各種調理用鍋から溶出される微量元素の分析と評価

2012 年度

博士論文

各種調理用鍋から溶出される

微量元素の分析と評価

指導教員 後藤 政幸 教授

和洋女子大学大学院

総合生活研究科 総合生活専攻

博士後期課程

1042201 間中 友美

Yumi MANAKA

The purpose of this research is to clarify the effects of the following treatments on the elution of trace elements: water settling, acetic acid settling, and 2h boiling of acetic acid in enamel, stainless-steel, and aluminum cookware, and the same three treatments after scrubbing the surface of each cookware. The samples from three kinds of pans were subjected to the above six treatments each, and the concentration of each of fifteen trace elements (B, Al, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Cd, Sb, Pb and U) were simultaneously analyzed by inductively coupled plasma -mass spectrometry (ICP-MS).

The following results were observed:

The concentrations of the fifteen elements eluted from three kinds of pans were low or very low after the treatments.

Enameled pan is made from iron covered with glass containing pigments. The concentrations of B, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Sb, Pb and U were significantly higher (p<0.01) in almost all treatments. The concentrations of Fe, which is the base element of enameled cookware, showed almost no change. The safety levels for enameled cookware are standardized at 70 ng/mL Cd and 400 ng/mL Pb. The Cd and Pb concentrations in all treatment samples were below these standard levels.

The concentrations of Fe, Cr, and Ni, which are the princ ipal components of the stainless-steel pans used in this study, were higher in the acetic acid solution used for treatment than in the ultrapure water used for treatment（p<0.01）. The concentrations of Fe, which accounts for 74％ of the components of the pans, were higher than those of Cr and Ni in the liquid samples after all the treatments. The elements other

the samples from the aluminum pans used in this study were hi gher than those of other elements under all the treatment conditions examined. The concentrations of all the elements in the samples from the pans were significantly higher in acetic acid samples subjected to boiling than in ultrapure water samples (p<0.01 ). No marked increases in the concentrations of these elements were observed even after the scrubbing of the pans.

Therefore, it was clarified that low or very low concentrations of various elements are eluted from three kinds of pans during cooking. However, considering previous findings, it was verified that the possibility of acute and chronic exposure to harmful elements caused by elution from cookware used under general cooking conditions is low.

第Ⅰ章 序論 ... 1

第Ⅱ章 方法 ... 10

1．試料 ... 10 2．試験溶液の調整 ... 11 3．試薬 ... 13 3-1 内標準元素添加溶液 ... 13 3-2 15 種元素標準溶液 ... 13 3-3 MS チューニング液 ... 14 4．ICP-MS の分析装置および条件 ... 15 5．15 種元素の検量線および回収率 ... 18 6．荷電粒子励起 X 線分析による鍋原料の分析 ... 21 7．統計学的解析 ... 23

第Ⅲ章 結果 ... 24

1．ホウロウ製鍋 ... 24 2．ステンレス製鍋 ... 28 3．アルミニウム製鍋 ... 30

第Ⅳ章 考察 ... 32

1．ホウロウ製鍋 ... 32 2．ステンレス製鍋 ... 38 3．アルミニウム製鍋 ... 42

第Ⅴ章 総括 ... 47

研究業績一覧 ... 59

参考資料 ... 63

第Ⅰ章 序論

生体内には多種の元素がさまざまな濃度で存在しており、その中で体内貯蔵 量が鉄よりも尐ないものが微量元素とされている 1）_{。一般に、人体の生体内の} 元素については４つに分類されており、その元素と分類、体内存在量、体内濃 度などについては表１のようにまとめられている 2）_{。生化学の分野では微量元} 素と超微量元素を区別せずに「微量元素」としている 3）_{。元素の人体内に含ま} れる割合は、多量元素である酸素（O）、炭素（C）、水素（H）、カルシウム（Ca）、 リン（P）と尐量元素である硫黄（S）、カリウム（K）、ナトリウム（Na）、塩 素（Cl）、マグネシウム（Mg）の 11 元素の合計で 99.3％を占めている。しか し、これらの 11 元素のみでは生命は円滑に活動できず、微量の存在であるが 生命と健康の維持に不可欠な元素も多数存在する。微量元素および超微量元素 は 24 元素存在しているが、そのうち生命活動に欠くことができない元素が必 須微量元素といわれている。表１において示した◎印はヒトにおいて必須微量 元素であることが明らかにされた元素であり、鉄（Fe）、フッ素（F）、ケイ素 （Si）、亜鉛（Zn）、マンガン（Mn）、銅（Cu）、セレン（Se）、ヨウ素（I）、モ リブデン（Mo）、ニッケル（Ni）、クロム（Cr）、コバルト（Co）の 12 元素で ある。○印の元素は実験動物において必須性が明らかにされている元素であり、 ヒトにおいては現在のところ必須性が明らかにされていないストロンチウム （Sr）、ルビジウム（Rb）、臭素（Br）、鉛（Pb）、スズ（Sn）、ホウ素（B）、ヒ 素（As）、バナジウム（V）も含んでいる。アルミニウム（Al）、カドミウム（Cd）、 バリウム（Ba）、水銀（Hg）については現在のところは生命活動に不要である とされている。他にもリチウム（Li）などの現在の研究レベルでは偶然に混在 するとしか考えられない元素も見出されている。現在必須性が明らかにされて いない元素については、現在の研究レベルでは明らかにされていないが極微量 のレベルで必須であるかもしれないと考えられているのが現状である 2）_。今後 多分野において研究が進む中で、元素の微量レベルでの存在と必須性が明らか

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表 1 人体内の元素濃度 元 素 名 必 須 性 体 内 存在 量 （ ％ ） 体重 70 kg の ヒトの体内存在量 体 重 1 kg あたり の 体 内濃 度 動 物 ヒ ト 多 量 元素 酸 素 ○ ◎ 65.0 45.5（ Kg） 650（ g/kg 体 重 ） 炭 素 ○ ◎ 18.0 12.6 180 水 素 ○ ◎ 10.0 7.0 100 窒 素 ○ ◎ 3.0 2.1 30 カ ル シウ ム ○ ◎ 1.5 1.05 15 リ ン ○ ◎ 1.0 0.70 10 尐 量 元素 硫 黄 ○ ◎ 0.25 175（ g） 2.5（ g/kg 体 重 ） カ リ ウム ○ ◎ 0.20 140 2.0 ナ ト リウ ム ○ ◎ 0.15 105 1.5 塩 素 ○ ◎ 0.15 105 1.5 マ グ ネシ ウ ム ○ ◎ 0.15 35 0.5 微 量 元素 鉄 ○ ◎ 6（ g） 85.7（mg/kg 体重） フ ッ 素 ○ ◎ 3 42.8 ケ イ 素 ○ ◎ 2 28.5 亜 鉛 ○ ◎ 2 28.5 ストロンチウム ○ 320（ ㎎） 4.57 ル ビ ジウ ム ○ 320 4.57 臭 素 ○ 200 2.86 鉛 ○ 120 1.71 マ ン ガン ○ ◎ 100 1.43 銅 ○ ◎ 80 1.14 超 微 量元 素 ア ル ミニ ウ ム 60 857（μg/kg 体重） カ ド ミウ ム 50 714 ス ズ ○ 20 286 バ リ ウム 17 243 水 銀 13 186 セ レ ン ○ ◎ 12 171 ヨ ウ 素 ○ ◎ 11 157 モ リ ブデ ン ○ ◎ 10 143 ニ ッ ケル ○ ◎ 10 143 ホ ウ 素 ○ 10 143 ク ロ ム ○ ◎ 2 28.5 ヒ 素 ○ 2 28.5 コ バ ルト ○ ◎ 1.5 21.4 バ ナ ジウ ム ○ 0.2 2.9

ヒトの健康に影響を与える金属・元素の研究は、主として環境汚染や中毒学 の分野において先行していた。特に重金属については銅による足尾鉱毒事件、 有機水銀による水俣病、カドミウムによるイタイイタイ病などの公害として社 会的に取り上げられ、世界的にも知られたことは周知のことである。ヒ素につ いてはアジアを中心とした地域で井戸水中のヒ素による慢性ヒ素中毒が問題 となり、鉛については、古くから食器や水道管の材料に使われ浸出した鉛によ る中毒が多発してきた。また、アルミニウムについてはアルミニウム過剰症の 可 能 性 が 疑 わ れ た 有 名 な 疾 病 で あ る ア ル ツ ハ イ マ ー 病 （ Alzheimer’s disease, AD）との関係で問題となり、多くの研究がなされてきた 4-18）。1989 年、イギ リスの研究者 Martyn CN らにより、アルツハイマー病の発症率と飲料水中のア ルミニウム濃度に相関性があることを初めて科学的に示した 4）_{。その後も 1990} 年代前半の多くの研究において、アルツハイマー病とアルミニウムは関連があ る、アルツハイマー病の原因がアルミニウムであると報告された 5-11）_{。1990 年} 代半ばからはアルツハイマー病の発症メカニズムが生化学的、分子生物学的に 解明されはじめ、アルツハイマー病とアルミニウムの関連性を否定する報告が なされるようになり 12）_{、1997 年に WHO はアルツハイマー病の原因がアルミ} ニウムであるという確かな科学的根拠はない、と結論づけた。しかし 2000 年 以降にもアルミニウムとアルツハイマー症に関連があるとする報告やアルミ ニ ウ ム が 複 合 的 に 作 用 し て い る 可 能 性 が 否 定 で き な い と す る 研 究 者 も い る 13-15）_。 近年、生体には多種類の元素がさまざまな濃度で存在して、生命維持に重要 な役割を担っていることが次々と明らかにされており、微量元素の欠乏症およ び過剰症も多く知られるようになった 19-21）_{。微量元素の生理作用として、鉄は} 酵素受容体、組織内呼吸、亜鉛はタンパク代謝、脂質代謝、糖代謝、骨代謝、 創傷治癒促進、抗酸化作用、銅は造血機能、骨代謝、結合組織代謝、抗酸化作 用、神経機能、色素調節機能、セレンは抗酸化作用、抗癌作用、クロムは糖代 謝、コレステロール代謝、結合組織代謝、タンパク代謝、抗酸化作用、マンガ

