1． ホウ ロ ウ 製 鍋
本 研 究 に 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 に つ い て 、15 元 素 中 、 超 純 水 処 理 と 比 較 し て 酢 酸 処 理 お よ び 酢 酸 ・ 沸 騰 処 理 に よ り 増 加 を 示 し た 元 素 は B、Al、Mn、Ni、 Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Pb お よ び U で あ っ た 。こ れ ら の 元 素 は 超 純 水 処 理 水 で あ る ａ 処 理 水 お よ び ｄ 処 理 水 と 比 較 し て 、酢 酸 を 用 い た ｂ 、ｃ 処 理 水 お よ び ｅ 、 ｆ 処 理 水 の ほ と ん ど の 濃 度 が 有 意 に 増 加 し た （p<0.01）。 増 加 の 傾 向 が 見 ら れ た が 統 計 学 的 に は 有 意 で な か っ た 点 に つ い て は 、サ ン プ ル 数 が 尐 な か っ た こ と に よ る と 考 え ら れ る が 、今 回 、十 分 に 明 ら か に す る こ と が で き ず 、今 後 の 課 題 と し て 残 さ れ た 。
ホ ウ ロ ウ 製 品 は Fe を 下 地 と し て 、 顔 料 を 混 合 し た 無 機 ガ ラ ス 質 の 釉 薬 を 表 面 に 塗 り 、800～850 ℃ の 温 度 で 短 時 間 焼 き 付 け て 製 造 す る 。 金 属 の 特 性 お よ び 釉 薬 の 特 性 を 生 か し て 強 度 と 美 し さ 、耐 食 性 を 兼 ね 備 え た も の と し て 工 芸 品 と し て も 用 い ら れ る 5 5）。 本 研 究 で 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 色 は 、 内 面 お よ び 外 面 と も 象 牙 色 で 、ふ ち 部 分 は 褐 色 で あ っ た（Fig. 9）。本 研 究 で 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 原 料 成 分 に つ い て 、荷 電 粒 子 励 起 X 線 分 析 法（PIXE 分 析 ）に よ り 分 析 を 行 っ た 。ICP-MSは 溶 液 中 の 元 素 濃 度 を 測 定 で き る の に 対 し 、PIXE は 固 体 試
Fig. 9 The enamel cookwares, which ware before and after a scrubbing brush treatment.
Before treatment After treatment
料 中 の 元 素 を 非 破 壊 で 検 出 す る こ と が で き る た め 、生 体 試 料 や 環 境 試 料 の 測 定 な ど 幅 広 く 利 用 さ れ て い る 。本 研 究 で は ホ ウ ロ ウ 製 鍋 表 面 の 釉 薬 中 の 元 素 に つ い て 分 析 す る こ と が で き 、有 用 で あ っ た 。分 析 の 結 果 か ら 、Al、 Si、 P、 S、 Cl、 K、 Ti、 Cr、 Fe、 Zn、 Pb、 Rb、 Zr、 Nb、 Sb が 含 ま れ て い る こ と が 確 認 で き た 。 検 出 さ れ た 元 素 の 中 で は 、 特 に Ti 含 量 が 多 か っ た 。Ti に つ い て は 本 研 究 の 溶 出 試 験 で は 分 析 を 行 っ て い な い が 、本 研 究 に 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 釉 薬 中 に 、一 般 的 に よ く 白 色 顔 料 と し て 用 い ら れ る 二 酸 化 チ タ ン が 主 成 分 と し て 含 有 さ れ て い る 可 能 性 が あ る と 考 え ら れ た 。ま た 、本 研 究 の 酢 酸 処 理 お よ び 酢 酸・沸 騰 処 理 に よ り 溶 出 が 増 加 し た Al、Zn、Sb、Pb が 原 料 中 に 含 ま れ て い た こ と か ら 、白 色 お よ び 褐 色 の 顔 料 成 分 と し て 鍋 表 面 の 釉 薬 中 に 混 合 さ れ て い た 元 素 が 溶 出 し た と 考 え ら れ る 。Al は 白 色 ・ 褐 色 、Zn は 白 色 ・ 褐 色 、 Sb は 黄 色 ・ 白 色 な ど と し て 用 い ら れ る こ と が 多 い 。Al は 自 然 界 で ア ル ミ ノ ケ イ 酸 塩 と し て 広 く 分 布 し 、酸 素 、ケ イ 素 に つ い で 多 く 存 在 し て お り 、金 属 ま た は 合 金 と し て 家 庭 用 品 に も 多 く 用 い ら れ て い る 。 人 体 に は 吸 収 さ れ に く く 99％ は そ の ま ま 排 泄 さ れ 、体 内 に は 微 量（ 総 Al と し て 30～50mg）存 在 し て い
