アナターゼ型酸化チタン光触媒による NO ガスの分解

愛 知 工 業 大 学 研 究 報 告 第 37号 B平 成 14年

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ア ナ タ ー ゼ 型 酸 化 チ タ ン 光 触 媒 に よ る

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ガ ス の 分 解

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稲 垣 道 夫 人 石 田 秀 明 九 広 瀬 由 美 子 ¥ 平 野 正 典 に 吉 川 俊 夫tt

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Yumiko HiroseラMasanoriHirano and Toshio Yoshikawa

Abstract Anatase四typetitanium oxide TiOz powders with different crystallinity were synthesized either through hydrolysis oftitanium isopropoxde and also企omtitanium oxysulfate under autogenous hydrothermal condition， followed by the annealing at high temperatures. NO gas decomposition was confirmed by flowing on each sample powders under UV irradiation. The higher performance for the NO decomposition was obtained on the anatase圃typeTi02 powders with the lower crystallinity. 百四phasetransformation to rutile-type structure reduced the perfoπnance markedly. L緒 言 ア ナ タ ー ゼ 型 構 造 を 持 つ 酸 イ じ チ タ ン が 光 触 媒 能 を 持 つ こ と が 明 ら か と な り ， そ れ を 環 境 浄 イ じ に 応 用 す る た め の 様 々 な 研 究 が な さ れ て い る . わ れ わ れ は ， オ キ シ 硫 酸 チ タ ニ ウ ム TiOS04を 原 料 と し て ， ア ナ タ ー ゼ 型 結 晶 微 粒 子 が 水 熱 条 件 下 2000C 付 近 の 低 温 で ， 直 接 合 成 で き る こ と3 そ し て ， そ の ア ナ タ ー ゼ 型 構 造 が す く な く と も 7000_{Cの 高 温 ま で} 安 定 に 存 在 し 得 る こ と を 明 ら か に し た . そ し て ， こ の 水 熱 下 で 合 成 し た の ち 高 温 で ア ニ ー ル し た ア ナ タ ー ゼ 結 品 が 優 れ た 光 触 媒 能 を 有 す る こ と を ， 希 薄 水 溶 液 中 の メ チ レ ン ブ ル ー 及 び イ プ コ ナ ゾ ー ル ( 農 薬 ) の 光 分 解 に よ っ て 確 認 し た 1-3) さ ら に ， ア ナ タ ー ゼ 結 晶 粉 末 を カ ー ボ ン で 被 覆 す る こ と に よ っ て ， そ の 光 触 媒 能 を 低 下 さ せ る こ と な く ， ア ナ タ ー ゼ 構 造 を 安 定 化 し ， 大 き な 吸 着 能 を 賦 与 す る と と も に ， 有 機 パ イ ン ダ ー と の 反 応 を 防 ぐ 、 こ と に よ っ て 成 形 が 可 能 と な る こ と を 見 出 し た 4-6) 本 研 究 で は ， ア ル コ キ シ ド 法 お よ び 水 熱 法 に よ っ て 合 成 し た ア ナ タ ー ゼ 微 粉 末 お よ び そ れ を 高 温 で ア ニ ー リ ン グ さ せ た 試 料 に つ い て ， 紫 外 線 照 射 下 で の NOガ ス の 分 解 を 測 定 し ， ア ナ タ ー ゼ の 結 晶 性 と NO ガ ス 分 解 能 と の 関 係 に つ い て 検 討 し た .

