The Chemical Society of Japar Japanユ 議戀雛難灘鑼靆爨嬲覊響灘鑽霧難韈難軈繕鑵鑼雛糶轢魏灘轢 酸素を含む有機化合物の反応性と検出反応 ASANO H to $h 浅野比 山口東京理科大学工学部助教 SHIRAISHi Yukihide 白石幸英 山口東京理科大学工

議戀 雛 難灘 鑼靆 爨嬲 覊 響 灘 鑽 霧 難韈難 軈繕鑵鑼 雛糶 轢 魏灘 轢

酸素 ^を 含 ^む 有機化合物 ^の 反 応性 ^と 検 出 反 応

　 　 　 　

ASANO



H

「to＄

h

「

　　　　 浅 野 　 　 ^比

山^口

東京

理

科大学

^工

学部　助教

　 　 　 　 　

SHIRAISHi



Yukihide

　　　　　白 石 　幸 英

山^口

東京

^理

科

大

学

^工

学部　教授

　

酸 素 を含 む 有 機 化 合 物 は

，

生 物 体 を 構 成 す る物 質の主 成 分 で あ り

，

^{自然 界にも 広}

く

^{分 布 する身 近 な化 合 物である}

。

ア ル^コ

ー

_{ル は}

，

古 （^いにし え）の時 代 か ら人 類 が親 しん で き た有 機 化 合 物 で ある

。

酢 （酢酸 ）は

，

^{古 代エジ プト時 代か らあっ たこと が わかっ て お り}

，

クレオ^パ トラ^が真 珠 を酢^に溶 か して 飲^んだ といわ れ ている

。

本 稿 で は， アル コ

ー

_ルとエ

ー

_テル

， アル コ

ー

_ルを酸 化 し て得 られ るア ル デヒ ド

・

_{ケ トン}

・

_{カ ル ボ ン酸などにつ い て}

，

^{反 応 性 と}検^出反^{応 につ いて 述べる}

。

一

　 高 校

の

化 学

に おい て

， 酸 素 を含

む

有機 化 合物

の反

応性

が 記 載 さ れ る場 面 は

，

「銀 鏡 反 応 」

，

^「フェ

ー

_{リン グ 反 応 」}

，

^お

よ び

，

^「ヨ

ー

_{ドホ ル ム反 応 」である}

。

上 述の反 応 は

，

^{有 機}

化 合 物

^の

構 造 決 定

^{に 重}

要

^{だ と して}

授 業

^で

扱 う

^が

， 高 校

^生に は

複 雑

^{な 反 応 なの で}

，

^ふつ

う化 学 反

^応

式 ま

^では

取 り

^上

げ な

い。 ほ とん ど ブ ラ^ッ クボッ ク スと

し

^て

扱 う定性 反応

^と

し

^て

取 り

^上

げ

^{ら れている1〕}。

な

お

，

^これ ら^の

反応

^の

解 説

に^{つ い} て は

， 前

^ペ

ー

_ジの

_{講 座}

_に

_詳

_し

_く紹介

_{さ れ ているの で}

．

^{そ ち}

ら を 参 照 さ れ た^い

。

　 一 _方 ， 大 学

^の

有 機 化学

^におい て

，

^{ア ルコ}

ー

_ル

，

^{ア ル デ ヒ}

ド

，

^{ケ トンお よ び カルボン}

酸

な どの

酸 素

を

含

む

官 能 基

^は

，

「 あ

らゆ る

官 能基

^の

中

^で

最 も 一 _{般 的}

_で

_{重 要 な も}

_の

_」

2〕と

し

^て

紹 介

^されてお

り ， 事 実 600

^ペ

ー

_ジ

_{程 度 あ}

_{るテキ ス トの}

25

％ が その

解 説

^に

割

か れて いる_。

本 稿

^では

， 身 近

^で かつ

重

要

な

酸 素

を

含

む

有 機化 合 物

の

反応 性

と

検 出反 応 を中心

^に

概 説

し

．

^これ らの

官 能 基

に 関 す^る人

名

反

応 （ Name



Reac・

tion

） も 併 せて紹 介 す る

。

一

　

^{ア ルコ}

ー

_ル3｝と は

，

^sp3

混 成 軌 道

^の

炭 素

^{に ヒ}

ド

^ロ

キ

^シ

（ − _{OH ）}

_{基 を もつ}

_{化 合 物}

_で

_{あ り} ， 飲 料 ， 食 品 ， 化 粧 品 ， 洗 剤 ， 消 毒 ， 防腐 剤 ， 燃 料

^や

溶 剤 な

^ど

， 科 学 的 ， 医 学 的 ， 産 業 的

^にも

幅広

^い 用 途 を

も

^つ

。

　

^{ア ルコ}

ー

_{ル は}

一

_〇

_{H 基}

_を

_も

っ た

炭 素

^に

結 合

し^{てい る}炭

素 置 換

^基の

数

^{に よ} り

， 第 一

_{級 第二級お よ び第三級ア ル コ}

ー

ル に

分 類

さ れ^る

。 主

な

第 一

_級

，

^{第二級 および 第三級の ア ル}

コ

ー

_{ルの 例 を}

_{表 1}

_に

_示

_す

。

　 2 ． 1 　

ア ル^コ

ー

_{ル の 塩 基}

_{性 度}

_と

_{酸性 度}

　