る 3, 22, 25）。 現 在 ま で Al の 必 須 性 に つ い て は 証 明 さ れ て お ら ず 、 欠 乏 症 は な い
と さ れ て い る 。一 方 、過 剰 摂 取 に よ り 透 析 に よ る ア ル ミ ニ ウ ム 脳 症 骨 症 、ALS
（ 筋 萎 縮 性 側 索 硬 化 症 ）、パ ー キ ン ソ ン 痴 呆 が 起 こ る こ と が 知 ら れ て い る 3, 5 6）。 ア ル ツ ハ イ マ ー 病 と Al の 関 係 に つ い て は 過 去 に 広 く 研 究 さ れ て い る が 、 現 在 で は 科 学 的 証 拠 は な い と 結 論 さ れ て い る 3, 4 - 1 2, 57 - 59）。Zn は 生 物 に と っ て 必 須 の 元 素 で あ る と 考 え ら れ て お り 、さ ま ざ ま な 欠 乏 症 が 知 ら れ て い る 。過 剰 摂 取 に よ っ て 発 熱 な ど が 起 こ る が 、本 研 究 に お け る 溶 出 濃 度 は 低 い た め 、健 康 影 響 は な い と 考 え ら れ る 。Sb は ヒ ト に 対 す る 慢 性 影 響 と し て ア ン チ モ ン フ ュ ー ム が 肺 炎 と と も に 腹 痛 、下 痢 、頭 痛 な ど の 全 身 症 状 を 示 し 、三 酸 化 二 ア ン チ モ ン 粉 じ ん は 、じ ん 肺 を 発 症 し 、慢 性 的 な 咳 症 状 、慢 性 気 管 支 炎 を 生 ず る こ と が 知 ら れ て い る が 6 0）、 本 研 究 で の 溶 出 は 微 量 で あ り 、 問 題 に す る こ と は な い と 考 え
の 原 料 分 析 で は 検 出 さ れ な か っ た 。PIXE 分 析 で は 、 検 出 目 的 と す る 元 素 の 含 有 量 が 尐 な く 、 周 辺 の 元 素 の 含 有 量 が 多 い 場 合 、 検 出 で き な い こ と が あ る 。 PIXE 分 析 に お け る 検 出 限 界 は 多 く の 元 素 で 1ppm 程 度 で あ る の に 対 し 、 溶 出 試 験 に お い て 濃 度 測 定 に 用 い た ICP-MSは ppb レ ベ ル か ら ppt レ ベ ル の 低 い 濃 度 で 定 量 で き る 。そ の た め 、溶 出 増 加 が 見 ら れ た が 原 料 分 析 に よ り 検 出 さ れ な か っ た 元 素 は 、本 研 究 に お け る PIXE 分 析 で は 検 出 限 界 以 下 で あ っ た と 考 え ら れ 、実 際 に は 極 微 量 で は あ る が ホ ウ ロ ウ 釉 薬 の 成 分 や 不 純 物 な ど と し て 含 ま れ て お り 、 そ れ ぞ れ の 処 理 に よ っ て 溶 出 し た も の と 考 え ら れ る 。
ホ ウ ロ ウ の 用 途 は 台 所・食 卓 用 品 、流 し 台 部 品 、浴 槽 な ど の 家 庭 用 品 、機 器 部 品 、建 材 、工 芸 品 な ど 多 岐 に わ た る 。一 般 に 、ホ ウ ロ ウ に 使 わ れ る 下 地 金 属 は 大 部 分 が Fe で あ る 。 本 研 究 で 用 い た ホ ウ ロ ウ 製 鍋 に つ い て は 、 下 地 金 属 で あ る Fe の 濃 度 に お い て 、 水 処 理 に 比 べ 、 酢 酸 お よ び 酢 酸 ・ 沸 騰 処 理 に よ る 溶 出 増 加 は 見 ら れ な か っ た 。ま た 、傷 つ け 前 後 に お い て も ，濃 度 の 上 昇 は 見 ら れ な か っ た 。以 上 の こ と よ り 、本 研 究 の 傷 つ け 処 理 に よ っ て 釉 薬 が 剥 離 し 、下 地 金 属 で あ る Fe が 溶 出 す る こ と は な か っ た と 言 え る 。 