Al−Zn−Mg合金の時効現象におよぼすBeの影響
藤木俊介＊柴田政勝＊西． 彰 矩＊
（昭和51年9月10日受理）
Effects of Be on Aging Phenomena in Al−Zn−Mg Alloys
Shunsuke FuJiKI， Masakatsu SHiBATA and Akinori Nism
（Received September 10， 1976）
The effects of Be addition to Al−Zn一一Mg alioys on the aging phenomena were investigated by hardness and transmission electron microscopy． The specimens were solution−treated at 4650C for 3 hrs， quenched into iced water， and finally sub； ected to aging at various temperature． The results obtained were as follows：
（1） The addition of Be is effective on the increase in precipitation hardening of Al−Zn−Mg alloys． This may be due to the increase in the number of G．P． Zones．
（2） The addition of Be has little effect on the time required for hardness to reach the maximum．
（3） Stability of G．P． Zone is nearly constant even when Be is added to the Al−Zn−Mg ailoys．
1 緒 言
Al−Zn−Mg系合金はAl合金中最高の時効硬化能を有す るため，従来高力アルミニウム合金として利用されてきた が，最近では溶接構造材としても注目されている。したが
って，時効性合金の機械的性質に大きな影響を与える添加 元素の研究は，この系合金に対しても重要であり，従来数 多くの報告がある1）。しかしBe添加の影響については数少
ない2），3），4），5）。
村上ら2）はAl−5．18％Zn−2．04％Mg−0，04％Be合金を用い て，Be添加の影響について研究し，室温時効および130。C 時効では耐力および引張強さがBase合金よりやや上昇す るが，これは添加元素試料の結晶粒微細化のためと考えら れるとし，160。C，200。Cの高温時効では，添加元素を加 えることにより析出物は初期において中間相の形成がおく れ，さらに時効時間が長くなると，亜粒界などにおける中 間相の粗大化がおこり，中聞応微細化の効果は認められな かった，としている。馬場3）はAl−6wt％（2．5at％）Zn−1．8 wt（2at％）Mg合金を基礎として， GP．ゾーン形成におよぼ す添加元素の影響を系統的に調べたなかで，Beに関しては，
Ag， Cu， Cd， Liおよびlnと同じくZnおよびMg原子のGP．
ゾーンに参加し，その密度を増すとしている。また馬場は 別の報告4）でBeはAl−Zn−Mg合金の高温時効硬化を増大す るが，これはBe原子がZnおよびMg原子とともにG．P．ゾー ン形成に参加し，その密度を増すとともに高温時効での析 出物の異種核中心として作用し，中間相M！を微細化するた めと考える，としている。西ら5）はBeを0．6〜0．3wt％添加 した合金を用いて，電気抵抗および硬度を測定することに よりBeの効果を調べ， Be添加により比抵抗変化量の極大値 が大きくなること，即ちBeはG．P．ゾーンの濃度を増大する ことを確認している。このようにAI−Zn−Mg合金の析出現 象におよぼすBeの影響はおよそのところ判明しており，
とくにG．P．ゾーンの密度を増大することは確かなようであ る。しかし村上らはBeの添加がO．004wt％と非常に少く，
また高温時効に関して他の研究結果と違っている。また馬 場は22種の添加元素の影響の1つとして調べているため，
その詳細が不明である。したがって本研究ではAl−Zn−Mg 合金の時効過程におよぼすBe添加の影響を，判明している 初期を除く部分と二段時効に与える影響について調べた。．
＊金属工学科
2 試料および実験方法
実験合金はAl一一5wt％ Zn−2wt％Mgを基礎合金として，
これにBeを0．27wt％（0．83at％）添加した合金を用いた。
基礎合金の作成には，99．99％Al，99・999％Znの地金およ
一3t一
津山高専紀要第14号（1976）
びAl−20％Mg中間合金を用い， Be添加合金には上記A1お よびZn地金の他に，99．9％Mg地金およびAL5％Be中間合 金を用いた。
試料は上記配合で鋳造した小型鋳塊（20x20×100mm）