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表 2 微量元素の欠乏症および過剰症 微量元素 欠乏症 過剰症 鉄 貧血、微熱・心悸亢進、 運動機能低下、認知機能低下 ヘモクロマトーシス、 ヘモジデローシス 亜鉛 味覚・嗅覚障害、脱毛症、皮膚炎、 慢性下痢、低アルブミン血症、 成長遅廷、性機能不全、免疫不全 亜鉛熱 銅 貧血、骨形成異常、成長障害、 心不全、易感染症、 コレステロール・糖代謝異常 ウイルソン病、 消化管・肝障害、溶血性貧血、 マンガン 成 長 障 害 、 骨 格 異 常 、 耐 糖 能 異 常、内耳発育不全、生殖能障害 マンガン中毒、甲状腺肥大 ヨウ素 甲状腺腫、甲状腺機能障害 甲状腺腫 セレン 心筋症、克山病、下肢筋肉痛、 皮膚炎 セレン中毒 モリブデン 夜盲症 胃腸障害、心不全、塵肺 コバルト 悪性貧血、 クロム 動脈硬化症、耐糖能低下 クロム中毒、接触性皮膚炎 鉛 ― 鉛中毒、代謝障害、 神経障害、動脈硬化 アルミニウ ム ― 筋萎縮性側索硬化症、 パーキンソン症候 カドミウム ― 腎臓障害、骨軟化、 閉鎖性呼吸器疾患 ホウ素 脳波異常、傾眠傾向、 注意力・記憶力低下 悪心、嘔吐、上腹部痛、下痢、 皮膚炎、傾眠、血圧低下 ヒ素 ― ヒ素中毒 ニッケル ― ニッケル中毒 ― ：不明

尿 酸 代 謝 、 ア ミ ノ 酸 代 謝 、 硫 酸 ・ 亜 硫 酸 代 謝 が 知 ら れ て い る 2 2）_{。 微 量 元 素 の} 欠 乏 症 お よ び 過 剰 症 に つ い て 表 ２ に ま と め た 3, 19, 23 - 25）_{。 ま た 、 こ の 他 に も 、 近} 年 動 物 実 験 装 置 や 飼 育 環 境 の 改 善 に よ り 欠 乏 実 験 が 可 能 と な っ た た め 、超 微 量 元 素 の 欠 乏 症 状 が 明 ら か に な っ て き て い る 。欠 乏 実 験 に よ り 知 ら れ る よ う に な っ た 必 須 超 微 量 元 素 と 欠 乏 症 状 、推 定 機 能 に つ い て 表 ３ に ま と め た 3）_{。こ れ ら} の 超 微 量 元 素 に 関 し て は 、機 能 に つ い て は 推 定 の 域 で あ り 十 分 に 明 ら か に さ れ て お ら ず 、 必 須 性 に 関 し て は 今 後 多 く の 研 究 が 必 要 と さ れ て い る 。 実 際 に は 、 ヒ ト に お け る 超 微 量 元 素 の 必 要 量 は 通 常 の 食 環 境 か ら の 摂 取 量 を は る か に 下 回 る と 推 定 さ れ 、む し ろ 長 期 摂 取 に よ る 有 害 性 、例 え ば 発 が ん 性 な ど が 知 ら れ て い る も の が 多 い 。こ れ ら は 、微 量 元 素 の 摂 取 基 準 と リ ス ク 参 照 値 の 認 識 に つ い て 新 し い 問 題 点 を 提 供 す る こ と に な る と 考 え ら れ る 。現 在 、微 量 元 素 の 欠 乏 表 3 必 須 超 微 量 元 素 と 欠 乏 実 験 に よ る そ の 推 定 機 能 3） 超微量元素 欠乏症状症 推定機能 ヒ素 ホウ素 臭素 カドミウム フッ素 鉛 リチウム ニッケル ケイ素 スズ バナジウム 成長遅延、生殖不良、心筋障害 周産期死亡 成長遅延、骨異常 不眠、成長遅延 成長遅延 造血、生殖・成長障害、う歯 成長遅延、鉄代謝異常 成長・造血障害、肝中元素変動 成長・造血障害、肝中元素変動 結合組織・骨代謝異常 成長遅延 成長遅延・脂質代謝異常、 メチオニンからタウリンの産生、 メチル基代謝 Ca-Mg-副甲状腺ホルモン系に関与 不明 不明 歯や骨の形成 鉄吸収促進 内分泌機能の調整 メチル基代謝の共因子鉄吸収・代謝 Ca 化、結合組織架橋 酸化還元反応 ホスホリル基転移酵素の調節

お よ び 過 剰 と 健 康 障 害 に つ い て の 報 告 は 数 多 く 見 ら れ る が 26 - 4 0）_{、 そ の 機 序 に} つ い て は 十 分 に 証 明 さ れ て い な い こ と が 多 く 、ヒ ト に 対 し て 必 須 の も の 、必 須 で あ る 可 能 性 が 強 い も の 、必 須 で あ る と は 言 い 切 れ な い も の ま で 、種 々 な 段 階 の も の が 存 在 す る の が 現 状 で あ る 。ミ ネ ラ ル の 毒 性 は 量 と バ ラ ン ス の 問 題 に 帰 す る た め 、有 害・必 須 と い う 分 け 方 は 現 在 の 知 識 で は 適 切 で な い と も 言 わ れ て い る 3)_。 血 液 、血 清 、尿 、毛 髪 な ど 生 体 内 の 微 量 元 素 濃 度 は 、主 に 環 境 汚 染 や 食 事 に よ っ て 取 り 込 ま れ る 微 量 元 素 の 影 響 を 受 け 変 化 す る と 考 え ら れ る 。場 合 に よ っ て は 、人 種 、性 、年 齢 、自 然 環 境 の 要 因 も 考 え ら れ よ う 。健 康 の 維 持・増 進 の た め に は 、 微 量 元 素 を 適 正 量 摂 取 す べ き で あ る 1 9）_{。 日 本 人 の 食 事 摂 取 基 準} ［ 2010 年 版 ］ で は 、 必 須 微 量 元 素 が 微 量 ミ ネ ラ ル と し て ８ 種 の 元 素 （ 鉄 、 亜 鉛 、銅 、マ ン ガ ン 、ヨ ウ 素 、セ レ ン 、ク ロ ム 、モ リ ブ デ ン ）に つ い て 推 定 平 均 必 要 量 、 推 奨 量 、 目 安 量 お よ び 耐 用 上 限 量 が 設 定 さ れ て い る 2 3）_。 生 体 内 微 量 元 素 の 濃 度 は 、主 に 食 品 摂 取 や 環 境 な ど 多 種 の 要 因 に よ り 影 響 を 受 け て 変 化 す る 。ヒ ト が 微 量 元 素 の 影 響 を 受 け る 過 程 に は 、食 物 や 飲 料 水 、土 壌 、大 気 な ど が あ る が 、本 研 究 で は 食 品 を 調 理 す る 際 に 用 い ら れ る 調 理 器 具 か ら の 摂 取 に 着 目 し た 。近 年 、調 理 器 具 の 素 材 は 複 雑 化 し 、用 途 も 多 様 化 し 、ま た 輸 入 品 も 増 加 し 多 く 出 回 っ て い る 。食 事 時 の 経 口 摂 取 で は ，食 品 そ の も の に 限 ら ず 調 理 器 具 に 由 来 す る こ と が あ る 。日 常 の 食 品 調 理 に お い て 加 熱 調 理 器 具 と し て 鍋 を 多 用 す る 。鍋 と は 熱 源 に の せ て 煮 た り 焼 い た り 炒 め た り す る 加 熱 用 の 器 具 を 称 し て い る 。主 に 形 体 は 円 形 で 、釜 よ り は 浅 く 、把 手 を つ け る こ と が 多 く 、金 属 鍋 、土 鍋 、ガ ラ ス 鍋 、石 鍋 な ど に 分 け る こ と が で き る が 、最 も 多 く 使 わ れ て い る の が 金 属 鍋 で あ る 。調 理 中 に こ れ ら の 鍋 か ら 素 材 中 に 含 有 さ れ る 多 種 の 元 素 が 溶 出 す る こ と が 考 え ら れ る 。 わ が 国 で は 食 品 衛 生 法 の 下 、「 器 具 お よ び 容 器 包 装 の 規 格 基 準 」（ 平 成 20 年 7 月 31 日 改 正 ） が 設 定 さ れ 、 ガ ラ ス 製 、 陶 磁 器 製 、 ホ ウ ロ ウ 引 き 器 具 に つ い て 、カ ド ミ ウ ム と 鉛 の 溶 出 基 準 が 規 定 さ れ て い る（ 表 4）41）_{。本 基 準 値 は 国 際} 標 準 化 機 構 の 基 準 値 が 強 化 さ れ た こ と に 伴 い 、 わ が 国 で も 2008 年 に 改 正 さ れ

表 4 ホ ウ ロ ウ 引 き の 器 具 又 は 容 器 包 装 の 規 格 基 準 4 1） 区 分 Cd Pb 深 さ が 2.5 cm 未 満 加 熱 調 理 用 器 具 以 外 0.7 μ g/cm2 _{8 μ g/cm}2 加 熱 調 理 用 器 具 0.5 μ g/cm2 1 μ g/cm2 深 さ が 2.5 cm 以 上 容 量 3Ｌ 以 上 の も の 0.5 μ g/cm2 1 μ g/cm2 容 量 3Ｌ 未 満 の も の 加 熱 調 理 用 器 具 以 外 0.07 μ g/cm2 _{0.8 μ g/cm}2 加 熱 調 理 用 器 具 0.07 μ g/cm2 0.4 μ g/cm2 た と こ ろ で あ る 。改 正 前 は 製 品 区 分 が 3 区 分 で あ っ た が 、改 正 後 は 5 区 分 と な り 、基 準 値 も 低 く 設 定 さ れ 強 化 さ れ た 。器 具・容 器 包 装 の 安 全 性 に 関 し て は 国 際 的 に 見 る と 、 日 本 は 速 や か な 対 応 が 求 め ら れ て い る の が 現 状 で あ る 。 現 在 、 世 界 保 健 機 関 （ World Health Organization (WHO)) と 国 際 連 合 食 糧 農 業 機 関 （ Food and Agriculture Organization of the United Nations (FAO)) が 設 立 し たコ ー デ ッ ク ス 委 員 会 （ Codex Alimentarius Commission (CAC)） で は 、 調 理 器 具 か ら の 微 量 元 素 の 溶 出 に 着 目 し て い る 。コ ー デ ッ ク ス 委 員 会 は 食 品 の 国 際 基 準（ コ ー デ ッ ク ス 基 準 ）を 作 る 政 府 間 組 織 で あ り 、目 的 は 、消 費 者 の 健 康 を 保 護 す る と と も に 、食 品 の 公 正 な 貿 易 を 促 進 す る こ と で あ る 。現 在 調 理 器 具 に 対 し て 基 準 値 が 設 定 さ れ て い る カ ド ミ ウ ム と 鉛 以 外 の 微 量 元 素 に つ い て も 、安 全 性 を 踏 ま え た 規 格 基 準 に つ い て 検 討 さ れ て い る と こ ろ で あ る 。こ の 背 景 下 、食 器 お よ び 調 理 器 具 の う ち 、陶 磁 器 製 品 、プ ラ ス チ ッ ク 製 品 、ホ ウ ロ ウ 引 き 器 具 、ガ ラ ス 製 器 具 、金 属 製 器 具 な ど か ら 溶 出 す る カ ド ミ ウ ム 、鉛 、ヒ 素 な ど の 重 金 属 を 測 定 し た 報 告 は 多 数 見 ら れ る 42 -49）_{。 ま た 、 過 去 に は ア ル ツ ハ イ マ ー 疾 患 と の} 関 連 で 問 題 に な っ た ア ル ミ ニ ウ ム に 関 し て も 、調 理 器 具 か ら の 溶 出 を 検 討 し た 報 告 が あ る 50 -5 2）_{。し か し 、ppb レ ベ ル の 高 感 度 分 析 に よ る デ ー タ は ほ と ん ど 見}