酸 性

溶 液

中で ア ル ^コ

ー

_{ルは プ}ロ トン

化

さ れ

，

^{このプロ ト}

ン化され たア ル^コ

ー

_ル

_{分 子}

_{は オ キ ソ}ニ ウ ムイ^{オ ン と}

呼

^{ば れ}

る

（ 図 1 ） 。

酸

素

^の

原 子 価 軌 道

の

一

つ と

H ＋

の

ls

軌

道

^が重

表

1

第

一

_級

，

^{第二級お よび 第三級アルコ}

ー

_ルの例

。

分類 示 性式 （名称）

第

一

_{級ア ルコ}

ー

_ル

_CH3



_CH2CH2

_◎

_H

_（

₁ 一

_{ブタ ノ}

ー

_ル）

第二級ア ル^コ

ー

_ル

^CH

^・

^CH

^・

♀ ^HCH

^・ （

2 ．

_{ブ タ ．}

一

_，レ）

　 　 　

OH

第^三級ア^{ル コ}

ー

_ル

　　♀ ^H

^・

CH

・

♀ ^OH

^（

^{2 一}

^{メ チ ル}

^{ー 2 一}

^{プ・ パ ノ}

^ー

^ル）

　　 CH3

　

H

　 　 　

H

．

− 6

^、

^’ ↑ rH ^・

^＝

R − 6LH

　 　 　 オキ^ソニウ^ムイ オ^ン

図

1

アル コ

ー

_{ル と酸の反 応}

。

84

な

り ，OH 間

^で配

位 結 合 （

σ

結 合 ）

が 形

成

さ れ る

。 　 一 _方 ，

強 塩 基 に 対 してア ルコ

ー

_ルは

H ＋

を 失い

，

^{アル コ}

キ^シ ドイ オン

（ RO つ

を

生 成

す る

。

^これ は

一

_般に

_水

_{酸 化 物}

イ オンよ

り

強い塩 基 性 を 示 す

。

ナ トリ ウム

，

^{カ リ ウムの よ}

う なアルカ リ 金 属 や 水 素 化 ナ トリ ウ ム

（ NaH ）

^{の よ}

う

^な

アル カ リ金

属 水 素 化物

^との

反

^{応に よっ て ア ルコ キ シ ド を}

生 成 す

^る。 ア^{ル カ}リ

金属

^との

反 応

^では

，

ア^{ル カ}リ

金

属 が

酸

化 され^て

陽

イ オ^ンと な

り ，

ア ルコ

ー

_ルの

一

_〇

H

基の水 素 が 還 元 さ れ

， 水 素 を

発

生

す る

（

図

2 ） 。

ア ルコ

ー

_{ル とア ルカ リ}

金

属 と^はか な り激 し く 反

応

し

， R

基^の大 き さ が 大 き く なる と

反 応 性

は

H20

＞

CH30H

＞

CH3CH20H

＞

CH3CH2CH20H

の 順^で 減 少 す る

。

2ROH 　

^＋

　 2Na 　

^{犀 ≧}

　 2RO ’ Na ＋

　

^＋

　 H2

　 　 　 　^{ナ トリ}ウ^{ム ア ルコキ シ ド 　 　 　図}

2

ア ル ^コ

ー

_{ル と 塩 基の 反応}

。

　 ² ． 2 　

アル

ケ

^ンの

生 成

　

^{アル コ}

ー

_ルは 強 酸 と反 応 し

，

^{水の脱 離に よっ て ア ル ケ ン}

を 生 成 す る

。

脱 水 触 媒 と して硫 酸 が しばしば 用^い ら れ る

。

化 学 と教 育 　

63

巻2号 〔

2D15

年 ）

第

^二

級 第

^三

級

ア^ルコ

ー

_{ル の}

_{脱 水}

_は

_E1 ’

i

反

応

^で

行

わ れ る

。

℃

H

基^の

脱

離

能

は

高

くな^いが

．− OH 基

に プ^ロ ト^ンが 付 加 し

，

^{オ キソニ ウムイ オン}

（ R−H20

^＋

）

を

生 成

す る^こと で

脱離

能 が 上 がる

。

脱

水 後 ，

^{カルボ カ チ オン を形}

^成

^し

，

^プ

ロ トンの脱

離

^が起こ りア ル ケンを 生じ る

（

図

3 ） 。

第

一

_{毀階 （プロ トン化 と 水の脱 離 〉}

　　　　　　　 ^{？ H 　 H ・} 　 　

^＋

♀ ^H

^・

　　 CH3CH2CH2CHCH3

^；

CH3CH2CH2CHCH3

　　　　　　　 ^{一 捜 CH}

^、

^CH

^、

^CH

^、

^6HCH3

　 　 　 カルボ カチ オン

第二段階 （

H ＋

_{0）脱離 ）}

　　　　り

^{へ ＋}

　 ^{− H ＋}

CH3CH2CH −CHCH3

^律

^CH

，

CH2CH ＝ _CHCH

，

　 　 図

3

アルコ

ー

_{ルか らのアルケン の生 成}

。

　