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愛 知 工 業 大 学 工 学 部 応 用 化 学 科

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愛 知 工 業 大 学 総 合 技 術 研 究 所

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実 験 2.1 光 触 媒 ア ナ タ ー ゼ 試 料 a) ア ル コ キ シ ド 法 に よ る 調 製 チ タ ニ ウ ム イ ソ プ ロ ポ キ シ ド 5mlを10mlのエタノ ー ル に 溶 解 さ せ た 後3蒸 留 水 を 加 え る こ と に よ っ て ， 常 圧 ・ 室 温 で 加 水 分 解 す る こ と に よ っ て TiOz沈 澱 を 合 成 し た . 遠 心 分 離 に よ っ て 沈 澱 を 回 収 し ， 乾 燥 さ せ た 後 ， 乳 鉢 で 軽 く 解 砕 し て 微 粉 末 を 得 た 園 生 成 物 は 非 晶 質 で あ っ た . b) 水 熱 法 に よ る 調 製 オ キ シ 硫 酸 チ タ ニ ウ ム の l .Omol/l水 溶 液 18mlを 25mlの テ フ ロ ン 容 器 に 入 れ9 そ れ を ス テ ン レ ス 鋼 容 器 中 に 密 閉 し た 後 2000Cに 15時 間 加 熱 し ， 水 熱 条 件 下 で 加 水 分 解 さ せ た . 加 熱 処 理 中 は 容 器 全 体 を 1.5rpmで 回 転 さ せ る こ と に よ っ て 捷 持 し た . 生 成 し た 沈 殿 は 溶 過 し た 後 ， 蒸 留 水 で ， 洗 浄 水 の pH値 が ? と な る ま で 繰 り 返 し 洗 浄 し た 圃 乾 燥 し て 得 た 粉 末 は ア ナ タ ー ゼ 型 構 造 を 持 つ も の で あ っ た .

。

高 温 ア ニ ー リ ン グ 上記2つ の 方 法 で 合 成 し た Ti(h粉末を3 空 気 中 500~11000C の種々の温度に 1 時間加熱処理した圃そ れ ぞ れ の 試 料 の 結 品 構 造 を

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匂 線 に よ る

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線 粉 末 法 で 同 定 し た .

48 愛 知 工 業 大 学 研 究 報 告 第 37号 B平 成 14年， Vol. 37・B，Mar司2002 同定した. <1) 市 販 ア ナ タ ー ゼ 粉 末 本研究で合成した酸イ七チタン粉末と比較するため に ， 市 販 の ア ナ タ ー ゼ 粉 末 ( 石 原 産 業 ( 株 ) 製 ， ST・01)も試料として用いた. 2.2 NOガ ス の 分 解 能 測 定 NOの濃度が 468ppmで あ る 標 準 ガ ス を ゼ ロ ガ ス ( NOを 1.Oppb以下にした空気)で希釈し 0.8330ppm としたガスを2 高さ 25mm，幅 50mmの断面を持つ 流 路 中 を ， 流 速 3.0mllminで流した.なお， NOガス は あ ら か じ め 保 湿 機 を 通 し て 湿 度 を 一 定 値 (50%) に 保 っ た . ア ナ タ ー ゼ 粉 末 試 料 3.5mgをアセトン中 に 懸 濁 し た 後 ョ 幅 30mm，長さ 70mmの厚紙の上に 均一に散布し乾燥した後， NOガ ス 流 路 の 底 面 に 置 き ， 上 面 か ら 石 英 ガ ラ ス を 通 し て ， ブ ラ ッ ク ラ イ ト ( 15W x 2本)からの紫外線を照射した.アナターゼ 試 料 の 上 面 を 通 過 し て 出 て き た ガ ス 中 の NOお よ び NOzの濃度をイじ学発光式窒素酸化物自動計測器(紀本 電 子 工 業 NA621) に よ っ て 測 定 し た . 紫 外 線 照 射 は NOガス濃度が充分安定となった後に行い， 60分の 紫外線照射， 10分 間 の 停 止 を

4

回繰り返した.

3.