さ れ る 微 量 元 素 の 長 期 か つ 複 合 摂 取 に よ る 影 響 に つ い て の 研 究 は 今 後 の 課 題 と な っ て い る 。本 研 究 で は 多 く の 環 境 汚 染 や 食 品 汚 染 問 題 の 中 で 、現 在 研 究 報 告 が ほ と ん ど 見 ら れ ず 、今 後 ヒ ト の 健 康 と の 関 係 が 注 目 さ れ る こ と が 予 想 さ れ る 調 理 器 具 か ら の 多 種 の 微 量 元 素 の 溶 出 に 着 目 し 、 研 究 の 緒 と し た 。 本 研 究 で は 家 庭 に お い て 日 常 一 般 的 に 広 く 使 用 さ れ て い る 代 表 的 な 調 理 器 具 で あ る ３ 種 の 材 質 の 調 理 用 鍋（ ホ ウ ロ ウ 製 鍋 、ス テ ン レ ス 製 鍋 、ア ル ミ ニ ウ ム 製 鍋 ）に つ い て 、水 処 理 、酢 酸 処 理 、酢 酸・沸 騰 処 理 さ ら に 傷 つ け 処 理 に よ っ て 溶 出 さ れ る 15 種 微 量 元 素（ ホ ウ 素：B、ア ル ミ ニ ウ ム：Al、ク ロ ム：Cr、 マ ン ガ ン ： Mn、 鉄 ： Fe、ニ ッ ケ ル ： Ni、 銅 ： Cu、亜 鉛 ： Zn、ヒ 素 ： As、セ レ ン：Se、モ リ ブ デ ン： Mo、カ ド ミ ウ ム：Cd、ア ン チ モ ン：Sb、鉛 ：Pb お よ び ウ ラ ン：U）に つ い て 誘 導 結 合 プ ラ ズ マ -質 量 分 析 法（ ICP-MS）に よ り 分 析 し 、 調 理 器 具 か ら 溶 出 さ れ る 微 量 元 素 の 経 口 摂 取 の 可 能 性 に つ い て 検 討 を 行 う と と も に 、 既 存 の 文 献 を 用 い て ヒ ト へ の 健 康 影 響 に つ い て 検 討 し た 。 本 研 究 で は 溶 出 液 中 の 微 量 元 素 濃 度 を ICP-MS に よ り 測 定 し 、鍋 表 面 に 実 際 に 含 ま れ て い る 元 素 成 分 に つ い て は 荷 電 粒 子 励 起 X 線 分 析 法 （ PIXE） に よ り 分 析 し た 。 ICP-MS は 溶 液 中 の 対 象 元 素 を 誘 導 結 合 プ ラ ズ マ に よ っ て イ オ ン 化 し 、イ オ ン 化 さ れ た 元 素 の 質 量 /電 荷 数 の 比（ m/z）に よ っ て 分 離 さ れ る イ オ ン ス ペ ク ト ル と そ の 強 度 に よ り 分 析 す る 方 法 で 、超 高 感 度 で 多 元 素 を 同 時 に 分 析 で き る 特 徴 を も つ 。従 来 、金 属・元 素 の 測 定 法 と し て 用 い ら れ て い た 原 子 吸 光 光 度 法（ AAS）と 比 較 し て 1,000 分 の １ ほ ど 低 濃 度 の も の ま で 測 定 可 能 で あ り 、 過 去 に 報 告 さ れ た こ と の な い ア ン チ モ ン や ウ ラ ン な ど の 超 微 量 元 素 の 溶 出 に つ い て も 捉 え る こ と が で き る た め 、本 研 究 に お い て 国 際 的 に 着 目 し て い る 新 た な 元 素 の 溶 出 デ ー タ を 得 る こ と が で き た 。 ま た 、 PIXE は 加 速 し た 水 素 イ オ ン を 試 料 に 照 射 し 、元 素 か ら 放 出 さ れ る 特 性 X 線 を 検 出 す る 方 法 で 、ICP-MS ほ ど 高 感 度 で は な い が 、固 体 に 含 ま れ る 元 素 を 前 処 理 な し で 分 析 で き る 。そ の た め 、生 体 試 料 、植 物 、土 壌 や 岩 石 、食 品 な ど に 含 ま れ る 元 素 を 分 析 す る た め に 幅 広 く 用 い ら れ て い る 方 法 で あ る 。本 研 究 で 用 い た 調 理 用 鍋 の 鍋 表 面 に 含 ま れ て い る 元 素 を 分 析 す る た め に 、 有 用 な 分 析 法 で あ っ た 。

調 理 器 具 の 安 全 性 に つ い て は グ ロ ー バ ル な 課 題 で あ り 、現 在 、容 器・包 装 か ら 溶 出 す る 微 量 元 素 に つ い て 着 目 さ れ 、規 格 基 準 も 検 討 さ れ て い る と こ ろ で あ る 。そ の 背 景 下 、調 理 用 金 属 鍋 か ら 溶 出 す る 超 微 量 元 素 を 含 む 多 元 素 の 溶 出 に つ い て 検 討 さ れ た デ ー タ は 見 ら れ な い 。本 研 究 内 容 は 、衛 生 学 的 視 点 か ら 現 在 国 際 的 に 要 求 さ れ て い る 基 礎 デ ー タ の 提 供 に 寄 与 で き る も の で あ る 。

第 Ⅱ 章 方 法

1． 試 料

試 料 は ホ ウ ロ ウ 製 鍋 、ス テ ン レ ス 製 鍋 お よ び ア ル ミ ニ ウ ム 製 鍋 の 3 種 類 の 材 質 の 鍋 を 用 い た 。 ホ ウ ロ ウ 製 鍋 は 、 Ａ 社 製 ホ ー ロ ー ソ ー ス パ ン （ 材 質 ： ホ ー ロ ー 、 サ イ ズ ： 130×257×H 70、 容 量 ： 540 cc、 中 国 製 ） を 用 い た 。 ス テ ン レ ス 製 鍋 は 、Ｂ 社 製 ス テ ン レ ス 製 ガ ラ ス 蓋 付 片 手 鍋（ 材 料：ス テ ン レ ス 鋼 (ク ロ ム 18 ％ )、寸 法：18 cm 満 水 容 量：2.0 L、中 国 製 ）を 用 い た 。ア ル ミ ニ ウ ム 製 鍋 は 、Ｃ 社 製 ア ル ミ 深 型 雪 平 鍋（ 材 料：ア ル ミ ニ ウ ム 合 金 、寸 法：14 cm、満 水 容 量 ： 1.3 L、 中 国 製 ） を 用 い た 。 ホ ウ ロ ウ 製 鍋 は 耐 食 性 や デ ザ イ ン が 好 ま れ て お り 、ス テ ン レ ス 製 鍋 は 手 入 れ が し 易 く 、ア ル ミ ニ ウ ム 製 鍋 は 軽 量 で 熱 伝 導 率 の 良 い こ と か ら 、い ず れ も 家 庭 で よ く 利 用 さ れ て い る 金 属 製 鍋 の 材 質 で あ る 。鍋 は い ず れ も 、近 年 よ く 利 用 さ れ て い る イ ン タ ー ネ ッ ト 上 で 安 価 に 販 売 さ れ て い る も の で 、全 国 小 売 店 に お い て も 販 売 さ れ て い る 一 般 的 な 商 品 を 選 択 し た 。 ３ 種 類 の 材 質 の そ れ ぞ れ に つ い て ５ 個 ず つ の 同 一 製 品 を 用 い て 研 究 を 行 っ た 。全 て の 鍋 に つ い て 、試 験 溶 液 を 調 整 す る 前 に 食 器 用 洗 剤 と ス ポ ン ジ を 用 い て 表 面 の 汚 れ を 取 り 、水 道 水 で す す い だ 後 、超 純 水 で 十 分 に 洗 浄 し 自 然 乾 燥 し た も の を 溶 出 試 験 に 用 い た 。 ま た 、試 料 の 傷 つ け 処 理 に は 、一 般 に 鍋 の 焦 げ 落 と し な ど と し て 利 用 さ れ て い る キ ク ロ ン 株 式 会 社 製 ス テ ン レ ス パ ー マ た わ し （ 材 質 ： 18-8 ス テ ン レ ス 、 重 さ：約 50 g、製 造：日 本 ）お よ び 花 王 株 式 会 社 製 ク レ ン ザ ー (成 分：研 磨 材 87 ％ 、直 鎖 ア ル キ ル ベ ン ゼ ン 系 界 面 活 性 剤 5 ％ 、液 性：弱 ア ル カ リ 性 ）を 用 い た 。