傷 つ け 処 理 に よ り 、 多 数 の 傷 が 目 視 に よ り 確 認 で き た が （Fig. 9）、 下 地 金 属 の Fe が 溶 出 す る こ と は な か っ た た め 、釉 薬 の 表 面 の み が 影 響 を 受 け 、そ の 結 果 顔 料 や ガ ラ ス 質 の 成 分 が 溶 出 し た と 考 え ら れ る 。ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 使 用 に お い て は 、鍋 が 強 い 衝 撃 を 受 け て 釉 薬 の 剥 離 や 亀 裂 を 生 じ る 場 合 も 多 く 、こ の よ う な 場 合 に は 釉 薬 の 成 分 や 下 地 金 属 が 溶 出 し や す く な る 可 能 性 が あ る と 考 え ら れ る 。そ の た め 、特 に 医 療 現 場 や 乳 幼 児 を 対 象 と す る 場 合 は 、調 理 器 具 や 食 器 の 取 り 扱 い に は 衛 生 学 的 な 配 慮 を 十 分 に 行 う べ き で あ る 。亀 裂 や 錆 な ど の あ る 破 損 し た 鍋 に つ い て の 溶 出 試 験 は 今 後 の 課 題 と し た 。
わ が 国 で は「 器 具 お よ び 容 器 包 装 の 規 格 基 準 」に ホ ウ ロ ウ 引 き 器 具 に つ い て Cdと Pb の 溶 出 基 準 が 設 け ら れ て い る 。平 成 16 年 度 お よ び 平 成 17 年 度 の 厚 生 労 働 科 学 研 究 の 成 果 を 踏 ま え 、 国 際 標 準 化 機 関 （ISO） の 規 格 を 参 考 に Cd お よ び Pb の 溶 出 規 格 の 強 化 が 図 ら れ 、「 器 具 お よ び 容 器 包 装 の 規 格 基 準 」は 平 成 20 年 に 改 正 さ れ た と こ ろ で あ る 41 - 43）。 本 研 究 で 使 用 し た 器 具 は 、 ホ ウ ロ ウ 引
き 器 具 又 は 容 器 包 装 の 規 格 基 準 の う ち 「 液 体 を 満 た し た と き に そ の 深 さ が 2.5 cm以 上 で あ る 試 料 」の「 容 量 が 3 L 未 満 」の「 加 熱 調 理 用 器 具 」に 該 当 す る 。 そ の 規 格 基 準 値 は 容 器 に ４ ％ 酢 酸 を 満 た し 常 温 で 24 時 間 溶 出 の 条 件 で 、Cd が 70 ng/mL、Pbが 400 ng/mL で あ り 、本 研 究 の 結 果 に お い て は Cd が 0.55 ng/mL、
Pb が 7.8 ng/mLで 基 準 値 内 で あ っ た 。Cd は 1960 年 頃 か ら 富 山 県 神 通 川 流 域 で 多 発 し た イ タ イ イ タ イ 病 の 原 因 と し て 注 目 さ れ て き た 6 1 -6 4）。自 然 水 中 に Cd が 含 ま れ る こ と は ま れ で あ る が 、鉱 山 排 水 や 工 業 排 水 か ら の 土 壌 汚 染 に よ っ て 食 品 に 蓄 積 し 、 摂 取 す る こ と が 考 え ら れ る 2 2）。Pb は 錆 び 難 く 加 工 し や す い 物 質 で あ る た め 、種 々 の 工 業 製 品 に 添 加 物 、不 純 物 と し て 含 ま れ て い る 。ヒ ト へ の 健 康 影 響 と し て は 血 液 中 の 鉛 濃 度 の 上 昇 に よ り 神 経 組 織 や 腎 臓 に 障 害 が も た ら さ れ 、ま た 、貧 血 や 動 脈 硬 化 の 原 因 と な る な ど 、多 臓 器 に 障 害 を も た ら し 多 彩 な 臨 床 症 状 を 示 す 3）。 本 研 究 に お け る 各 処 理 水 中 の Cd お よ び Pbの 濃 度 は 、 水 処 理 よ り も 酢 酸 ，酢 酸・沸 騰 処 理 に お い て 高 い 傾 向 が 見 ら れ た た め 、酢 酸 を 用 い た 処 理 に よ り ホ ウ ロ ウ 表 面 か ら 溶 出 し た と 考 え ら れ る 。FAO/WHO合 同 食 品 添 加 物 専 門 家 会 議（JECFA）で は ，暫 定 月 間 耐 容 摂 取 量 と し て カ ド ミ ウ ム が 25μg/kg 体 重/月 と 設 定 し て い る 。 本 研 究 に お け る 結 果 の 最 も 高 い 濃 度 の 平 均 値 は 、カ ド ミ ウ ム が 0.55μg/Lで あ り 、ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 使 用 に よ り 、慢 性 的 な 曝 露 に よ る 健 康 影 響 が 生 じ る 可 能 性 は 低 い と 考 え ら れ る 。