結 果 3.1 ア ナ タ ー ゼ 結 晶 粉 末 の 合 成 と 結 品 性 Fig. la)に ， ア ル コ キ シ ド 法 に よ っ て 合 成 し た 酸 佑 チタンのX線 粉 末 図 形 を ア ニ ー リ ン グ 温 度 の 関 数 と して示したa合成された試料粉末は非晶質であるが， 5000Cで の ア ニ ー リ ン グ に よ っ て ア ナ タ ー ゼ 構 造 に 変 化 し て い る . し か し ， 回 折 角 度 380付近の 103，004 お よ び 112の

3

本 の 回 折 線 が 重 な り 合 っ て ブ ロ ー ド なl本 の 回 折 線 と な っ て い る こ と で 示 さ れ る よ う に ， その結晶性は低い. 6000C以 上 へ の ア ニ ー リ ン グ に よ っ て ア ナ タ ー ゼ の 結 品 性 は 向 上 す る が3 同 時 に ル チ ル 構 造 へ の 転 移 も 促 進 さ れ ， 温 度 の 上 昇 と と も に ルチル相の割合が増加し， 9000Cア ニ ー リ ン グ で は 完 全 に ル チ ル 単 一 相 と な っ て い る . こ れ に 対 し て ， 水 熱 条 件 下 で 合 成 し た 酸 佑 チ タ ン はすでにアナターゼ構造を持ち， 380 付近の3本 の 回 折 線 の 分 離 状 態 か ら 見 て ， か な り 高 い 結 晶 性 を 持 っていると云える (Fig. 1 b )。この試料を 8000Cま で ア ニ ー リ ン グ し で も ア ナ タ ー ゼ 単 一 相 で あ り 2 結 品性がさらに向上している。 11000Cで ア ニ ー リ ン グ したものはルチル単一相となっている圃 さ ら に ， 市 販 ア ナ タ ー ゼ 粉 末 ST-Olは， Fig. lc)に 示したように3 ア ナ タ ー ゼ 単 一 相 で は あ る が ， そ の 回 折 線 は 非 常 に ブ ロ ー ド で あ り 3 結 晶 性 が 劣 っ て い る と 考 え ら れ る 。 結 品 性 の 観 点 か ら は3 ア ル コ キ シ ドから合成し 5000Cに ア ニ ー リ ン グ し た 試 料 (Fig. 1 a ) よ り も 結 晶 性 が 劣 っ て い る と 云 え る . 3.2 NOガ ス の 分 解 能 NOガ ス 濃 度 の 紫 外 線 の onおよびoffにともなう変 佑を時間の関数として， Fig.2に示した. ア ル コ キ シ ド 法 に よ っ て 合 成 し た 酸 化 チ タ ン で は ( Fig. 2a) ， 500， 600お よ び 7000Cで ア ニ ー リ ン グ した試料はほぼ同ーの NOガス分解能を示す.この光 分解による NO濃度の減少に対応して，分解生成物で ある NOzの濃度もほぼ同一レベルにある.そして， ア ニ ー リ ン グ 温 度 が 8000C，9000Cと上昇とともに NO分解能が低下し， NOz生成量も減少する. 水 熱 法 に よ っ て 合 成 し た 酸 佑 チ タ ン で は ( Fig 2b) ， 原 試 料 (as-prepared)と 700お よ び 8000Cに アニーリングした試料では， NO分 解 能 の 差 は 小 さ い が ， 相 対 的 に は 原 試 料 の 方 が 分 解 能 が 高 い と 云 え る.これに対して， 11000Cにアニーリングし，ルチ ル 単 一 相 と な っ た 試 料 の NOガ ス 分 解 能 は 極 め て 低 市 販 ア ナ タ ー ゼ 粉 末 ST-Olは ， 本 研 究 で 用 い た 試 料 の 内 で は 最 も 高 い NOガ ス 分 解 能 を 示 す (Fig. 2b 中) .なお，分解生成物

N

Ozの濃度からも同様の比 較ができる. Fig.2に示したように，いずれの試料についても， 紫外線照射および遮断に対する応答は， NOガ ス 濃 度の減少， N02ガスの生成いずれにおいてもかなり 速 や か で あ る . ま た ， ほ と ん ど の 試 料 に つ い て ， 紫 外線の on-offを 繰 り 返 す と と も に ， 通 過 後 の ガ ス 中 のNO濃度がわずかに増加しており，その傾向は第 l 回目の照射でより顕著である.