2． 試 験 溶 液 の 調 整

試 験 溶 液 は 、「 衛 生 試 験 法 ・ 注 解 」 の 生 活 用 品 試 験 法 「 器 具 ・ 容 器 包 装 お よ び 玩 具 試 験 法 セ ラ ミ ッ ク 製 品 の 溶 出 試 験 」25）_{お よ び 国 際 標 準 規 格（ ISO6486）} に 準 じ て 調 整 し た 。酸 に よ る 影 響 を 検 討 す る た め の 溶 液 は 全 て 、pH 5.0 以 下 で の 接 触 を 想 定 し 、食 品 疑 似 溶 媒 と し て 食 酢 と 同 等 の 濃 度 で あ る ４ ％ 酢 酸 を 用 い た 。 ４ ％ 酢 酸 試 験 溶 液 の 調 整 に は 、 酢 酸 （ 関 東 化 学 株 式 会 社 製 原 子 吸 光 分 析 用 ） を 用 い た 。 ホ ウ ロ ウ 製 鍋 、ス テ ン レ ス 製 鍋 お よ び ア ル ミ ニ ウ ム 製 鍋 の 同 社 製 品 ５ 個 ず つ そ れ ぞ れ に つ い て 、 下 記 の 処 理 を 行 い ａ か ら ｆ の 試 験 溶 液 を 調 整 し た 。 ａ ： 鍋 に 満 水 の 2/3 容 積 の 超 純 水 を 入 れ 、 20℃ で 24 時 間 放 置 し た 。 ｂ ： 鍋 に 満 水 の 2/3 容 積 の 4％ 酢 酸 を 入 れ 、 20℃ で 24 時 間 放 置 し た 。 ｃ ： 鍋 に 満 水 の 2/3 容 積 の 4％ 酢 酸 を 入 れ 、 ガ ス コ ン ロ を 用 い て 加 熱 し 、わ ず か な 沸 騰 を 2 時 間 維 持 し た 。 傷 つ け 処 理 (※ )を 行 っ た 後 、 以 下 ｄ 、 ｅ お よ び ｆ の 調 整 を 行 っ た 。 ｄ ： 鍋 に 満 水 の 2/3 容 積 の 超 純 水 を 入 れ 、 20℃ で 24 時 間 放 置 し た 。 ｅ ： 鍋 に 満 水 の 2/3 容 積 の 4％ 酢 酸 を 入 れ 、 20℃ で 24 時 間 放 置 し た 。 ｆ ： 鍋 に 満 水 の 2/3 容 積 の 4％ 酢 酸 を 入 れ 、 ガ ス コ ン ロ を 用 い て 加 熱 し 、わ ず か な 沸 騰 を 2 時 間 維 持 し た 。 ※ 傷 つ け 処 理 は 、鍋 に ク レ ン ザ ー 0.5 g お よ び 超 純 水 5 mL を 入 れ 、ス テ ン レ ス た わ し で 鍋 の 底 部 に 円 を 描 く よ う に 摩 擦 し た 。摩 擦 の 圧 力 は 約 5 kg/10 cm2_{で 、} 毎 分 100 回 転 の 速 さ で 2 分 間 、計 200 回 転 摩 擦 し た 。水 道 水 で す す い だ 後 、超 純 水 で 洗 浄 し た 。 な お 、ａ 、ｂ 、ｄ お よ び ｅ 処 理 時 の 20 ℃・24 時 間 放 置 は 、恒 温 室（ conviron 社 製 PGV36） 内 で 行 っ た 。 放 置 す る 際 、 空 中 浮 遊 の 粉 塵 が 鍋 中 の 試 験 溶 液 に 混 入 し な い よ う に 、鍋 に ラ ッ プ（ ポ リ 塩 化 ビ ニ リ デ ン フ ィ ル ム ）を か け た 。ま た 、c お よ び ｆ は 加 熱 途 中 蒸 発 に よ り 液 量 が 減 尐 す る た め 、あ ら か じ め 加 熱 し

を 加 え た 際 に 、予 め 鍋 の 外 部 に 鉛 筆 で 線 印 を 付 け て お い た 。加 熱 処 理 終 了 時 に は PP 製 メ ス シ リ ン ダ ー を 用 い て 360mL に 秤 量 し た 。ま た 、４ ％ 酢 酸 に よ る 加 熱 試 験 の 試 験 溶 液 に つ い て は 、 加 熱 処 理 前 お よ び 最 終 秤 量 を 行 う 時 に 、 pH が 2.0～ 2.2 の 範 囲 内 で あ る こ と を 確 認 し た 。 調 整 さ れ た 全 て の 試 験 溶 液 は 500 mL の PP 製 広 口 瓶 に 採 取 し 、 ４ ℃ で 冷 蔵 保 存 後 、 測 定 時 に 室 温 に 戻 し 用 い た 。 PP 容 器 な ど 分 析 に 使 用 し た 全 て の プ ラ ス チ ッ ク 製 器 具（ PP 容 器 や フ ッ 素 樹 脂 PTFE ビ ー カ ー 他 ） は 、 精 密 洗 浄 用 高 純 度 洗 浄 液 （ 多 摩 化 学 工 業 製 超 高 純 度 洗 浄 液 TMSC を 30 倍 希 釈 ） 入 り 容 器 に 24 時 間 以 上 浸 し 、 超 純 水 洗 浄 を 3 回 行 い 、さ ら に １ N 硝 酸（ 硝 酸 関 東 化 学 製 精 密 分 析 用 を １ 規 定 に 希 釈 ）水 槽 に 48 時 間 以 上 浸 し 、 超 純 水 洗 浄 を 3 回 行 っ た 。 後 に 超 純 水 を 満 た し た 密 閉 容 器 に 48 時 間 以 上 浸 積 し 、使 用 直 前 に 超 純 水 洗 浄 を 行 っ た 。使 用 し た 超 純 水 は 、 全 て オ ル ガ ノ 製 PURELAB Ultra で 製 造 し た 。超 純 水 水 質 は 比 抵 抗：18.2 MΩ ･ cm、 TOC＜ 2 µgC/L で あ っ た 。

3． 試薬

3-1 内 標 準 元 素 添 加 溶 液 ICP-MS 分 析 時 の内 標 準 元 素 添 加 溶 液 は、ベリリウム（Be、関 東 化 学 製 、原 子 吸 光 分 析 用 ）、コバルト（Co、関 東 化 学 製 、化 学 分 析 用 ）、テルル（Te、関 東 化 学 製 、原 子 吸 光 分 析 用 ）、ロジウム（Rh、関 東 化 学 製 、原 子 吸 光 分 析 用 ）、タリウム（Tl、関 東 化 学 製 、化 学 分 析 用 ）各 1,000 ng/mL 標 準 品 を希 釈 して、500 mL PP 容 器 に Be、Co、Te、 Rh、Tl 各 100 ng/mL（4 ％酢 酸 溶 液 ）混 合 内 標 準 溶 液 を調 整 して用 いた。 3-2 15 種 元 素 標 準 溶 液 本 研 究 で使 用 した 15 種 元 素 標 準 溶 液 は，ホウ素 （B）、アルミニウム（Al）、クロム （Cr）、マンガン（Mn）、鉄 （Fe）、ニッケル（Ni）、銅 （Cu）、亜 鉛 （Zn）、ヒ素 （As）、セレン （Se）、モリブデン（Mo）、カドミウム（Cd）、アンチモン（Sb）、鉛 （Pb）、ウラン（U）の 15 種 元 素 混 合 標 準 溶 液 （SPEX 製 、XSTC-760A）を用 いて作 成 した。標 準 品 の各 元 素 濃 度 は、Fe は 30 µg/mL、B、Al、Cu、Zn は 10 µg/mL、Mo は 7 µg/mL、Cr、Mn は 5 µg/mL、Ni、As、Se、Cd、Pb は 1 µg/mL、Sb、U は 0.2 µg/mL である。本 標 準 品 を希 釈 して Table 5 に示 す検 量 線 用 標 準 溶 液 （standard 1、2、3、4）を作 成 した。standard 0 は 50 mL PP 容 器 に超 純 水 約 10 mL と酢 酸 2 mL を加 え超 純 水 で 50 mL に定 容 し た。standard 1、2、3、4 は、50 mL PP 容 器 に超 純 水 約 10 mL、酢 酸 2 mL およびそれ ぞれに SPEX 製 XSTC-760A を 20 µL、100 µL、250 µL、500 µL 加 え超 純 水 で 50 mL に定 容 して調 整 した。

Table 5 concentrations of the calibration standard solutions

0 1 2 3 Fe 0 12 60 300 B, Al, Cu, Zn 0 4 20 100 Mo 0 2.8 14 70 Cr, Mn 0 2 10 50 standard Element

3-3 MS チューニング液 ICP-MS 分 析 時 の MS チューニング液 は，リチウム（Li、関 東 化 学 製 、化 学 分 析 用 ）、 インジウム（In、関 東 化 学 製 、原 子 吸 光 分 析 用 ）、ビスマス（Bi、関 東 化 学 製 、化 学 分 析 用 ）各 1,000 mg/L 標 準 品 を希 釈 して、50 mL PP 容 器 に Li、In、Bi それぞれ 10 ng/mL 混 合 溶 液 （１％高 純 度 硝 酸 溶 液 に溶 解 ）を調 整 した。チューニング液 の保 存 条 件 は 4 ℃冷 蔵 で 2 週 間 以 内 とした。 MS チューニング液 および装 置 のチューブ内 洗 浄 液 の作 成 には、硝 酸 （多 摩 化 学 工 業 株 式 会 社 製 、超 高 純 度 分 析 用 試 薬 、TAMAPURE-AA-100）を用 いた。

4． ICP-MS の 分 析 装 置 お よ び 条 件

試 験 溶 液 中 の 15 元 素 濃 度 は ICP-MS に よ り 測 定 を 行 っ た 。使 用 し た ICP-MS 装 置 一 式 を 以 下 に 示 し た 。 ・ ICP-MS 装 置 は 高 周 波 質 量 分 析 装 置 （ 島 津 製 ICPM-8500） ・ ICP 用 自 動 希 釈 装 置 （ 島 津 製 ADU-1） ・ オ ー ト サ ン プ ラ ー （ 島 津 製 AS-9） ・ 冷 却 水 循 環 装 置 （ EYELA 製 CA-2600） ・ 循 環 恒 温 水 槽 （ EYELA 製 NCB-1200） 図 1 ICP-MS の 概 念 図

ICP-MS の 条 件 を Table 6 に 示 し た 。

Table 6 Operating conditions for ICP -MS

・ Rf power 1.2 kW

・ Rf frequency 27.120 MHz

・ Coolant gas（ Ar） 7.0 L/min

・ Plasma gas（ Ar） 1.5 L/min

・ Carrier gas（ Ar） 0.60 L/min

・ Nebulizer Concentric type

・ Sample uptake rate 0.5 mL/min

・ Splay chamber Cooling Scott-type

・ Splay chamber temperature 2 ℃

・ Plasma torch Triple-tube minitorch

・ Sampling depth 4.0 mm

・ Sampling interface Made of copper

定 性 お よ び 定 量 は 5 種 元 素 混 合 内 標 準 溶 液 お よ び 15 種 元 素 混 合 標 準 溶 液 に よ る 検 量 線 法 で 行 っ た 。 15 種 元 素 に 対 応 す る 定 量 測 定 質 量 数 、 内 標 準 物 質 お よ び 積 分 時 間 に つ い て は 、 Table 7 に 示 し た 。

Table 7 Each mass number, internal standard and integration time of 15 elements using by ICP-MS

Element m/z Internal m/z Integration

standard time（ sec)

B 11 Be 9 1.0 Al 27 Co 59 0.5 Cr 52 Co 59 2.0 Mn 55 Co 59 1.0 Fe 54 Co 59 2.0 Ni 58 Co 59 3.0 Cu 63 Co 59 1.0 Zn 64 Co 59 1.0 As 75 Te 130 5.0 Se 82 Te 130 5.0 Mo 98 Rh 103 2.0 Cd 114 Rh 103 3.0 Sb 121 Rh 103 3.0 Pb 208 Tl 205 2.0 U 238 Tl 205 2.0