を450。Cで48hr均質化処理した後，熱間圧延および冷間圧 延により2mm厚とした板から切り出し，ビッカースかた さ測定には2×5×20mmの試片を，電子顕微鏡観察には上 記板をさらに圧延して0．05mm厚とした試図を用いた。試 料の分析結果をTable 1に示す。
Table 1 Chemical composition of alloys wt％
︾エ
200
150
IOO
50
一 120ec
O AL−5 loZn 一2etoMg
一一一一 lsoec
eAL−sv．Zn−2 i．Mg一（13010Be 一一一 1700C
趣㍉ ︑
「
⊃ ﹁︑ ︑︑ ︑︑
メ／魂︑凶麺﹃．〃藁
︑／／夕 ／
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Al−Mg−Zn alloy Al−Mg−Zn−Be alloy
Zn
5．03 5．31
Mg
2．05 2．09
Be 10 ， 100 1000 fOOOO Aging time （min）
Fig．2 Effects of Be addition on the age−hardening at 1200C， 150CO and 1700C for Al−Zn−Mg alloys．
O．27
試片は465。Cで3hrの溶体化処理後0。Cの氷水中に焼入 れ，ただちに時効温度に保ったシリコン期中で，所定の時 間時効処理を行った。ビッカースかたさ測定は微少硬度計 により時効後ただちに室温で行なった。透過電子顕微鏡観 察は所定の時効処理を施した後，日立11Ds型電子顕微鏡 により加速電圧100KVで行った。電解研磨には20％過塩素 酸アルコール液を用いた。
3 実 験 結 果
Al−5wt％（2．lat％）Zn−2wt％（2．3at％）Mg合金およびこ れにBeを0．27wt％（0．83at％）添加した合金を465。Cから焼 入れ，ただちに室温，60。Cおよび90。Cで時効した際のか たさ変化をFig．1に示す。いずれのかたさも時効時間の対 数に対してほぼ直線的に増加し，測定時間の2×104minで は極大が現われていない。またいずれもBe添加合金のか たさが高く，Be添加によるかたさの増加は，時効温度に
﹀エ
一 Roem Temp
OAI−5 toZn−20ieMg
一一一一 60 C
eAl−5 loZn−2 t．Mg−os teBe
一一一 90．C
よってあまり変らずほぼ同じ程度である。
F量9・2に120。C，150。Cおよび170。Cで時効し．た際の両合 金のかたさ変化を示す。この温度の時効ではt，いずれもか たさ変化に極大が現われており，その極大に達するまでの 時間は，120。C時効で5x103min，150。C時効で103min，
1700C時効で5x102min程度であり，かたさの極大に達す るまでの時間に対してBe添加の影響はあまり認められな い。一方ふたさの増加に対するBe添加の影響は120。C時 効および1500C時効のときに認められ，とくに120。C時効 のときはその影響が顕著である。しかしその増加の程度は 時効段階によって差が認められ，時効初期は少なく，時効 が進むにつれて増大し，最高かたさに近づくと再び減少
し，最高かたさを過ぎ過時効毅階ではほとんど無くなる。
なお170。C時効のときはBe添加によるかたさの増加は認め られない。
Fi9．3に室温で1，000minおよび10，000min予備時効をし た後1700Cで二段時効をしたときのかたさの変化を示す。
なお参考のため1700Cで普通時効したかたさ曲線を同寸に 併示した。これによると基礎合金にもBe添加合金にも二
200
150
IOO
50
一n 一・e 〇 一つ ．／ ．一〇 ze ． ．o
躍ヨ……影藤：
o G／e／一．o1／0 8つ。！。／
10 100 1000 10000
Aging time （min）
Fig．1 Effects of Be addition on hardness of Al−Zn−
Mg alloys， solution−treated at 4650C for 3hrs．，
quenched into iced−water and subsequently a−
ged at various temperature．
200
150
吐墨礎 ﹂−一累愚︑一1﹂℃0
0 5
﹀エ
。ロAL−5。んZn−2。1。Mg Q●Room TempxlOOOmin一→17（PC
●■Al−5。1din−201。Mg一・ ロ鵬Room TempxlOOOOrnin→T700C
O．3 loBe
覇〆輪：
10 100 1000
Aging time （min）
Fig．3 Effects of Pre−aging at room temperature and Be addition on the age−hardening at 1700C for Al−Zn−Mg alloys．