測 定 し た 15 元 素 の う ち 、 ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 原 料 で な く 、 酢 酸 を 用 い た 処 理 に よ る 溶 出 増 加 が 見 ら れ ず 、 か つ 規 格 基 準 値 も 設 け ら れ て い な い 元 素 の Cr、Mo が 、微 量 濃 度 検 出 さ れ た 。本 研 究 で は 高 感 度 分 析 を 特 徴 と し て い る ICP-MS を 用 い た こ と に よ り 、極 低 濃 度 含 有 さ れ て い る 元 素 が 測 定 で き た 。こ れ ら の 溶 出 元 素 は 、原 料 の 不 純 物 に よ る も の か 外 部 環 境 か ら 付 着 し た 汚 れ に よ る も の と 考 え ら れ る が 、そ の 由 来 を 明 ら か に す る た め に は 当 該 ホ ウ ロ ウ 製 鍋 の 原 料 の 純 度 、 製 造 工 程 、流 通 、販 売 に お け る 環 境 調 査 も 含 め た 詳 細 な 検 討 が 必 要 で あ る と 考 え ら れ た 。
取 し た 場 合 の 摂 取 量 を 比 較 し た 。 表 11 に ホ ウ ロ ウ 製 鍋 に お け る 傷 つ け 後 処 理 水（ ｄ 、ｅ 、ｆ ）を 摂 取 し た 場 合 に 、許 容 上 限 値 に 対 し て 何 分 の 1 の 摂 取 に な る か を 示 し た 。超 純 水 を 入 れ て 放 置 し た ｄ 処 理 水 は ヒ ト が 1 日 に 飲 用 す る お お よ そ の 水 分 量 で あ る 2Ｌ を 摂 取 し た 場 合 を 仮 定 し た 。酢 酸 を 用 い た ｅ お よ び ｆ
1 1 1
5 19 630
1 1 1 1 1
1,200 1,300 1,200
1 1 1 1 1
86 520 4,200
1 1 1 1
1,100 63 1,400
1 1 1 1 1
6,800
1 1 1 1 1
640
1 1 1 1 1
340 2,100 40 5,600 5,000
1 1 1 1 1
5,500 9,500
1 1 1 1 1
1,400 2,000 1,500
：溶出試験において検出しなかったため値なし。
（JECFA） （WHO） （JECFA） （WHO）
e 4%酢酸、20℃ 24h
f 4%酢酸、沸騰 2h
耐容上限値 暫定的週間耐容摂取量 d 超純水、20℃ 24h
元素 Mo Cd Sb Pb
無作用量 耐容上限値
（WHO） （日本人の食事摂取基準） （日本人の食事摂取基準） （アメリカ） （日本人の食事摂取基準）
f 4%酢酸、沸騰 2h
耐容一日摂取量 耐容上限値 耐容上限値
16,000 570,000
e 4%酢酸、20℃ 24h
6,700,000
元素 Ni Cu
550,000 d 超純水、20℃ 24h
（アメリカ） （JECFA） （WHO） （日本人の食事摂取基準） （日本人の食事摂取基準）
Zn As Se
許容上限摂取量 暫定的週間耐容摂取量 耐容摂取量 耐容上限値
d 処理水については1日2 L摂取した場合、e 処理水およびf 処理水については1日9 ｍL摂取した場合を仮定した。
比較に用いた値
0.005ｍｇ/ｋｇ/日 10mg/日 40mg/日 0.8μg/kg/日
超純水、20℃ 24h
4%酢酸、20℃ 24h
4%酢酸、沸騰 2h
元素 B Al Cr Mn
e d
430,000 26,000
Fe 表11 ホウロウ製鍋における傷つけ後処理水（d、e、f）摂取時の許容上限値に対する元素摂取量の割合
9,000,000
3,000,000
20mg/日 1mg/kg/週 250μg/日 11mg/日 50ｍｇ/日
比較に用いた値 f
比較に用いた値
550μg/日 7μg/kg/週 6μg/kg/日 25μg/kg/週 0.6μg/kg/週
耐容一日摂取量 暫定的週間耐容摂取量 耐容一日摂取量
（日本人の食事摂取基準）
99,000
31,000
200,000
25,000
23,000 280μg/日
U
14,000 250,000
130,000
350,000 120,000
耐容上限値