5． 15 種 元 素 の 検 量 線 お よ び 回 収 率

ICP-MS 分 析 に よ る 15 元 素 の 検 量 線 を Fig.3 に 示 し た 。そ の 結 果 、全 て の 元 素 に つ い て 作 成 濃 度 範 囲 内 に お い て 良 好 な 直 線 性 を 得 る こ と が で き た 。 ま た 、 ３ 濃 度 の 標 準 溶 液 を 超 純 水 に 添 加 し 、 前 処 理 を 行 っ た 回 収 率 の 結 果 は 、 97～ 100％ で あ り 、 極 め て 良 好 で あ っ た 。 上 水 試 験 方 法・解 説 編 の 自 己 精 度 管 理 2 1）_{に 従 っ て 求 め た 定 量 下 限 値 は 、そ} れ ぞ れ 、B は 0.02 ng/mL、Al は 0.02 ng/mL、Cr は 0.03 ng/mL、Mn は 0.01 ng/mL、 Fe は 0.6 ng/mL、 Ni は 0.01 ng/mL、 Cu は 0.01 ng/mL、 Zn は 0.003 ng/mL、 As は 0.01 ng/mL、 Se は 0.1 ng/mL、 Mo は 0.01 ng/mL、 Cd は 0.005 ng/mL、 Sb は 0.002 ng/mL、 Pb は 0.002 ng/mL、 U は 0.0005 ng/mL で あ っ た 。 B s t an d a r d c ur ve C r st a n d ar d cu r ve F e st a n d ar d cu r ve A l st a n d ar d cu r ve SD 1.03 r 1.00 Unit ng/mL SD 2.02 r 1.00 Unit ng/mL SD 0.18 r 1.00 Unit ng/mL SD 0.32 r 1.00 Unit ng/mL

M n st a n da r d c u r ve N i st a n d ar d cu r ve C u s t a n d ar d c ur ve A s s t a n d ar d c ur ve M o st a n da r d c u r ve Zn s t a n d ar d c ur ve SD 0.62 r 1.00 Unit ng/mL SD 0.07 r 1.00 Unit ng/mL SD 0.03 r 1.00 Unit ng/mL SD 1.95 r 1.00 Unit ng/mL SD 0.02 r 1.00 Unit ng/mL SD 0.50 r 1.00 Unit ng/mL

S e st a n d ar d cu r v e

C d s t a n d ar d c ur ve

S b s t a n d ar d c ur ve

P b s t a n d ar d c ur ve

U s t a nd a rd c ur ve

Fig. 3 Standard curve of fifteen elements . SD 0.01 r 1.00 Unit ng/mL SD 0.02 r 1.00 Unit ng/mL SD 0.01 r 1.00 Unit ng/mL SD 0.00 r 1.00 Unit ng/mL SD 0.00 r 1.00 Unit ng/mL

6． 荷 電 粒 子 励 起 X 線 分 析 に よ る 鍋 原 料 の 分 析

本 研 究 で 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 釉 薬 表 面 の 原 料 成 分 に つ い て は 、荷 電 粒 子 励 起 X 線 分 析 に よ り 測 定 を 行 っ た 。 ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 釉 薬 部 分 を 剥 離 し 、 コ ン ベ ン ン シ ョ ナ ル PIXE 分 析 シ ス テ ム を 用 い て 測 定 し た 。 図 4 ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 釉 薬 を 剥 離 し た サ ン プ ル （ 写 真 ） 図 5 PIXE の 概 念 図

図 6 静 電 加 速 器 棟 照 射 室 （ PIXE 分 析 ビ ー ム ラ イ ン ）（ 写 真 ） ［ 独 立 行 政 法 人 放 射 線 医 学 総 合 研 究 所 ］

PIXE の 分 析 条 件 お よ び 使 用 検 出 器 に つ い て は 以 下 に 示 し た 。 分 析 条 件 照 射 イ オ ン 種 ： 3MeV1 H+（ 陽 子 線 ）、 照 射 ビ ー ム 電 流 ： 20nA、 積 算 電 荷 量 ：50μC（=照射時間×ビーム 電流 20nA）、 ビ ー ム サ イ ズ ： 1mm2 使 用 検 出 器

HP-Ge（ High Purity Germanium） 検 出 器 ： PGT 製 IGX10115、 有 感 面 積 ： 10mm2 、 窓 材 質 ： ベ リ リ ウ ム 、 窓 厚 ： 7.6μm、 エ ネ ル ギ ー 分 解 能 （ FWHM）： 115eV at 5.9 keV

7． 統 計 学 的 解 析

各 処 理 に よ り 得 ら れ た 微 量 元 素 の 溶 出 濃 度 に つ い て 、平 均 値 と 標 準 偏 差 を 求 め る と と も に 、各 処 理 に よ る 溶 出 濃 度 の 変 化 に つ い て は 、統 計 学 的 検 定 と し て Dunnett の 方 法 に よ る 対 照 群 と の 平 均 値 の 多 重 比 較 を 行 っ た 。 デ ー タ 解 析 は 統 計 解 析 用 ソ フ ト SPSS18 版 を 用 い て 行 っ た 。

第 Ⅲ 章 結 果

1． ホ ウ ロ ウ 製 鍋

ホ ウ ロ ウ 製 鍋 に つ い て 、 ａ か ら ｆ の ６ 処 理 を 行 っ た 試 験 溶 液 に つ い て 15 種 元 素 濃 度 を ICP-MS で 一 斉 分 析 し 、微 量 元 素 濃 度 の 変 化 を 検 討 し た 。本 研 究 で は 高 感 度 を 特 徴 と し て い る ICP-MS 分 析 を 用 い た こ と に よ り 、極 低 濃 度 ま で 検 出 が 可 能 で あ っ た 。 Table 8 に ホ ウ ロ ウ 製 鍋 に お け る 各 処 理 に よ り 得 ら れ た 溶 出 液 中 の 15 種 微 量 元 素 濃 度 の 成 績 を 示 し た 。結 果 、酢 酸 を 用 い た 処 理 水（ ｂ 、 ｃ 、 ｅ 、 ｆ ） 中 に 、 15 種 全 て の 微 量 元 素 が 検 出 さ れ た 。 15 元 素 中 、 超 純 水 処 理 と 比 較 し て 酢 酸 処 理 お よ び 酢 酸 ・ 沸 騰 処 理 に よ り 増 加 を 示 し た 元 素 は B、 Al、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Se、 Cd、 Sb、 Pb お よ び U で あ っ た 。こ れ ら の 元 素 は 超 純 水 処 理 水 で あ る ａ 処 理 水 お よ び ｄ 処 理 水 と 比 較 し て ，酢 酸 を 用 い た ｂ ，ｃ 処 理 水 お よ び ｅ ，ｆ 処 理 水 の ほ と ん ど の 濃 度 が 有 意 に 増 加 し た （ p<0.01）。 本 研 究 で 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 下 地 金 属 で あ る Fe の 濃 度 平 均 値 は ａ 処 理 水 中 49 ng/mL、ｂ 処 理 水 中 100 ng/mL、ｃ 処 理 水 中 29 ng/mL、ｄ 処 理 水 中 40 ng/mL、 ｅ 処 理 水 中 170 ng/mL、ｆ 処 理 水 中 39 ng/mL で あ っ た 。酢 酸 処 理 お よ び 酢 酸 ・ 沸 騰 処 理 に よ る 大 幅 な 溶 出 は 見 ら れ な か っ た 。ま た 、傷 つ け 前 後 に お い て も 大 き な 濃 度 変 化 は 見 ら れ な か っ た 。 わ が 国 の 「 器 具 お よ び 容 器 包 装 の 規 格 基 準 」（ 平 成 20 年 7 月 31 日 改 正 ）4 1） で は ガ ラ ス 製 、陶 磁 器 製 、ホ ウ ロ ウ 引 き 器 具 に つ い て カ ド ミ ウ ム と 鉛 の 溶 出 基 準（ ４ ％ 酢 酸 液 浸 潤 に よ る 試 験 方 法 ）が 設 け ら れ て い る 。ホ ウ ロ ウ 引 き の 規 格 基 準 は 、４ ％ 酢 酸 溶 出 液 中 に Cd が 70 ng/mL 以 下 、Pb が 400 ng/mL 以 下 と さ れ て い る 。本 研 究 で は ｂ 処 理 の ４ ％ 酢 酸 溶 液 中 に お い て Cd が 平 均 0.55 ng/mL 、 Pb が 平 均 7.8 ng/mL で あ り 、 こ れ ら の 規 格 基 準 に 対 し そ れ ぞ れ 約 1/130、 1/50 の 濃 度 で あ っ た 。 ホ ウ ロ ウ 製 鍋 か ら 溶 出 し た 多 種 の 元 素 が 鍋 表 面 の ホ ウ ロ ウ 部 分 か ら 溶 出 し た も の か ど う か 明 ら か に す る た め に 、本 研 究 で 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 釉 薬 表 面

の 原 料 に つ い て 荷 電 粒 子 励 起 X 線 分 析 （ PIXE） に よ り 分 析 し た 。 分 析 を 行 っ た 結 果 を Fig. 8 に 示 し た 。 Al、 Si、 P、 S、 Cl、 K、 Ti、 Cr、 Fe、 Zn、 Pb、 Rb、 Zr、 Nb、 Sb が 検 出 さ れ ， ホ ウ ロ ウ 釉 薬 中 に 含 ま れ て い る こ と が 明 ら か に な っ た 。

Treatment ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling

Table 8 The concentrations (ng/mL) of fifteen trace elements in water samples from enameled cookware

　　　　　 subjected to six treatments (mean±SD，n=5）

B Al Cr Mn Fe a 29 ± 3 0.03 7.5 ± 0.5 49 ± 1 b 5200 ± 340* ₂₂₀₀ ± 0.02 18* c 18,000 ± 3200* _{1300 ± 55}* ± 55* 0.3 2.2 ± 0.2* 100 1.8 ± 0.4 2.4 ± 0.4* ± 29 ± 6 1.2 ±

　 　 ↓ （Scrubbing brush treatment at 100 circles/min × 2min under the pressure of 5 kg/cm2 _）

40 6.7 ± 0.6 d 1900 ± 540 60* ± 1 e 1500 ± 55 470 ± 19* _{2.3 ± 0.4}* _{170 ±} 5.4 ± 0.2 2.8 ± f 21,000 ± 1600* _{1200 ±} 0.2* 39 ± 8 45* Ni Cu Zn As Se ND 0.13 0.04 0.2 ± 0.02 b 1.8 ± 0.2* ₁₁ ± a 0.07 ± 0.01 c 1.1 ± 0.1* _{0.9 ± 8.1 ± 0.5}* _{3.8 ±} ± 2* 0.6* 0.5 ± 0.1* 0.1*

　 　 ↓ （Scrubbing brush treatment at 100 circles/min × 2min under the pressure of 5 kg/cm2 _）

d 0.11 ± 0.04 0.003 ± 0.001 0.32 ± 0.09 0.1 ± 0.1 ± 0.0 0.00 0.26 ± 6.6 ± e 4.1 ± 1.0* _{0.1 ±} 0.2 ± 0.0 f 1.7 ± 0.3* _{0.3 ± 0.1}* _0.0 0.2* 5.6 ± 0.5* Mo Cd Sb Pb U a 1.4 ± 0.6 0.028 ± 0.004 0.076 ± 0.003 0.028 ± 0.002 0.031 ± 0.005 b 1.5 ± 0.2 0.55 0.02* c 1.3 ± 0.2 0.34 ± 0.06* _{5.7 ± 0.5}* _{7.8 0.27 ±} ± 1.0* _{0.41 ± 0.08}*

　 　 ↓ （Scrubbing brush treatment at 100 circles/min × 2min under the pressure of 5 kg/cm2 _）

± 0.09* _{24 ± 2}* _7.2

0.0030

d 0.76 ± 0.05 0.007 ± ± 0.0016

e 0.47 ± 0.07 0.028 ± 0.002* _{4.9 ± 0.5 1.7 ± 0.5}* _{0.12 ± 0.02}

f 1.6 ± 0.2* _{0.22 ± 0.01}* _{19 ± 1}* _{8.0 ± 0.6}* _1.8

* p < 0.01 significantly increase compared with "a" or "d" by Dunnett's method (multiple comparison). ND was treated as a minimum limit of determination.

