度に制御されたレーザーを材料の上に当てるだけで、照射位置にナノワイヤーが伸びるように生成する全く新しい技術を世界に先駆けて開発。さらに、原料にさまざまな材料を添加し、生成されるナノワイヤーにこれまで困難だったさまざまな機能を持たせることも可能にした。４．今回、開発された機能性高分子ナノワイヤーの作製手法は、必要とする任意の機能性ナノ材料と様々な高分子材料へ適用可能であるため、この方法で得られる機能性高分子材料は、今後、ますます発展が期待されるスマートフォンのフレキシブル基板の配線、小型化が求められている携帯機器アンテナにおけるフレキシブルな高透磁率材料としての実用化が期待される。

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研究の背景高分子ナノワイヤーには、無機材料からなるナノワイヤー類にはない特徴がある。すなわち、柔軟性があることや光学的に透明であることであり、こうした特徴を生かしてセンサー、発光素子、光スイッチ素子などのナノデバイスとしての応用が期待されている。しかしながら高分子ナノワイヤー自体の作製が容易でないために、その研究や応用展開は進みづらい状況が続いている。従来、最も典型的な作製方法は、サブミクロンレベルの多数の穴が開いているポーラスアルミナ１）基板をテンプレート（鋳型）として、その穴の中に高分子材料を溶かし込み固化させた後に、アルミナ材料を溶かすことにより、高分子ナノワイヤーを析出させるというものであった。しかし、この手法では、作製されるナノワイヤーの直径は細くても 300nm 程度が限界であり、量子サイズ効果等を期待したナノデバイスへの応用は困難であること、またエッチングプロセスが必要であることから、高分子ナノワイヤーへのダメージが考えられる問題があった。また、ドーピングも原料に分散させられるものだけが対象となり、限定的な応用に留まっていた。このような状況の中、高分子ナノワイヤーを用いたナノデバイスへの展開を進めるため、直径数十 nm レベルへの細線化や、機能性ナノ材料ドーピングによる新たな機能性の付与が待ち望まれていた。研究成果の内容今回、当機構では、レーザー照射するだけで、その位置に高分子ナノワイヤーを成長させることができる方法の開発に成功した。従来の鋳型を用いる方法とはまったく異なる方法で、かつ非常に簡便にナノワイヤーの作製が行える。しかも多くの種類の材料をドーピングさせることが可能であり、機能性ナノ材料を含んだ高分子ナノワイヤーを得ることができる。これは、これまでに培ってきたレーザーテクノロジーを基盤として、大気中でのシンプルなパルスレーザー2）_{照射プロセス、} レーザー光強度、レーザー照射による光励起領域を高度に制御し、また原料となる高分子フィルム中、あるいはフィルム表層部へ機能性ナノ材料を配置する方法など、生成プロセスの最適化条件を確立したことにより実現できた。具体的には、ガラス基板上に必要とする高分子の薄膜を作製し、その中に付加したい機能を有するナノ材料と光増感色素を分散させる。この時、分散が困難な材料であれば、高分子フィルムの表面にスプレーなどで担持するだけでも構わない。そこに、パルスレーザー光（例、波長 440nm、900ps パルス幅）、1 パルスを、対物レンズを介して、光強度や集光位置を詳細に制御して照射すると、特定の実験条件を満足した場合（材料の組み合わせによって異なる）のみ、そのフィルムに垂直に機能性ナノ材料を含んだ高分子ナノワイヤーが成長する。図 1 に、当該手法により作製された機能性高分子ナノワイヤー全体の走査型電子顕微鏡写真を例示する。このケースでは、高分子材料としてポリスチレン、機能性ナノ材料として酸化鉄ナノ粒子を、光増感色素としてクマリン６分子を用いた。直径 25nm、長さ約 20 ミクロンの酸化鉄ナノ粒子分散ポリスチレンナノワイヤーが作製できていることがわかる。この細部を拡大した走査型電子顕微鏡写真が図２である。ポリスチレンナノワイヤーに直径約 15nm の酸化鉄ナノ粒子（黄色矢印）が含有されている様子が分かる。さらに、この高分子ナノワイヤーの同じ位置を走査透過型電子顕微鏡により電子線を透過させて観察したのが図３であるが、高分子ナノワイヤーの表層だけでなく内部にも酸化鉄ナノ粒子（赤色矢印）を含有していることも確認できた。本測定は，測定対象となる高分子ナノワイヤーが電子線で非常にダメージを受けやすいことや、さらに、20nm 以下という極細線形状であることから、測定が極めて困難とされていたが、日立ハイテクノロジーズ社製の超高分解能電界放出型走査電子顕微鏡 SU9000 の機能を駆使することにより、観察することに成功した。