^{カ ル}ボカチ オンは

不 安 定

^で

反

応

性

が

高

い が

， 構 造

^に よっ

て

相 対 的

な

安 定性

が

異

な^る

。 例 え

^ば

，

^メチ^{ル カ}チ オ^ン

， 第

一

_級

，

第^二級 お よ び 第^三級 ^カルボ^カチ オンを 比 較 す る と

，

安 定性

^{はアル キル基の}

数

^に

従

^い

， 第

^三

級

^が

最 も高

^い

。

アル

キル

基

^が

最 も多 く存 在 す

^る

第

^三

級

^{カ ルボカチ オンは}

，

^正

電 荷 を も

^つ

炭 素 原 子

^{に ア ル}

キ

^ル

基

^の σ

結 合

^の

電 子 が 引 き寄

せ られ る ことに よ

り ．

^{カ ルボカ チ オン の正}

電荷

^の

分散

^い わゆ る

誘 起 効果

が 生 じ

， 安 定 化

さ れ^る

。 ま

^た

， 正 電荷 を も

つ 炭

素

^の空^の

p

^軌

^道

^{と メチル基の sp3}

−

_s軌

_道

_（

C− H

結 合 ） と^の重 な り

，

^いわ ゆ る 超 共 役 が 電 荷 を 分

散

させ る 役 割 を 果 たす^{た め}

，

^{メチル 基 が}

多

^い

（ C − _{H 結}

_{合 が}

_多

_い

_{〉 第}

_三級カ

ル ボ^カチ オ^ンが

最 も安 定

と な る

。

し た がっ て

， 脱水 反応

は 上 述 し た

中 間体

^{の カ ル}ボカ チ オン の

安 定性

から

， 第

^三

級

^〉

第

^二

級

^〉

第 一 _級

_の

_順

_に

_起

_こ

_り

_や

_す

_い

。

　 2 ． 3 　

ハ ロ

ゲ

^ン

化

^{ア ル}キル の

生 成

　

^{ア ルコ}

ー

_{ル は}

_{酸 性 溶 液 中}

_で

，

^{ハ ロゲ ン}化

水 素 （ HX ）

^と 反 応 し

，

^{ハ ロ ゲ ン}

化

^{ア ル キ ル}を 生じ る

。

^{ハ ロ} ゲ ン化ア ル キ ル の

う ち ， 水 中

^{で ほ と ん ど}

完 全

に 電 離 し^ている

HI ，



^HBr

お よ び

HCI

は強

酸

^で

，



^HF

^は弱

^酸

^である

。 酸

性 度 は

HI

が 最 も強 く

，

^アルコ

ー

_{ル に}

_対

_{す る}

HX

の反 応 性 は 酸 強 度 と

求

核 性の強 さ に 比 例 して

HF

く

HCI

＜

HBr

＜

HI

の順で

大

^き

く

な る

。

ま た

，

^{ア ルコ}

ー

_{ル の}

_{種 類}

_{に よっ て}

_も

_{こ の}

_{置換 反}

_応の

反 応 性は

変

^わ

り ， 第

^三

級

^{ア ルコ}

ー

_{ル がとて}

_も高

_く

、 第

^二 級

，

^第

一 _級

_{と反 応}

_性

_は

_弱

_まる

_（

_{メ チ ル く}

_第 一 _級

_く

_第

_二

_級

_く

第三級くベ ンジル とア リ ル

） 。

　 2 ． 4

ル

ー

_{カ ス}

_{試 験 （ Lucas}



_{test ）}

　

^{こ の よ}

う

^に

第 一 _級

_{か ら}

_第

_三

_級

_アルコ

ー

_{ル と}ハ ロ ゲ^ン化 水

素

と^の異 な る 反 応 性 を 利 用 してアル コ

ー

_{ルの識 別 を 行 う}

，

ル

ー

_{カス 試 験}

_（ Lucas



test ）

が あ る

。

室 温で塩 酸 と

触 媒

と して

添 加

^した 塩

化

亜

鉛

をア ル^コ

ー

_{ル に}

_加

_えると

， 第

^三

級

^ア

ル コ

ー

_ルの

_場

_合

， 瞬 時

^に

白濁

^{しハ ロ ゲ ン}

化

^{ア ル キ ル}を 生

成

す

^るが

， 第

^二

級

ア^{ル コ}

ー

_{ル の}

_{反 応}

_{は や や}

_{遅 く} ， 数分 後

^にハ

ロ ゲ^ン

化

ア^ルキ^ルを

生 成す

る。

一 _方 ， 第 一 _級

_アルコ

ー

_ルは

室 温^では^{ハ ロ}ゲ^ン

化

ア ルキ^ルが

生 成

さ れ ず

， 加

熱 に よっ て 反 応 が 進

行

す る

。

　 2 ． 5 　 SNI

と

SN2

反 応

　