段時効の効果が顕著に現われている。また予備時効時間の 二段時効に与える効果も両合金において認められ，いずれ も予備時効時間が長い方が最高かたさが高く，最高かたさ に達する時間が短かい。また低温で予備時効した時効硬化 合金を高温にすると，いわゆる復元現象を起こすが，Fig．
2でもこの現象が見られる。
Fig・4に90。Cで100min，1，000minおよび10，000min予 備時効した後，170。Cで二段時効したときのかたさの変化 を示す。この場合も二段時効の効果が，室温で予備時効し た場合よりもなお一層顕著に現われており，その最高かた さは基礎合金で100minおよび1，000min予備時効した場合 Hv ＝・ 140，10，000min予備時効したものではHv＝150に達
し，Be添加合金の場合は予備時効時間に関係なくHv＝150 に達する。90。C予備時効の場合も二段時効の初期におい て両合金とも復元現象を示すが，いずれの予備時効時間の
ものも焼入状態のかたさまでは軟化せず，焼入状態までの 復元を100％に取ると，その復元率は予備時効時間の長い 程小さくなる。
oロムA【一5・ oZnr2・7．Mg o●900CXIOOmln→170りC ロロ びくぶね ぼロ う フぴ
● ▲A1 5● ・Zn−2％Mg−O・3Be
｢▲9CrCXI。。。。mi．→17ひC
170。Cの二段時効により，かたさは一方的に上昇する。こ のように120。Cで予備時効したものは，室温，および90。C で予備時効したものと異なり，170。qの二段時効の初期に 復元現象を示さない。
O 口A巳一5●feZn−20 ．Mg O● 書20●O髭1◎Omin→1700C
200
●■Al−5・1．Zn−20 ・M9−Q3rtBeロ■120・C翼5000min→170。C
ロ ねへ
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ノe二＝●＝＝●電壱e O一一一噛Oノ
〆 17ぴCN・m・［Agi・g ぴゴナ汐〆
10 1co
1000 Aging time
（min｝
Fig．5 Effects of Pre−aging at 1200C and Be addition on the age−hardening at 1700C for Al−Zn−Mg alloys．
200
胸ミ離肉ぐ⁝7ノ〆噸多
旧噸つ魯 噛△︑麿
へ讐．暇．鴫
︾エ 弘
5
10 100 1000
Agi．ng time （min｝
Fig．4 Effects of Pre−aging at 900C and Be addition on the age一一hardening at 1700C for Al−Zn−Mg alloys．
Fi9・5に120。Cで100minおよび5，000min予備時効した 後，170。Cで二段時効したときのかたさ変化を示す。なお 120。C，5，000min予備時効はかたさが最高値に達したも のである。この場合も100min予備時効のもので，両合金 に二段時効の効果が認められる。しかしその最高かたさは 90。C予備時効のときの最高かたさとほぼ同じであり，最 終時効（二段目の時効）温度が170。Cのとき，二段時効に よって得られる最高かたさはほぼ基礎合金でHv＝140， Be 添加合金でHv ＝＝ 150程度になるようである。5，000min予 備時効したものでは，両合金のかたさはそれぞれHv＝140 およびHv＝150以上にあり，1700Cの二段時効で一方的に 軟化する。したがって二段時効による効果は両合金とも認 められない。また100min予備時効したものは両合金とも
← 5
つぎにこれらの合金の析出物の状態を調べるために，透 過電子顕微鏡により組織観察を行った。Photo．1は基礎 合金を120。Cで5，500min時効したときの電顕組織である が，粒内に微細な析出物がみられる。これらの析出物を含 む合金の制限視野電子回析像からは，野相のfccの反射以 外の斑点は認められなかった。Photo．2（a）（b）に基礎合 金およびBe添加合金を150。Cで1，000min時効したときの 電顕組織を示す。いずれの合金にも粒内に微細な析出物が 観察されるが，Be添加合金の析出物の方がより微細で密度 が大であることがわかる。Photo・3はこの析出物を含む 合金の制限視野電子野州像であるが，明らかにη による斑 点が観察される。Photo・4に基礎合金を170。Cで100min 時効したときの電顕組織を示す。この時効時間は析出の初 期を観察したものであり，中間相η が転位等に不均一析出 をしているのが観察される。このことは170。C時効でかた さが充分向上しないことを示している。
Photo． 1 Transmission electron micrograph of Al−Zn −Mg alloys aged at 120eC for 5，500min．
一33一
津山高専紀要第14号（1976）
（a）
（b）
Photo．2 Transmission electron micrographs ofAl−
Zn−Mg alloy一（a） and Al−Zn−Mg−Be alloy一（b） aged at 1500C for 1，000min．