4

.考察 本 研 究 で 用 い た 光 触 媒 粒 子 と NOガ ス を 接 触 さ せ る方法では， NOガ ス の 大 部 分 は 光 触 媒 粒 子 に 接 触 す る こ と な く 流 れ 出 す た め ， 本 質 的 に 高 い 分 解 効 率 を 望 む こ と は で き な い . し か し ， そ の よ う な 効 率 の 悪い試験方法によっても，試料聞の NO分 解 能 の 優 劣 を決めることはできた.

アナターゼ型酸佑チタン光触媒による NOガスの分解 ₄₉ O O N 型 自 N ﹁ F 寸 OO 圏 問 。 ﹁ 歯 O F F 電器 戸

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圏 題 ;Anatase .; Rutile 1100"C 800"C 700"C . 3 . 国 ¥ h 羽 田 富 吉 田 亡コ F @ 900'C - ヨ ・ 国 ¥ h u 冒 d g H H H 60 50 40 30 20 10 60 30 40 50

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b) Ti02 powders synthesized under hydrothermal condition from titanium oxysulfate and commercially available anataze powders ST・01

Changes in X-ray diffraction pattern ofTi02 powders with annealing temp巴rature.

a) Ti02 powders synthesized through hydrolysis oftitanium isoproxide Fig. 1 アナターゼ単一相である試料 ST圃01が相対的に高 い 分 解 能 を 持 ち ， ア ル コ キ シ ド 法 の 原 試 料 ( as凶 prepared)がそれに次々分解能を示したことは， NO ガ ス の 分 解 に 対 し て は ， ア ナ タ ー ゼ の 結 品 性 が 低 い こ と が 望 ま し い こ と を 示 し て い る . こ の こ と は ， 水 中のメチレンブルーやイプコナゾールの分解には， 同じアナターゼの結晶性が高い方が望ましいこと 1.2) と 対 照 的 で あ る . 水 熱 法 で 合 成 し た 原 試 料 お よ び そ れを 700あるいは 8000Cでアニールした試料はほと ん ど 同 じ 結 晶 性 を 示 し ， 分 解 能 も 同 程 度 で あ る . し かし，これらの試料の分解能力33 ア ル コ キ シ ド 法 原 試 料 か ら わ ず か に 劣 る 程 度 で あ る こ と は ， 結 晶 性 が 高 い 分 解 能 を 与 え る 決 定 的 因 子 と は 云 え な い こ と を 示唆している. ア ル コ キ シ ド 法 ， 水 熱 法 い ず れ の 方 法 で 合 成 し た 試 料 も ， 完 全 に ル チ ル 相 へ 転 移 し た 試 料 ( そ れ ぞ れ 900および 11000C処理試料)では NO分解能がほと ん ど 失 わ れ た . さ ら に ， ア ル コ キ シ ド 法 で 合 成 し た 試 料 で は ， ア ニ ー リ ン グ に よ っ て ル チ ル 相 の 転 移 が 進 む ほ ど 分 解 能 が 低 下 す る こ と も ， ル チ ル 相 の 分 解 能 が 低 い こ と と 矛 盾 し な い . し か し ， ル チ ル 相 は 全 く 分 解 能 を 持 た な い わ け で は な く ， ア ナ タ ー ゼ 相 に 比べれば極めて低いと云うべきであろう. 今 後 ， ル チ ル 相 へ の 転 移 量 の 定 量 的 評 価 を 行 う と ともに，より効率的な NO分 解 能 の 評 価 シ ス テ ム を 開 発し，さらに詳細な検討をする必要がある.また， 触媒能は粒子表面のみが関与することを考慮すれば， ア ナ タ ー ゼ 相 か ら ル チ ル 相 へ の 転 移 が ， 微 粒 子 の 表 面で生じるのかどうかも確かめる必要があろう.