^{ア ルコ}

ー

_{ル の}

_{反応 性}

_の

_差

_は

，

^{ハ ロ ゲ ン}

化

^{ア ル キ ル の}生

成

過

程 ，

反

応 機 構

の

違

い に

起

因 す^る。

第

^二

級 第

^三級ア ル コ

ー

_ルは

， ^{脱 水} ，

^{カル ボ カ チ オンの形}

^成

^を

経

^て

起

こ る

SNI

反 応^＊2で進 行 す る

。

図

4

に

一

_{例 と して}

，

^{第二級ア ル}

コ

ー

_{ル のハ ロゲン}

_{化 反}

_{応 を}

_{示 す} 。

ア ル^コ

ー

_{ルは プロ トンと}

反 応^し

，

^{プロ ト ン が}

付 加

し^{た ア ルコ}

ー

_{ル が生}

_成

_する

。

次^に

水

^の

脱 離

に^{よっ て カ ル}ボ^カチ オ^ンが 生

成

す る

。

さ ら に^カル ボ^カチ オ^ンは^{ハ ロ}ゲ^ン

化 物

イ オ^ンと

結

合 して^ハ ロ ゲ^ン

化

^ア

ルキ^ルを 生

成す

る

。

　 　 　 　 ^（

^。，、

^）

^、

^CH

^{。 ，}

^{些 （ CH}

^、

^）

^、

^{CH 鮎}

^，、

　 　 　 　 　 − _H20 ＋  X −

　　　　　

^＝

^（ CH3 ）

2CH ＝

（ CH3 ）

2CHX

図

4

　 第^{二 級アルコ}

ー

_{ルのハ ロゲン化ア ルキル の生成 （}

_SN1

_{反 応 ）}

。

　 一 _方 ， 第 一 _級

_アルコ

ー

_{ル は}

SN2

反

応 “

3

で

置 換

す る

（

図

5 ）

。 プロ ト^{ン と}反

応

し^た

第 一 _級

_{アル コ}

ー

_ルは

，− OHz

^＋基

の

あ

^る

炭 素

^の

反 対 側

か ら^{ハ ロ}ゲ^ン

化 物

イ オ^{ン の}

攻

撃 に よ り

，

高^{い エ} ネ^ル ギ

ー

_{を もつ}遷 移 状 態 と なる

。

そ^の後

，

^{水 分}

子 が 追^い出 され

，

立 体 配 置 が 反

転

した^{ハ ロ}ゲン

化

^{ア ル}キル が 生 成

す

^る

。

鑽

^{・ 些}

ゾ ^窺

H

　 　 　 　

H

x ’一

黔 詐劃 ^{一 駄}

^ゆ

図

5 　

第

一

_{級ア ル コ}

ー

_{ル の}ハ ロゲン化^{ア ル}キ^{ル の}生 成

（ SN2

反 応

） 。

　 第

^三

級

^{ア ルコ}

ー

_ルは

_HX

_で

_{比 較 的 容 易}

_{にハ ロゲン}

_化

_アル

キ ル を 生

成

す^{る が}

， HX

との反 応 性 に 乏 し^い第

一

_{級 と 第二}

級

^{ア ルコ}

ー

_{ル に対 する}ハ ロゲン化 物 生 成 試 薬 に は

， HX

以

外

^に塩 化チ オ^ニ ル

（ SOCI

，

）

^{と 三}

^臭

^{化 リン}

（ PBr3 ）

が あ る

。 SOCI2

^と

PBr3

は

一

_〇

H

基 よ

り

も 脱

離 能

に

優

れ る

一

_〇

_SOCI

_と

一

_〇

PBr2

を そ れ ぞ れ 形 成 し

，



^CIT

^や

^Br 一

の

求 核 試 薬

^の

背 面 攻 撃

に よっ て^ハ ロゲン

化

^{ア ル}キルを 生

成 す

^る。

　 2 ． 6 　 ウ

ィリア ム ソ ン

〔 Williamson ）

エ

ー

_テル

_{合 成}

　^{ア ル} コキ ^シ ド^とハ ロゲ ン化ア ル キル との

SN2

反 応 に よっ て^エ

ー

_{テ ルを 合 成 する方 法 はウ ィ リァ ム ソ ン}

_{（ Wil} 一

化学^と教 育 63_巻2_{号 （}2et5 _{年 ）}

85

鸚 鑠鏘 蠶 鑠離難鑿糶難轢 嬲糶雛鑠獵 難爨灘灘 攤糶钁鑞 鑠 聽飜 靆纏 難覊 戀霾韈 糶韈鑿 鱗鑼 鑼攤 鰹懇難鑞 難鑾灘驪 鑞 爨鑼 轗 饑轢 鑾 攤 鑠 鑼 鏃饑韈 爨韈難蠶攤 雛懿 離韆糶 鑪 灘