Photo．3 Diffraction pattern showing strong extra spats caused by yl phase precipitation in Al−Zn−Mg alloy aged a 1500C for 1，000 min．
4 考 察
A1−5wt％Zn−2wt％Mg合金に対するBe添加の影響を考 察するには，まずこの合金の析出過程を知る必要がある。
Al−Zn−Mg系合金の析出過程は，球状G．P．Zone→中間相η
（MgZn2）→平衡相η（MgZn2）およびT｛（AIZn）4gMg32｝と 考えられている6）。またGP．ゾーンについてはZn／Mg比
Photo．4 Transmission elcetron micrograph of Al−Zn −Mg alloy aged 1700C for 100min．
によって2種類の構造が知られており7），Zn／Mg比が1 以下の場合はAICu 1型の規則構造で，ゾーンの組成はほ ぼMgZnであり，1以上の場合はAuCu■型になると考え られており，ゾーン組成もほぼMg3 Zn5に近いとされてい る。したがってG．P．ゾーンが中間相η に連続的に変化する とすれば，本合金の場合，MgZnに相当するゾーンに時効 進行とともにZn原子が付加されてMgZn2の組成に近接し η 相に成長すると考えられる。またA1−Zn−Mg合金のGP．
ゾーンの生成過程については，A1−Zn二元合金に対するMg 添加の影響などからその知見が得られる。AレZn二元合金 に微量のMgを添加した場合， G．P．ゾーンの形成が著しく 遅滞することが知られているが1），この機構については各 研究者により異っている。Perry8）はこの機構について，
添加されたMgが時効初期に空孔を捕え， Znの拡散に有 効なZn一空取置濃度を減少させるためであるとした。太田
ら9）はMgを0．13あるいは0．30％含んだAI−10％Zn合金の 電気抵抗測定の結果から，MgとZn両原子の間の強い相互 作用の下に，時効初期にZnとMgの両方の原子が三元ゾー ンを形成し，これが空孔を吸収し，このためZnがゾーン を作るために要する原子空相濃度が減少するためとした。
河野10）は転位ループを形成した原子空孔濃度がMgを含む 合金で少ないことから，この合金では，Mg−Zn Complex により原子三二が吸収されるためゾーン成長が遅くなると 考えた。また，馬場11）はMgはZnとともにG．P．ゾーンを形 成するが，MgあるいはMg−Zn原子対の拡散速度が遅いた めと考えている。これに対して鈴木ら12）は，Mg添加合金 でも2相合金は析出遅滞を示さないことから，空孔とMg またはゾーンとの相互作用から説明しようとしたVacancy trapping機構は全く根拠がないとした。そしてMg添加に より析出遅滞を示すのは3相合金であり，この場合は2種 のG．P．ゾーン（GP．κ， G．P．θ）が形成され， GP．κの生成 速度は変わらないが，GP．θのそれが遅いため，析出遅滞 が起るとした。また鈴木ら13）はAl−Zn−Mg三元合金で（Zn
＋Mg）溶質量を一定とした場合Zn／Mg比が大きいほど，
すなわちZn量が多いほどG．P．ゾーンの生成速度および密 度が大きくなることから．，合金中でZnとMg溶質間にほと んど相互作用がないとすると，時効初期の過程ではZnリッ チ．・クラスタが生成，成長しやすく，後期では，Mg溶質 の移動が時効に寄与するという考を示した。以上は微量添 加元素としてのMgをも含んだAl−Zn−Mg合金の時効に 関する従来の諸結果であるが，これをもとにして本硯究の 考察を進めることとする。本研究の結果を要約する次の4 つになる。
① 普通時効のとき，170℃の時効を除いて，Be添加合金 のかたさが高い。
② かたさ曲線に極大が現われるような時効温度では，Be 添加によるかたさの増加は，時効初期に少く，時効が進 むにつれて大きくなり，最高かたさに近づくにつれて再 び減少する。過時効による軟化段階では，かたさの増加 はほとんど無くなる。
③Be添加によりかたさ曲線の形は変化しない，すなわち 時効の様相が変わるようなことはない。また最高かたさ に達するまでの時効時間はほとんど変わらない。
④ 二毅時効の場合も，Be添加含金の方が基礎合金よりも かたさが常に高いが，Be添加によってかたさ曲線の形が 変わるようなことはない。
このうちBe添加合金のかたさが高くなることについては，
電子顕微鏡観察の結果からわかるように，η 相の析出粒子 の密度がBe添加によって増加することによって説明でき
る。またこのことから考えて，η 相の観察されない，室 温，60℃および90℃の時効においてもBe添加により析出 物（この場合はG．P．ゾーン）の密度が増大すると考えられ
る。また，120℃時効においては，η 相の確認は．できなか ったが，他の研究者14）の結果から考えて，G．P．ゾーンとη 相の混在組織と考えられる。また170℃時効のときのよう に，析出物が不均一に析出する場合には，Be添加による密 度の増加は認められない。