ND ND ND 2.9 ± 0.3* _3.0 ± 0.7 ± 0.2* ND： not detected 0.2* ± 0.1* 0.13 ± 0.01 ND 0.016 ± 0.002 0.5 ± 0.5* 19 ± 3 0.001 3.8 ± 0.0* 6.3 ± 1.9*

2． ス テ ン レ ス 製 鍋

ス テ ン レ ス 製 鍋 に つ い て 、 ａ か ら ｆ の ６ 処 理 を 行 っ た 試 験 溶 液 に つ い て 15 種 元 素 濃 度 を ICP-MS で 一 斉 分 析 し 、微 量 元 素 濃 度 の 変 化 を 検 討 し た 。本 研 究 で は 高 感 度 を 特 徴 と し て い る ICP-MS 分 析 を 用 い た こ と に よ り 、極 低 濃 度 ま で 検 出 が 可 能 で あ っ た 。 Table 9 に ス テ ン レ ス 製 鍋 に お け る 各 処 理 に よ り 得 ら れ た 溶 出 液 中 の 15 種 微 量 元 素 濃 度 の 成 績 を 示 し た 。 結 果 は 多 く の 微 量 元 素 項 目 に お い て 、 低 濃 度 で は あ る が 検 出 さ れ た 。 本 研 究 で 用 い た ス テ ン レ ス 製 鍋 の 主 原 料 で あ る Cr、Fe お よ び Ni の ３ 元 素 に お い て は 、超 純 水 の ａ 処 理 水 よ り 酢 酸 を 用 い た ｂ 処 理 水 、ｃ 処 理 水 の 方 が 溶 出 濃 度 が 高 い 傾 向 が 見 ら れ た 。さ ら に 、傷 つ け 処 理 後 も 、ｄ 処 理 水 よ り ｅ 処 理 水 、 ｆ 処 理 水 の 方 が 溶 出 濃 度 が 高 か っ た（ p<0.01）。特 に 主 原 料 の 74％ を 占 め る Fe に つ い て は 、 ａ 処 理 水 中 52 ng/mL、 ｂ 処 理 水 中 370 ng/mL、 ｃ 処 理 水 中 1800 ng/mL、ｄ 処 理 水 中 60 ng/mL、ｅ 処 理 水 中 90 ng/mL、ｆ 処 理 水 中 520 ng/mL で あ り 、い ず れ の 処 理 条 件 に お い て も 他 の 元 素 項 目 に 比 べ 最 も 高 濃 度 で 溶 出 し て い た 。３ 元 素 と も 傷 つ け に よ る 濃 度 上 昇 は な く 、溶 出 の 増 加 は 見 ら れ な か っ た 。 Cr、Fe お よ び Ni 以 外 の 元 素 に つ い て は ス テ ン レ ス 製 鍋 の 一 般 的 な 原 料 で は な い が 、本 研 究 で は 高 感 度 を 特 徴 と し て い る ICP-MS 分 析 を 用 い た こ と に よ り 、 低 濃 度 で あ る が 検 出 さ れ た 。

Treatment ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling 0.00 0.1 ± 0.0 0.1 ± 0.0 0.01 ND 0.04 ± 14 ± 0.6 0.04 　 　 ↓ （Scrubbing brush treatment at 100 circles/min × 2min under the pressure of 5 kg/cm2 _）

d 0.27 ND ND ND ND ND ND ND ± 0.017* ± 0.010* _{0.089 ± 0.014}* _0.072 ± 0.014 f 0.34 ± 0.02* _{0.022 ± 0.001}* _0.027 ± 0.002 0.034 ± 0.001 0.014 ± 0.008 0.045 ± 0.0058 e 0.30 ± 0.03 0.014 0.001 0.012 ± 0.001 0.018 ± 0.001 0.044 d 0.027 ± 0.02 0.014 ± 0.016* 　 　 ↓ （Scrubbing brush treatment at 100 circles/min × 2min under the pressure of 5 kg/cm2 _）

± 0.001* _0.019 ± 0.002* _0.16 0.044 ± 0.001 0.080 0.047 ± ± 0.054* ± 0.030 0.0075* c 0.34 ± 0.07 0.020 ± 0.002 0.015 ± ± 0.001 0.029 ± 0.001 0.030 0.0072 b 0.35 ± 0.04 0.015 ± 0.001 0.013 ± Mo Cd Sb Pb U a 0.61 ± 0.12 0.015 0.0 0.15 0.07 ± 0.01* _{0.1 ±} 0.0 f 2.9 ± 0.43* _{0.06 ± 0.02}* _{0.6 ±} 0.10 0.04 ± 0.00 0.1 ± 0.0 e 0.33 ± 0.03 0.49 ± 0.22 ± 0.02 ND 0.66 0.0 0.06 ± ± 0.01 0.1 ± ± 0.00 0.1 ± b 1.3 0.00 0.51 ± 0.14 c 7.0 ± 0.49* _{0.01 ±} ± 0.35* _{ND 0.45} ± 0.09 ± 0.04 0.04 ± a 0.06 ± 0.01 ND 0.35 Ni Cu Zn As Se ± 78* 46 ND ± 6.4* _{8.3 ±} f 90 1.5* 520 ND ND ± 2.6 ± 0.8 e 0.01 ± 0.00 60 ND 9.2 ± 0.3 d

　 　 ↓ （Scrubbing brush treatment at 100 circles/min × 2min under the pressure of 5 kg/cm2 _）

1800 ± 110* c 1.5 ± 0.54* 16 ± ND 83 ± 4.3* ± 1.4 0.01 0.67* 370 ± 140* 4.9 ± b ± 0.1 8.7 ± 0.62 5.3* a 0.2 ± 0.00 52

Table 9 The concentrations (ng/mL) of fifteen trace elements in water samples from stainless-steel cookware

　　　　 　 subjected to six treatments (mean±SD，n=5）

3． ア ル ミ ニ ウ ム 製 鍋

ア ル ミ ニ ウ ム 製 鍋 に つ い て 、ａ か ら ｆ の ６ 種 処 理 を 行 っ た 試 験 溶 液 に つ い て 15 種 元 素 濃 度 を ICP-MS で 一 斉 分 析 し 、微 量 元 素 濃 度 の 変 化 を 検 討 し た 。本 研 究 で は 高 感 度 を 特 徴 と し て い る ICP-MS 分 析 を 用 い た こ と に よ り 、極 低 濃 度 ま で 検 出 が 可 能 で あ っ た 。Table 10 に ア ル ミ ニ ウ ム 製 鍋 に お け る 各 処 理 に よ り 得 ら れ た 溶 出 液 中 の 15 種 微 量 元 素 濃 度 の 成 績 を 示 し た 。 結 果 は 多 く の 微 量 元 素 項 目 に お い て 、低 濃 度 で は あ る が 検 出 さ れ て お り 、ａ 処 理 よ り ｂ 処 理 の 方 が 高 濃 度 で 溶 出 し 、ｂ 処 理 よ り ｃ 処 理 の 方 が 高 濃 度 で 溶 出 す る 傾 向 が 見 ら れ た 。さ ら に 、傷 つ け 処 理 後 の ｄ 、ｅ お よ び ｆ に お い て も 、ｄ 処 理 よ り ｅ 処 理 の 方 が 高 濃 度 で 溶 出 し 、ｅ 処 理 よ り ｆ 処 理 の 方 が 高 濃 度 で 溶 出 す る 傾 向 が 見 ら れ た 。本 研 究 で 用 い た ア ル ミ ニ ウ ム 製 鍋 の 主 原 料 で あ る Al の 濃 度 に つ い て は ａ 処 理 水 中 31 ng/mL、ｂ 処 理 水 中 4,000 ng/mL、ｃ 処 理 水 中 960,000 ng/mL、ｄ 処 理 水 中 63 ng/mL、ｅ 処 理 水 中 4,700 ng/mL、ｆ 処 理 水 中 770,000 ng/mL で あ り 、い ず れ の 処 理 条 件 に お い て も 他 の 元 素 に 比 べ 最 も 高 濃 度 で 溶 出 し た 。ま た 、全 て の 元 素 に お い て ａ 処 理 水 よ り ｃ 処 理 水 、ｄ 処 理 水 よ り ｆ 処 理 水 の 方 が 溶 出 濃 度 が 有 意 に 高 か っ た （ p<0.01）。 ｃ 処 理 水 か ら ｄ 処 理 水 へ の 濃 度 上 昇 は 認 め ら れ ず 、 傷 つ け に よ る 溶 出 の 増 加 は 見 ら れ な か っ た 。 そ の 他 の 元 素 に つ い て は ア ル ミ ニ ウ ム 鍋 の 一 般 的 な 原 料 で は な い が 、 ICP-MS 分 析 を 用 い た こ と に よ り 、 低 濃 度 で は あ る が 検 出 さ れ た 。

Treatment ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling ultra-pure water， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 24h-settling at 20℃ 4% acetic acid， 2h-boiling

Table 10 The concentrations (ng/mL) of fifteen trace elements in water samples from aluminum cookware

　　　　　 subjected to six treatments (mean±SD，n=5）

B Al Cr Mn Fe a 3.6 ± 0.92 31 ± 2.5 0.27 ± 0.03 0.98 ± 0.20 50 ± 1.2 b 3.3 ± 0.26 4,000 3.3 c 13 ± 2.1＊ 960,000 ± 90,000＊ ± 500 1.6＊ 3,200 ± 260＊ 67 ± ND 44 ± 8.7 6,700 ± 360＊ 10 ±

　 　 ↓ （Scrubbing brush treatment at 100 circles/min × 2min under the pressure of 5 kg/cm2 _）