liamson ）

^エ

ー

_テル合

_{成 （}

_図

_{6 ）}

_と

_呼

_{ば れ}

，

^{ハ ロ ゲン化 ア}

ルキルがメチル ま た は

第 一

_{級の と き に 収}

_率

_{よ く得 ら れ る}

。

第

^二

級

と

第

^三

級

の ^{ハ ロ} ゲン

化

^{ア ル}キルはア ルケンを 生

成

し

，

^{ハ ロ} ゲン化 ア ^リ

ー

_{ル と}ハ ロ ゲ ン

化

ビ^ニ ル は

S

］

2

反 応 を 起^こさ ない

。

も

^つ

化 合 物

で

， sp2 混 成 炭 素

がσ

結 合 と

π

結合

^で

酸 素 原 子

と結 合 して で き て^い る

。

^{カ ル}ボ^{ニ ル}

化 合 物

と し て は

，

ア ル デヒ ド

，

^{ケ トン}

，

^カルボン

酸

^{エ ス}テ^ル

，

^{ア ミ ド}

，

^{エ ノ}

ン

，

^{酸 無}

水

物や酸 塩 化 物 が ある （

表 2 ） 。

表 2 　

^{カ ル ボニ ル}化

合物

。

　 　 　 　 　

RO ’

　^＋　

R 国 一 X

^→ 　　

RO − R1

　^＋　

X − RO ’

：

CHs ，

第

一

_級

，

第二級

，

第三級 または

Ar

ア ル^コキシドイ^オン

　 　 　

R ’ ・ _X

_：

_CHr

_{ま た は第}

一

_級ハ ロゲ^ン化 アルキル

　 　 　 　

図

6

ウ イ リアムソ ン^エ

ー

_{テ ル}

_合

_成

。

化 合 物 ア ルデヒド

　

ケ

ト

ン

　

カルボン酸 ^{エ ス}テル

　　

アミド

・ 造

轟 み み み 蜥

一

_{般式　RCHO 　 RCORI 　 RCOOH 　 RCOOR}

’

_RCONR

’

_R

’ 「

化 合 物 　 　 　 　^エノン　 　 　 　 酸 塩 化 物

・造

謁 み 毳

　 　 　 　 　 　 R

「

酸 無 水 物

　

^これ は 求 核 攻 撃 を

受

け る 部 位 が 立 体 障 害 に^よ り

SN2

反 応 が 進

行

しに

く く ， ^E2

^＊4の

反

応

性

が

高 く

な る た め^で あ る

。

し

た がっ て

，

^{ハ ロゲン}

化

^アルキ^ルの

Sx ・ ₂

_の

_反

_応

_性

_は

_第

_三

級

^く

第

^二

級

^く

第 一 _級

_{く メチル の}

_順

_に

_{大 き くな り} ， ^E2

^の

反 応性

は

逆 と

な る

。

メ チ^ル

t 第 一 _級 t 第

^二

級 ， 第

三

級 ，

アリ

ル

，

^{ベ ンジル のアル コ キシ ドで あ れ ばアル コキシ ド に}

^{制 限}

が な く

，

^エ

ー

_{テル を 得 られ る}

。

アル コ

ー

_{ルを 脱 水 して得 ら}

れる^エ

ー

_{テル は 対 称工}

一

_{テル と な る が}

，

^{ウ ィリア ム ソ ン}

エ

ー

_テル

_{合 成 法}

_では

_{非 対称}

_工

一

_{テル が}

_得

_{ら れ る た め}

_有

_用で

あ

^る。

　 2． 7 　

ア^{ル コ}

ー

_{ル の}

_酸化

　

^{アル コ}

ー

_ルは

_酸

_{化 さ れて}

，

^{アルデ ヒ ド}

，

^{ケ トン}

，

^カルボ

ン酸になる

。 第 一

_{級ア ル}コ

ー

_ルは

_酸

_{化 さ れて アルデヒ ド}

，

さ ら に

酸 化

^{さ れ カ ル}ボン

酸

^が生 成

す

^る

。 第

^二

級

^{ア ルコ}

ー

_ル

は ケ ト ン に な る

。 第

^三

級

^{ア ル コ}

ー

_{ル は ほとん ど酸 化され な}

い

。 第

^三

級

^{アル コ}

ー

_{ル は塩 基}

_{性 条 件}

_{では 酸}

_化

_{さ れ}

_ず ，

^酸

性 溶 液 中

^で

脱 水 後 ，

^{生 成 したアルケンが 酸}

化

さ れ る

。

酸 化 剤 と し^て

塩 基 性 過

マ ン ガ ン

酸

^{カ リ ウ ム}

（ KMnO4 ） ， 熱 濃 硝 酸 ，

クロ ム

酸 （ H2CrO4 ）

の

硫 酸 溶 液 ，

^{ニ クロム}

酸

ナ ト^リ ウム

（ Na2Cr207 ）

^の

^{硫 酸 溶 液} 　

^{ピ リ ジンや ピ リ ジン}

^と塩

酸 と 錯 形 成 し た 三 酸 化 クロ ム （

CrO3

） な ど が 用い ら れ る

。

特に

CrO3

系の酸 化 剤 は

，

^第

一

_{級アル コ}

ー

_{ル の酸 化 をアル}

デ ヒ ドで止 め ること ができ

，

^{さ ら にカル ボン酸 まで酸}

化 す

るこ と は ない

。

　