つぎにBeの挙動についてであるが， Beと空孔との結合 エネルギーはBe添加合金が析出遅滞を示さないことから 見て小さいと思われる。またBeとZn原子の相互作用につ いては，Al−Zn二元合金の場合11）BeがGP．ゾーンの形成 を遅らせることから，Zn原子と相互作用を持ち， Be−Znの 移動速度が著しく遅いため，その成長が遅れると考えられ ている。しかし本研究の場合はBe添加による析出遅滞現 象は見られず，BeとZnが特に相互作用を持つとは考えら れない。一方基礎合金とBe添加合金のかたさ曲線が過 時効による軟化状態でほとんど一致することから考えて，
BeはAlの母相中に固溶して存在するのではなくて， Be として析出するか，G．P．ゾーンあるいはこれを核として生 成されると考えられるη 相形成に参加していると思われる
が，Beの作用から．考え，また電顕観察でBeを確認できな かったことから，後者と考えられる。つぎにBeが析出物 の密度を増す作用についてであるが，これには2通りの考 え方ができる。1つは，Ag添加の場合1）・3）・4）に見られる ように，Be原子が焼入途上あるいは焼入直後にZnおよび Mg原子より早くクラスターを作り，これがG・P・ゾーン の核作用として働くとすることであり，他の1つは，Be原 子が，Znリッチ・クラスターの生成を促進するように働く ことである。後者の場合，Mg添加による析出遅滞の原因 の1つと考えられているZnとMg原子間の強い相互作用 をBe原子が緩和すると考えることにより説明できる。こ のことはAlとMg原子の原子半径の大きな相違による歪 に原子半径の小さいBe原子がとらえられる結果， ZnとMg 原子の相互作用を減ずると考えることができる。したがっ て前者の場合には時効速度が速くなり，後者の場合は時効 速度が幾分遅くなると考えられる。本研究の結果では，Be 添加によって，かたさは増加するが，かたさが極大に達す
る時間については，ほとんど変化が認められなかった。
二段時効に与えるBe添加の影響については， Fig．3〜5 の如く特別の影響は認められなかった。またG．P，ゾーンの 安定性を見るため，予備時効のかたさと復元率（H−Hmin／
H−Ho）の関係をグラフに取ってみるとFig．6のようにな
1，0
曇
fギ・．5 工 工
o
900Cpre aging 一．170 C oAト5。1。Zn−2。1。Mg 一 At−5 tcZn−TkMg−O．3 toBe
．
O ●
O
●
一 O
Fig．6 Effect of Be addition on the hardness−
reverslon．
つた。ここでHは予備時効のかたさ，Hminは復元かたさ，
Hoは焼入時のかたさである。これによると復元率はかた さによってきまり，Be添加の影響は認められない。すなわ ちG．P．ゾーンの安定性はBe添加によって影響を受けない ようである。
5 結 言
Al・一5wt％Zn−2wt％Mg合金を基礎合金とし，それに0．27 wt％（O．83at％）のBeを添加し，その普通時効および二段 時効に与えるBeの影響をしらべ，つぎの結果を得た。
① 普通時効においても二段時効においても，Beを添加 した場合の方がかたさが高い，これは析出物の密度の 増加によるもので，BeはAl−Zn−Mg合金の析出物を微 細化する。
一35一
．．ﾃ山高専紀「要：第．14号（1976）
②Be添加による析出物の微細化はBeクラスターによ るものか，Znリッチ・クラスターの生成を促進するこ とによるものか明確にはできなかったが，Be添加によ ってかたさが極大に達する時間は，ほとんど変わらな い。
③析出物が不均一に析出するような高温め時効の場合 は，Beの効果は認められなかった。また復元現象から 考えて，BeがG．P・ゾーンを安定化する作用は認めら れない。
参 考 文 献
1）たとえば藤川，平野，馬場；金属学会会報，7（1968），
494．
2）村上，影山；軽金属，17（1967），5．
3）馬場；金属学会誌，31（1967），508．
4）馬場；金属学会誌，31（1967），513．
5）西，篠田，上島；軽金属21（1971），809．
6）たとえばA．K：elly and R．B．Nicholson；Progress ib Metal Science， 10（1966）．
7）たとえば河野；軽金属，20（1970），145．
s） A．J．Perry； Acta Met．， 14（1966）， 1143．
9） M．Ohta and F．Hashimoto；J．Phys． Soc． Japan， 19 （1964）， 1337．
10）河野；金属学会会報，6（1961），519．
11）馬場；金属学会誌，31（1967），27g．
12）鈴木，浅見，菅野；軽金属，22（1972），52．
13）鈴木，菅野，福永；軽金属，22（1972），286．
14）鈴木，菅野，浅見；軽金属，22（1072），269．