10 ± 1.4 47 d 1.3 ± 0.27 63 ± 4,700 ± ± 1.9 39 ± 9.1 17 ND 8.1 1,000 f 860 ± 22＊ 770,000 e 1.5 ± 0.38 7.1＊ 350＊ 8,000 ± 80 ± ND 2,700 ± 970＊ 200,000＊ ± 440 ± Ni Cu Zn As Se ± 0.00 ND a 0.05 ± 0.01 ND 0.15 0.05 ND 2.5 ± 0.031 0.02 ND c 18 ± 1.7＊ 0.93 ± b 0.22 ± ± 1.3＊ 0.34 ± ± 0.34＊ ND 0.07＊ 1.5 ± 0.4＊ 0.24＊ 9.6

　 　 ↓ （Scrubbing brush treatment at 100 circles/min × 2min under the pressure of 5 kg/cm2 _）

d 0.18 ± 0.02 0.01 ± 0.01 0.14 ± 0.003 0.06 ± 0.01 0.3 ± 0.1 ± 0.0 e 0.62 ± 0.16 0.03 ± 0.02 170 ± 0.31 0.04 ± 0.01 1.2 ± 6.7 ± 0.0 f 20 ± 5.2＊ 16 ± 5.1＊ 26＊ 14 ± 1.8＊ 1.1＊ Mo Cd Sb Pb U a 0.22 ± 0.01 0.045 0.0043 b 0.19 ± 0.00 0.25 ± 0.010 0.007 ± 0.001 0.039 ± 0.010 0.016 ± 0.0082 c 2.2 ± 0.28＊ 0.39 ± 0.05＊ 0.06 ± 0.010 0.68 0.029 ± 1.4 ± ± 1.3＊ ± 0.076 0.37＊ 　 　 ↓ （Scrubbing brush treatment at 100 circles/min × 2min under the pressure of 5 kg/cm2 _）

± 0.091＊ 1.0 ± 0.28＊ 5.3

d 0.36 ± 0.02 0.016 ± 0.003 0.039 ± 0.005 ND 0.10 ± 0.010

e 0.26 ± 0.05 0.029 ± 0.005 0.036 ± 0.012 0.27 ± 0.028 0.09 ± 0.017

第 Ⅳ 章 考 察

1． ホ ウ ロ ウ 製 鍋

本 研 究 に 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 に つ い て 、 15 元 素 中 、 超 純 水 処 理 と 比 較 し て 酢 酸 処 理 お よ び 酢 酸 ・ 沸 騰 処 理 に よ り 増 加 を 示 し た 元 素 は B、 Al、 Mn、 Ni、 Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Pb お よ び U で あ っ た 。こ れ ら の 元 素 は 超 純 水 処 理 水 で あ る ａ 処 理 水 お よ び ｄ 処 理 水 と 比 較 し て 、酢 酸 を 用 い た ｂ 、ｃ 処 理 水 お よ び ｅ 、 ｆ 処 理 水 の ほ と ん ど の 濃 度 が 有 意 に 増 加 し た （ p<0.01）。 増 加 の 傾 向 が 見 ら れ た が 統 計 学 的 に は 有 意 で な か っ た 点 に つ い て は 、サ ン プ ル 数 が 尐 な か っ た こ と に よ る と 考 え ら れ る が 、今 回 、十 分 に 明 ら か に す る こ と が で き ず 、今 後 の 課 題 と し て 残 さ れ た 。 ホ ウ ロ ウ 製 品 は Fe を 下 地 と し て 、 顔 料 を 混 合 し た 無 機 ガ ラ ス 質 の 釉 薬 を 表 面 に 塗 り 、 800～ 850 ℃ の 温 度 で 短 時 間 焼 き 付 け て 製 造 す る 。 金 属 の 特 性 お よ び 釉 薬 の 特 性 を 生 か し て 強 度 と 美 し さ 、耐 食 性 を 兼 ね 備 え た も の と し て 工 芸 品 と し て も 用 い ら れ る 5 5）_{。 本 研 究 で 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 色 は 、 内 面 お よ び 外} 面 と も 象 牙 色 で 、ふ ち 部 分 は 褐 色 で あ っ た（ Fig. 9）。本 研 究 で 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 原 料 成 分 に つ い て 、荷 電 粒 子 励 起 X 線 分 析 法（ PIXE 分 析 ）に よ り 分 析 を 行 っ た 。ICP-MS は 溶 液 中 の 元 素 濃 度 を 測 定 で き る の に 対 し 、PIXE は 固 体 試

Fig. 9 The enamel cookwares, which ware before and after a scrubbing brush treatment.

料 中 の 元 素 を 非 破 壊 で 検 出 す る こ と が で き る た め 、生 体 試 料 や 環 境 試 料 の 測 定 な ど 幅 広 く 利 用 さ れ て い る 。本 研 究 で は ホ ウ ロ ウ 製 鍋 表 面 の 釉 薬 中 の 元 素 に つ い て 分 析 す る こ と が で き 、有 用 で あ っ た 。分 析 の 結 果 か ら 、Al、 Si、 P、 S、 Cl、 K、 Ti、 Cr、 Fe、 Zn、 Pb、 Rb、 Zr、 Nb、 Sb が 含 ま れ て い る こ と が 確 認 で き た 。 検 出 さ れ た 元 素 の 中 で は 、 特 に Ti 含 量 が 多 か っ た 。 Ti に つ い て は 本 研 究 の 溶 出 試 験 で は 分 析 を 行 っ て い な い が 、本 研 究 に 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 釉 薬 中 に 、一 般 的 に よ く 白 色 顔 料 と し て 用 い ら れ る 二 酸 化 チ タ ン が 主 成 分 と し て 含 有 さ れ て い る 可 能 性 が あ る と 考 え ら れ た 。ま た 、本 研 究 の 酢 酸 処 理 お よ び 酢 酸・沸 騰 処 理 に よ り 溶 出 が 増 加 し た Al、Zn、Sb、Pb が 原 料 中 に 含 ま れ て い た こ と か ら 、白 色 お よ び 褐 色 の 顔 料 成 分 と し て 鍋 表 面 の 釉 薬 中 に 混 合 さ れ て い た 元 素 が 溶 出 し た と 考 え ら れ る 。 Al は 白 色 ・ 褐 色 、 Zn は 白 色 ・ 褐 色 、 Sb は 黄 色 ・ 白 色 な ど と し て 用 い ら れ る こ と が 多 い 。 Al は 自 然 界 で ア ル ミ ノ ケ イ 酸 塩 と し て 広 く 分 布 し 、酸 素 、ケ イ 素 に つ い で 多 く 存 在 し て お り 、金 属 ま た は 合 金 と し て 家 庭 用 品 に も 多 く 用 い ら れ て い る 。 人 体 に は 吸 収 さ れ に く く 99％ は そ の ま ま 排 泄 さ れ 、体 内 に は 微 量（ 総 Al と し て 30～ 50mg）存 在 し て い る 3, 22, 25）_{。 現 在 ま で Al の 必 須 性 に つ い て は 証 明 さ れ て お ら ず 、 欠 乏 症 は な い} と さ れ て い る 。一 方 、過 剰 摂 取 に よ り 透 析 に よ る ア ル ミ ニ ウ ム 脳 症 骨 症 、ALS （ 筋 萎 縮 性 側 索 硬 化 症 ）、パ ー キ ン ソ ン 痴 呆 が 起 こ る こ と が 知 ら れ て い る 3, 5 6）_。 ア ル ツ ハ イ マ ー 病 と Al の 関 係 に つ い て は 過 去 に 広 く 研 究 さ れ て い る が 、 現 在 で は 科 学 的 証 拠 は な い と 結 論 さ れ て い る 3, 4 - 1 2, 57 - 59）_{。 Zn は 生 物 に と っ て 必 須 の} 元 素 で あ る と 考 え ら れ て お り 、さ ま ざ ま な 欠 乏 症 が 知 ら れ て い る 。過 剰 摂 取 に よ っ て 発 熱 な ど が 起 こ る が 、本 研 究 に お け る 溶 出 濃 度 は 低 い た め 、健 康 影 響 は な い と 考 え ら れ る 。 Sb は ヒ ト に 対 す る 慢 性 影 響 と し て ア ン チ モ ン フ ュ ー ム が 肺 炎 と と も に 腹 痛 、下 痢 、頭 痛 な ど の 全 身 症 状 を 示 し 、三 酸 化 二 ア ン チ モ ン 粉 じ ん は 、じ ん 肺 を 発 症 し 、慢 性 的 な 咳 症 状 、慢 性 気 管 支 炎 を 生 ず る こ と が 知 ら れ て い る が 6 0）_{、 本 研 究 で の 溶 出 は 微 量 で あ り 、 問 題 に す る こ と は な い と 考 え}