^{その他の ア ル コ}

ー

_{ル の反 応 と して}

，

^{カルボン酸 ま た は カ}

ルボン酸

誘 導 体

^{を 酸}

触 媒

^と

加 熱 す

^{る とエ ス テ ルが 生 成}

す

る。 こ の

反

^{応において}

， 第

^三

級

^{ア ル コ}

ー

_{ルはア ルケンを 生}

じや す^い。

第

^二級^アルコ

ー

_{ル は}

_{濃硫 酸}

_{で処 理 する と ア ルケ}

ンを 生 じ^る

。

ま^た

，

硝

酸

^{エ ス} テ^ル

，

リ^ン

酸

^{エ ス テ ル}

，

硫

酸

エ ス テルお よ び^{ス ル} ホ^ン酸^{エ ス} テル な ど^の 無 機^{エ ス} テル も アル コ

ー

_{ル と 無 機 酸 との 反 応 によっ て生 成 さ れる}

。

硝 酸^エ ス テル は 心 臓 病の薬 と して

，

^{リン酸エス テルは 生 化}

学

に お

い て

特

に 重 要であ る

。

　 　

R

。

人

゜

 

　 郎

一

lllt

一

　

^{カ ル}ボ^ニ ル

炭 素

の σ

結 合

は

平 面

上に

あ り ， 結 合 角

は

約 120 °

_で

あ

^る

。

σ

結 合

や

特

^にπ

結 合

の

電 子

は

電 気 的

に

陰性 な

酸 素 に 引 き寄^せ られ^ている た め

， 酸

素^は

負

^に分 極 し^てお り 求 核 的^であ る

。一

方

，

^{カ ル}ボ^{ニ ル}基の 炭 素 は 正 に 分 極 し

，

求核

^試

薬

^{と反 応 す る}

。

^カル ボ^ニ ル 化 合 物の反 応 は 主 に^この

結 合 極 性

^の

結 果

^生

じ

^る

（ 図 7 ）

。 カル ボニ ル

化 合 物

^は

，

^工

業 的 ，

^生

物 学 的

^に

も重 要 な役 割

^を

果

^た

し

^{てい る}

も

^のが

多

^い。

卜

α ・

＋

＝ R 撃

　t／ 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 ’ R ’

_丶

＿

驫　 　^・譲　

．

_繭

。

醤

^結

r

^。

鞠

図

7

　^{カ ル} ボ^ニ ル基^の電子 構 造

。

　 3 ． 1

ア ルデ ヒ ド

， ケ

トン の

反 応 性

　 付 加 反 応

に お け るア ルデ^ヒ ド

，

ケ トン の

反 応性

は

， 正

に 分 極 す る^カルボ^ニ ル基の炭 素の極 性の 度 合いに よ^っ て支 配 さ れ る

。

^カルボニ ル基 は^カルボニ ル 基の炭 素 に 隣 接 す るア ルキル基の 電 子 供

与

^{性 に よっ て}

安

定 化 さ れ る た め

，

^{反 応 性}

は ケ トンく アル デヒ ドくホルム アルデヒ ドの 順で

，

^アルキ

ル基 を もた ない ホル ム ア ルデ^ヒ ドが 最 も反 応 性 に 富 む

。

ま たt カルボ^ニ ル基 に 直

結 す

^{る 基の大 き さが 大 きい}

場

^合

，

^立

体

^障

害

^{に よ}

り

反 応 性 が 乏 し

く

^{な る}

（ 図 8 ） 。

　 　 　 　

O

　 　 　 　

O

　 　 　 　

O

　 　 　 　 　lt　 　 　 　 tt　 　 　 　 lt

CH3

_（

CH2

_＞2CCH2CH3 く

CH3

_（

CH2

_）2CCH3 く

　 ^CH3

（

CH2

）2CH

　 　 　 図

8

　 ケ トン

，

アルデヒ ドの反 応 性

。

3 　

^{カルボニ ル化}

合

^物

86

カ ル ボ^ニ ル化

合 物

^は

剛 炭 素 一 _{酸 素}

_二

_{重 結 合 （ C} ＝ _{0 ＞}

_を

　 3 ． 2 　

ア^ルデ ヒ ド

，

ケ ト ン の 水 と の 反 応

　

^{ア ル}デ^ヒ ド

，

^{ケ トンは}

水

と反 応 して ジ オ

ー

_{ルを 生 成 し}

，

ア ル^コ

ー

_{ル と}

_反

_{応し て}ヘ ミ ァ セ タ

ー

_ル

，

^ケ

．

タ

ー

_{ルを 生}

_成

_す

る_。 い

ず

^れ

も酸

ま^{た は}

塩 基

を

触 媒

^とし^た

求 核 付 加

反

応

^で

，

化 学 と教 育 　

63

巻2_{号 （}

20t5

年 ）

驪

^駿 叢

_隔

撥鷹

r 距

ぼ

讙

　

雛繋鑼 飜鬱 雛鑿鑿 鑾鑾鑾鏘難雛雛鑿 韈難纏織靉灘 鑞難韈鸚覊轢 攤難覊爨鑠灘 饕灘讖糶鑞 蠶鑽 灘灘 鑠鍛難獵 爨簸難韈 韈 鑼 爨灘 鑠 鑼綴 蠶箋難鑠鏤韈韈爨 灘 籤灘難難 鑠韈籤懿雛雛鑠 鑾灘