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図 1 酸化鉄ナノ粒子を含んだポリスチレンナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真（日立ハイテクノロジーズ SU-9000 により撮影）

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図 2 酸化鉄ナノ粒子を含んだポリスチレンナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真（一部を拡大して撮影：粒上の酸化鉄ナノ粒子が観察される（黄色矢印））

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図３酸化鉄ナノ粒子を含んだポリスチレンナノワイヤーの走査透過電子顕微鏡像（走査型電子顕微鏡写真では観察されていない内部に含有された酸化鉄ナノ粒子が現れている（赤色矢印））波及効果と今後の展開今回、開発された手法は、高分子材料種、含有するナノ材料種の選択肢が極めて大きいため、目指す応用分野を見据えて、高分子ナノワイヤーの機能を付加することを可能にした世界でも初めての作製方法である。これにより今後は、分子デバイス分野、マイクロマシン分野等へ広く波及効果が期待できる。また、レーザーを用いた単純な生成プロセスであることから、レーザーの大面積スキャン方式や、フライアイレンズなどを用いて一度に広範囲を光照射可能にすれば、機能性高分子ナノワイヤーの量産化や集積化も可能であり、産業応用も可能となることから、広く波及効果が及ぶと考えられる。【用語解説】１）パルスレーザー非常に短い時間間隔で光照射を行うレーザーのことである。パルスレーザーの 1 回のレーザー照射時間は、パルス幅と呼ばれる。（本実験では、900ps である）２）量子サイズ効果材料の大きさをナノサイズに近づけた時にだけ起こる物理的特性の変化３）ドーピング材料に微量の不純物を添加すること。その添加する種類や量を変えることにより，物性を大きく制御することができる。

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型）として使用されている。５）暗視野像サンプルを透過した電子線のなかで、散乱ならびに回折した電子線を検出して作った像である。【より専門的な補足資料】図２，図３の粒子が鉄ナノ粒子である証明図４に，酸化鉄ナノ粒子を含んだ高分子ナノワイヤーの元素分析マッピング画像を示す。図４（a）は透過型電子顕微鏡の暗視野像5）_{である。図４（b）～（d）は，それぞれ、炭素（C）}_{、酸素（O）}_、鉄（Fe）元素のマッピング像である。帯状のものは、炭素から構成されており、高分子ナノワイヤーであることがわかる。さらに、粒上の物質は、酸素と鉄の元素から構成されており、酸化鉄のナノ粒子であることが明確となった。

DF-STEM Image C K_ROI

O K_ROI Fe K_ROI

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図４酸化鉄ナノ粒子を含んだポリスチレンナノワイヤーの元素マッピング画像

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本件に関するお問い合わせ先（研究内容に関すること）〒305-0044 茨城県つくば市並木１－１独立行政法人物質・材料研究機構国際ナノアーキテクトニクス研究拠点ナノエレクトロニクス材料ユニット半導体デバイス材料グループ佐々木道子（ささきみちこ） TEL：029-851-3354（ext.6533） FAX：029-851-3354（ext.6533） E-mail: [email protected] 後藤真宏（ごとうまさひろ） TEL：029-859-2746 FAX：029-859-2025 E-mail: [email protected] （報道担当）〒305-0047 茨城県つくば市千現１－２－１独立行政法人物質・材料研究機構企画部門広報室 TEL:029-859-2026 FAX：029-859-2017