の 原 料 分 析 で は 検 出 さ れ な か っ た 。 PIXE 分 析 で は 、 検 出 目 的 と す る 元 素 の 含 有 量 が 尐 な く 、 周 辺 の 元 素 の 含 有 量 が 多 い 場 合 、 検 出 で き な い こ と が あ る 。 PIXE 分 析 に お け る 検 出 限 界 は 多 く の 元 素 で 1ppm 程 度 で あ る の に 対 し 、 溶 出 試 験 に お い て 濃 度 測 定 に 用 い た ICP-MS は ppb レ ベ ル か ら ppt レ ベ ル の 低 い 濃 度 で 定 量 で き る 。そ の た め 、溶 出 増 加 が 見 ら れ た が 原 料 分 析 に よ り 検 出 さ れ な か っ た 元 素 は 、本 研 究 に お け る PIXE 分 析 で は 検 出 限 界 以 下 で あ っ た と 考 え ら れ 、実 際 に は 極 微 量 で は あ る が ホ ウ ロ ウ 釉 薬 の 成 分 や 不 純 物 な ど と し て 含 ま れ て お り 、 そ れ ぞ れ の 処 理 に よ っ て 溶 出 し た も の と 考 え ら れ る 。 ホ ウ ロ ウ の 用 途 は 台 所・食 卓 用 品 、流 し 台 部 品 、浴 槽 な ど の 家 庭 用 品 、機 器 部 品 、建 材 、工 芸 品 な ど 多 岐 に わ た る 。一 般 に 、ホ ウ ロ ウ に 使 わ れ る 下 地 金 属 は 大 部 分 が Fe で あ る 。 本 研 究 で 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 に つ い て は 、 下 地 金 属 で あ る Fe の 濃 度 に お い て 、 水 処 理 に 比 べ 、 酢 酸 お よ び 酢 酸 ・ 沸 騰 処 理 に よ る 溶 出 増 加 は 見 ら れ な か っ た 。ま た 、傷 つ け 前 後 に お い て も ，濃 度 の 上 昇 は 見 ら れ な か っ た 。以 上 の こ と よ り 、本 研 究 の 傷 つ け 処 理 に よ っ て 釉 薬 が 剥 離 し 、下 地 金 属 で あ る Fe が 溶 出 す る こ と は な か っ た と 言 え る 。 傷 つ け 処 理 に よ り 、 多 数 の 傷 が 目 視 に よ り 確 認 で き た が （ Fig. 9）、 下 地 金 属 の Fe が 溶 出 す る こ と は な か っ た た め 、釉 薬 の 表 面 の み が 影 響 を 受 け 、そ の 結 果 顔 料 や ガ ラ ス 質 の 成 分 が 溶 出 し た と 考 え ら れ る 。ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 使 用 に お い て は 、鍋 が 強 い 衝 撃 を 受 け て 釉 薬 の 剥 離 や 亀 裂 を 生 じ る 場 合 も 多 く 、こ の よ う な 場 合 に は 釉 薬 の 成 分 や 下 地 金 属 が 溶 出 し や す く な る 可 能 性 が あ る と 考 え ら れ る 。そ の た め 、特 に 医 療 現 場 や 乳 幼 児 を 対 象 と す る 場 合 は 、調 理 器 具 や 食 器 の 取 り 扱 い に は 衛 生 学 的 な 配 慮 を 十 分 に 行 う べ き で あ る 。亀 裂 や 錆 な ど の あ る 破 損 し た 鍋 に つ い て の 溶 出 試 験 は 今 後 の 課 題 と し た 。 わ が 国 で は「 器 具 お よ び 容 器 包 装 の 規 格 基 準 」に ホ ウ ロ ウ 引 き 器 具 に つ い て Cd と Pb の 溶 出 基 準 が 設 け ら れ て い る 。平 成 16 年 度 お よ び 平 成 17 年 度 の 厚 生 労 働 科 学 研 究 の 成 果 を 踏 ま え 、 国 際 標 準 化 機 関 （ ISO） の 規 格 を 参 考 に Cd お よ び Pb の 溶 出 規 格 の 強 化 が 図 ら れ 、「 器 具 お よ び 容 器 包 装 の 規 格 基 準 」は 平 成 20 年 に 改 正 さ れ た と こ ろ で あ る 41 - 43）。 本 研 究 で 使 用 し た 器 具 は 、 ホ ウ ロ ウ 引

き 器 具 又 は 容 器 包 装 の 規 格 基 準 の う ち 「 液 体 を 満 た し た と き に そ の 深 さ が 2.5 cm 以 上 で あ る 試 料 」の「 容 量 が 3 L 未 満 」の「 加 熱 調 理 用 器 具 」に 該 当 す る 。 そ の 規 格 基 準 値 は 容 器 に ４ ％ 酢 酸 を 満 た し 常 温 で 24 時 間 溶 出 の 条 件 で 、Cd が 70 ng/mL、Pb が 400 ng/mL で あ り 、本 研 究 の 結 果 に お い て は Cd が 0.55 ng/mL、 Pb が 7.8 ng/mL で 基 準 値 内 で あ っ た 。Cd は 1960 年 頃 か ら 富 山 県 神 通 川 流 域 で 多 発 し た イ タ イ イ タ イ 病 の 原 因 と し て 注 目 さ れ て き た 6 1 -6 4）_{。自 然 水 中 に Cd が} 含 ま れ る こ と は ま れ で あ る が 、鉱 山 排 水 や 工 業 排 水 か ら の 土 壌 汚 染 に よ っ て 食 品 に 蓄 積 し 、 摂 取 す る こ と が 考 え ら れ る 2 2）_{。 Pb は 錆 び 難 く 加 工 し や す い 物 質} で あ る た め 、種 々 の 工 業 製 品 に 添 加 物 、不 純 物 と し て 含 ま れ て い る 。ヒ ト へ の 健 康 影 響 と し て は 血 液 中 の 鉛 濃 度 の 上 昇 に よ り 神 経 組 織 や 腎 臓 に 障 害 が も た ら さ れ 、ま た 、貧 血 や 動 脈 硬 化 の 原 因 と な る な ど 、多 臓 器 に 障 害 を も た ら し 多 彩 な 臨 床 症 状 を 示 す 3）_{。 本 研 究 に お け る 各 処 理 水 中 の Cd お よ び Pb の 濃 度 は 、} 水 処 理 よ り も 酢 酸 ，酢 酸・沸 騰 処 理 に お い て 高 い 傾 向 が 見 ら れ た た め 、酢 酸 を 用 い た 処 理 に よ り ホ ウ ロ ウ 表 面 か ら 溶 出 し た と 考 え ら れ る 。FAO/WHO 合 同 食 品 添 加 物 専 門 家 会 議（ JECFA）で は ，暫 定 月 間 耐 容 摂 取 量 と し て カ ド ミ ウ ム が 25μ g/kg 体 重 /月 と 設 定 し て い る 。 本 研 究 に お け る 結 果 の 最 も 高 い 濃 度 の 平 均 値 は 、カ ド ミ ウ ム が 0.55μ g/L で あ り 、ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 使 用 に よ り 、慢 性 的 な 曝 露 に よ る 健 康 影 響 が 生 じ る 可 能 性 は 低 い と 考 え ら れ る 。 測 定 し た 15 元 素 の う ち 、 ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 原 料 で な く 、 酢 酸 を 用 い た 処 理 に よ る 溶 出 増 加 が 見 ら れ ず 、 か つ 規 格 基 準 値 も 設 け ら れ て い な い 元 素 の Cr、 Mo が 、微 量 濃 度 検 出 さ れ た 。本 研 究 で は 高 感 度 分 析 を 特 徴 と し て い る ICP-MS を 用 い た こ と に よ り 、極 低 濃 度 含 有 さ れ て い る 元 素 が 測 定 で き た 。こ れ ら の 溶 出 元 素 は 、原 料 の 不 純 物 に よ る も の か 外 部 環 境 か ら 付 着 し た 汚 れ に よ る も の と 考 え ら れ る が 、そ の 由 来 を 明 ら か に す る た め に は 当 該 ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 原 料 の 純 度 、 製 造 工 程 、流 通 、販 売 に お け る 環 境 調 査 も 含 め た 詳 細 な 検 討 が 必 要 で あ る と 考 え ら れ た 。

取 し た 場 合 の 摂 取 量 を 比 較 し た 。 表 11 に ホ ウ ロ ウ 製 鍋 に お け る 傷 つ け 後 処 理 水（ ｄ 、ｅ 、ｆ ）を 摂 取 し た 場 合 に 、許 容 上 限 値 に 対 し て 何 分 の 1 の 摂 取 に な る か を 示 し た 。超 純 水 を 入 れ て 放 置 し た ｄ 処 理 水 は ヒ ト が 1 日 に 飲 用 す る お お よ そ の 水 分 量 で あ る 2Ｌ を 摂 取 し た 場 合 を 仮 定 し た 。酢 酸 を 用 い た ｅ お よ び ｆ 1 1 1 5 19 630 1 1 1 1 1 1,200 1,300 1,200 1 1 1 1 1 86 520 4,200 1 1 1 1 1,100 63 1,400 1 1 1 1 1 6,800 1 1 1 1 1 640 1 1 1 1 1 340 2,100 40 5,600 5,000 1 1 1 1 1 5,500 9,500 1 1 1 1 1 1,400 2,000 1,500 ：溶出試験において検出しなかったため値なし。

（JECFA） （WHO） （JECFA） （WHO）

e 4%酢酸、20℃ 24h f 4%酢酸、沸騰 2h 耐容上限値 暫定的週間耐容摂取量 d 超純水、20℃ 24h 元素 Mo Cd Sb Pb 無作用量 耐容上限値 （WHO） （日本人の食事摂取基準） （日本人の食事摂取基準） （アメリカ） （日本人の食事摂取基準） f 4%酢酸、沸騰 2h 耐容一日摂取量 耐容上限値 耐容上限値 16,000 570,000 e 4%酢酸、20℃ 24h 6,700,000 元素 Ni Cu 550,000 d 超純水、20℃ 24h （アメリカ） （JECFA） （WHO） （日本人の食事摂取基準） （日本人の食事摂取基準） Zn As Se 許容上限摂取量 暫定的週間耐容摂取量 耐容摂取量 耐容上限値 d 処理水については1日2 L摂取した場合、e 処理水およびf 処理水については1日9 ｍL摂取した場合を仮定した。 比較に用いた値 0.005ｍｇ/ｋｇ/日 10mg/日 40mg/日 0.8μg/kg/日 超純水、20℃ 24h 4%酢酸、20℃ 24h 4%酢酸、沸騰 2h 元素 B Al Cr Mn e d 430,000 26,000 Fe 表 11 ホウロウ製鍋における傷つけ後処理水（d、e、f）摂取時の許容上限値に対する元素摂取量の割合 9,000,000 3,000,000 20mg/日 1mg/kg/週 250μg/日 11mg/日 50ｍｇ/日 比較に用いた値 f 比較に用いた値 550μg/日 7μg/kg/週 6μg/kg/日 25μg/kg/週 0.6μg/kg/週 耐容一日摂取量 暫定的週間耐容摂取量 耐容一日摂取量 （日本人の食事摂取基準） 99,000 31,000 200,000 25,000 23,000 280μg/日 U 14,000 250,000 130,000 350,000 120,000 耐容上限値

処 理 水 は 食 酢 と 同 等 の 4％ 酢 酸 で あ る た め 、全 国 食 酢 協 会 中 央 会 が 推 計 し た 平 成 22 年 の「 食 酢 の 生 産 実 績 」の 生 産 合 計 数（ 411,900 キ ロ リ ッ ト ル ）を 国 民 1 人 当 た り・1 日 当 た り に 換 算 し 、1 日 9 ｍ L 摂 取 し た 場 合 を 仮 定 し 、検 討 し た 。 ｄ 処 理 水 を 1 日 2 Ｌ 摂 取 し た 場 合 の B が 最 も 上 限 値 に 近 く 、 許 容 上 限 摂 取 量 （ 20 mg/日 ） の 5 分 の 1 の 摂 取 と な る こ と が わ か っ た 。 ｅ 処 理 水 を 1 日 9 mL 摂 取 し た 場 合 の Cu は 耐 容 上 限 値（ 10 mg/日 ）の 9,000,000 分 の 1 で 最 も 低 値 で あ っ た 。 本 研 究 で ホ ウ ロ ウ 製 鍋 か ら 溶 出 さ れ た 15 元 素 は 、 低 濃 度 ま た は 極 低 濃 度 で あ り 、既 存 の 知 見 を 踏 ま え る と 、ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 通 常 の 調 理 で の 使 用 条 件 で は 、元 素 の 溶 出 に よ る 急 性・慢 性 曝 露 に よ る 健 康 影 響 が 生 じ る お そ れ は 尐 な い こ と が 示 さ れ た と 考 え ら れ た 。