カルボ^ニ ル

酸 素

^にプ^ロ トンが

付加

し

，

^{カルボニ ル}

炭 素

を

水

ま た はア ル ^コ

ー

_ルが

_{攻 撃す}

_る

_{（ 図 9 ）} 。

♀　 　 　 ^H

^・

9H

RCR

^＋

H

・

O

ニ

R ♀ ^R

　 　 　

OH

　 　 　 ジ オ

ー

_ル

　　　　　　 o 　 ^R ’ _OH ・  OR ’ ^R ’ _OHI

　

OR ’

　 　 　 　 II　 　

H ＋

_l

　 　 　 　

H ＋

_I

　 　 　

RCR

＝^＝＝

RCR

コ

RCR

　 　 　 　 宦　 　 　 　

1

　 　 　 　

0H

　 　 　 　

OR ’

　 　 　 　 ^ヘ ミ ア セ タ

ー

_{ル ア セ タ}

ー

_ル

図

9

ア ル デ ヒ ド

，

^{ケ トンか らのジ オ}

ー

_ル

，

^{ヘ ミアセ タ}

ー

_ル

，

　^{アセ タ}

ー

_{ル の生成}

。

　 3． 3 　

^{ア ル}

^デ

^{ヒ ド}

，

ケ トン の シ ア ン 化 水 素 と の 反 応

　

^{シ ア ン}

^{化 水 素} （ HCN ） ^も水

^{やアル コ}

ー

_{ル と 同 じ よ}

_う

_に

アル デヒ ドや ケ トン に

対

^し

， 求核 付 加 反

^{応 を 生じ}

，

^{シ ァ ノ}

ヒ ドリ ンを 生 成

す

^る

（ 図 10 ＞ 。

シ ァ ノ ヒ ド リ ン は

有用

^な

合 成 中 間体

^で

あ り ， CN 基

^を

加 水 分 解

し^{て カ ル ボ}キ^{シ ル}基 や

エ ステ^ル

基

に^で

き

る

。 ま

た

．

シア ノ ヒ ド リ^{ン の}

一

_〇

H

基 は 通 常^の ア ルコ

ー

_{ル の}

一

_〇

H

基 よ り は る か に 反 応 性 が 高

く ，

ア ンモ ニ ァで

置

換 さ れア ミ^ノ基 を生 成 す る

。

この性

質

はア ミ ノ酸の合 成に利 用されている

。

　　　♀　 　 　 ^{CN −} ♀ ^H

　 　 　 RCR

^＋

HCN

＝

　 RCR

　 　 　 　

I 　 　 　 　 CN

　 　 　 ^{シ ア ノ ヒ} ドリン 図

10

　^{ア ル デ ヒ ド}

，

^{ケ ト ンの シア ン}化 水 素^との反応。

　3 ． 4 　

^アル

^デ

^{ヒ ド}

，

^{ケ トン の 還 元}

　

水 素 化 ホ ウ 素 ナ

F

リウム （

NaBH4 ）

^{や水 素 化アル ミニ}

ウム リ チ ウム

（ LiAIH4 ）

^{を 用い る ことで}

，

ア ル デ ヒ ド や ケ トン

を還 元

し

，

^{ア ル コ}

ー

_ル

_{を生 成 す}

_{る こ}

_と

_{がで き る}

。 NaBH4

の ホ^ウ

素

は

水 素

^よ り

も

電

気 陰性

度 が 小 さ^い た め

， B − _{H 間}

_は

_{水 素}

_が

_{負 電 荷 を帯}

_び

，

分

極

し^てい る

。 （ LiAIH

，

の ア ル ミ^ニ ウ ム

も

同

様

^で

あ

^る。

）

^{この よ}

う

に

負

電 荷 を も^つ

水 素

^の

陰 イ

^オン

，

^{ヒ ドリ ド}

（ H う

が^カルボ^ニ ル

炭 素

を

攻 撃

す^る

（

図

fl ）

。 こ れ ら金 属 水 素 化 合 物 は

1moi

あ た り

4

moi の

水 素 を も

ち

， 各水 素 （

^ヒ ド リ ドイ オ^ン

）

が^カルボ^ニ

ル基 を 還 元^で き る

。 第 一 _{段 階}

_{で カル ボ}ニ ル基の

還 元

を

行

ぐ 守

^：

　 〒 　 　

^：

9

^：

R − C − R 　

^＋

　H − B

^一

H − R ⁻ C _{− R}

^＋

_BH3

　 　 ^{＼ 一} 礁 ^l 　 　 A

　 　

^図

^11BH4 一

に よ る アルデヒ ド

，

^{ケ トンの 還 元}

。

い

， そ

れ を

水

^や

酸

^で

処理 す

^{る こ}とで ア ルコ

ー

_ルが

_{遊 離 す}

_る

（ 図 12 ）

。 ア ル デ ヒ ドの

場 合

は

第 一 _級

_{ア ル}コ

ー

_ル

，

ケ ト^ン

の

場 合

は

第

^二

級

アル コ

ー

_ル

_{を生 成}

_{す る}

。LiAIH

，は 強

力

な 還 元 剤で カルボ ン酸 やエ ス テル な ど も 還 元 す る

。一

方

， NaBH

‘は

穏

^{やか な 還 元}

剤

^で

，

^{エ ス テ ル の}還 元は

非 常

^に

遅

い ため

，

ア^ルデ^ヒ

ド

や ケ ト^{ン の カ ル}

ボ

^{ニ ル}

基

^のみ

を選 択 的

に 還 元^で き る。

第 一

_段

_{階 （}

_ヒ ド リ ドイ オ ン に よる^{カ ル}ボ^ニル基の還 元 ）

・

R9 ，

^．

L

、

AIH

_、^， 、、

A 楓

第

^{二 段}

階 （ 水や酸

^{に よ}るア ル ^コ

ー

_{ル の}

_遊

_{離 ）}

　 　 0 ⁻ 　 　 　 　 OH

R と HR

^・

^H

^＋

^一

^一

R （ 1 ^HR

図

12

　

LiAIH

，に よ るア ルデヒド

，

ケ ト^ンの還 元。

　3． ⁵ 　

^アル

^デ

^{ヒ ド}

， ケ

ト ン の グ リ^ニ ヤ

ー

_ル

_（ Grignard ） 　 　 　 試

薬 と の 反 応

　

グ リ^ニ ヤ

ー

_ル

_{（ Grignard ） 試 薬}

_{と は}

_{有 機}

_{マ グ}

_ネ

_{シ ウ ム}

ハ ロ ゲン

化 物 （ R − _{MgX ）}

_で

，

^{ジエ チルエ}

ー

_{テ ルを}

_{溶 媒}

_と

し て金 属マ グ

ネ

^{シ ウ ム と}

有 機

^ハ ロゲ ン化 物の反

応

に よ り合

成

さ^{れ る}

。

グ リ^ニ ヤ

ー

_ル

_試

_薬は

，

炭

素 一

_{マグ ネシウム間 に}

おい て 電

気

^陰

性 度

^の

大

^きい

炭素

^{がマグ ネシ ウムか ら}

電 子 を

ひ き^つ けている た め

， 結 合

^の

極 性

^が

高

^い。

し

^{た がっ て}

，

グ リ^ニ ヤ

ー

_ル

_{試 薬}

_{とア ルデヒ ド}

，

^{ケ トンと}

反応

^は

，

^{カ ルボニ}

ルの カルボ カ チ オンが グ リ^ニ ヤ

ー

_ル

_{試 薬}

_の

_{求 核 性}

_の

_{炭 素}

_に

よ

り攻 撃

^され

，− MgX

が

酸 素

^に

付 加 す

^る。

そ

^の

後 ， 水

や

酸

で処 理 する ことで ア ル ^コ

ー

_ルを

_得

_{る ことが できる}

_（

_図

_{13 ）} 。

グ リ^ニ ヤ

ー

_{ル反 応で は}

，

^{ホ ル ム ア ル}デ^{ヒ ド で}

第 一 _級

_アル

コ

ー

_ル

， 他

の ア ル デ ヒ ドで

第

^二

級

^{ア ル コ}

ー

_ル

，

^{ケ トンで第}

三

級

^{ア ルコ}

ー

_{ルが 生 成 さ れる}

。

グ リ^ニ ヤ

ー

_{ル反 応 は}

_{複 雑}

_な

炭

素骨

格 を も^つ ア ルコ

ー

_{ル の合 成 方}

_法

_{と して}

_優

_{れて い る}

。

　

■ JS−

　 　 　 　

−−　

　

＋

く 爺

^{： ． 5＋}

　

^：

〒

^：

^MgX

即

（

i

^’

^H

R −

9 _妙 ^MgX

^→

^{R −} _〒 ^−R

^『

^{R −} _〒 ^{騨 R}

　 　 　

R ’

　 　 　

R ’

図

13

グ リ^ニ ヤ

ー

_{ル試 薬と アルデヒ ド}

，

ケ トンの反 応

。

　3 ． ₆

ア ルデヒ ド，

ケ

ト^ンの ア^ンモニ ア お よ

び

ア ミ ン と

　 　 　

^の反

痞

　

^{アミ ンはア ルデヒ ドや ケ トンの カルボニ ル}

基

^に

求核 試 薬

と して働 き

， 付 加 一

_脱

_離

_{反 応 を 起こ}

_す 。

こ の反

応

^{は ご}く

微

量の酸によっ て

触 媒

^{さ れ}

， C ＝ _{N 基}

_を

_も

_{っ た イミン}

_{（ R}

_，

_C

＝

　

NR ’

） を 生 成 する

。

イミ ン の生

成

^{で は}

，

^ま

ず ，

^{ア ミン}が カルボ^ニ ル

炭 素

^に

付 加

^{し た}

後 ， ^{窒 素}

^{か ら プロ トンが}

失

わ

化 学 と教 育 63巻2号 〔2015年 ）

87