Vo.l37回B，Mar. 2002 愛 知 工 業 大 学 研 究 報 告 第 37号 B平 成 14年3 50 ど 。 “ ζE 一 z o 一 切 広 田 町 一 止 。 “ ε_{ヲ 一} COZE-﹄ h F O H_{￡ 白} Z

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b) Ti02 powders synthesized under hydrothermal condition 合omtitanium oxysulfate and commercially available anatas巴powdersST -01 300 150 200 250 Flowing time / Illin

a) Ti02 powders synthesized through hydrolysis oftitanium

isoproxide 100 50 Changes in concentration of NO with orトoffofultraviolet rays on Ti02 annealed at different temperatures Fig.2 積 を 大 き く し3 紫 外 線 照 射 を よ り 広 い 面 積 で 可 能 に する評価システムを開発する必要がある固 第 l回 目 の 紫 外 線 照 射 の 初 期 で は3急激に NOガス 濃 度 が 低 下 し3時 間 と と も に NO濃 度 が 回 復 す る こ と は ， 触 媒 粉 末 を 分 散 し て 保 持 す る た め に 用 い た 紙 へ のNOガ ス の 吸 着 に よ る の で は な い か と 考 え ら れ る . また， 2回目以降も NOガ ス 濃 度 が わ ず か ず つ 増 加 す る こ と は3 分 解 生 成 物 の 何 か が 触 媒 表 面 に 残 留 3 堆 積 し て い る た め で は な い か と 考 え ら れ る 。 ア ナ タ ー ゼ 光 触 媒 に よ っ て NOが全て NU2に変換されたとす ると， NOガ ス 濃 度O.lppmの減少は， O.15ppmのN02 が発生していなければならない.しかし ， Fig.lおよ び 2の 結 果 は ， 相 対 的 に N02の 発 生 量 が 少 な い こ と を 示 し て い る 。 こ の こ と は3 試 料 ST-Olの 場 合 に 特 に顕著であり， NO濃 度 は ほ ぼ O.3ppm減 少 し て い る 試 料S下01は300m2(gの か な り 高 い 比 表 面 積 を 持 つ の に 対 し て ， 高 温 に ア ニ ー リ ン グ し た 試 料 が 非 常 に 低 い 比 表 面 積 を 持 つ こ と め を 考 慮 す る と ， ア ナ タ ー ゼ 粒 子 の 大 き さ お よ び そ の 比 表 面 積 も NOガ ス 分 解 能 に 大 き な 影 響 を 持 つ こ と が 予 想 さ れ るD こ れ ら の 試 料 の 分 解 能 を3 よ り 効 率 的 な 評 価 シ ス テ ム に よ っ て 比 較 す る と と も に3 粒 子 の 大 き さ お よ び 比 表 面 積 の 効 果 を 検 討 す る 必 要 が あ る . ガ ス 流 中 の NOガ ス 濃 度 の 低 下 と 分 解 生 成 物 で あ るNU2の生成が，紫外線の on-offに 対 し て 瞬 時 に 応 答 し て い る こ と は3 光 分 解 反 応 が 触 媒 粒 子 固 体 の 表 面 で 急 速 に 生 じ て い る こ と を 示 し て い る . こ の こ と は，光分解反応には， NOガスと固体触媒との接触面， す な わ ち 気 ・ 固 界 面 で ， し か も 紫 外 線 の 当 た っ て い る 部 分 が 重 要 で あ る こ と を 示 し て お り ， よ り 接 触 面

アナターゼ型酸イじチタン光触媒による

NO

ガ ス の 分 解

₅

₁

のに対して， NUzの生成量は 0.12ppm前 後 で し か な い . し た が っ て ， か な り の 量 の

N

Uzがアナターゼ粒 子 内 に 残 留 し て い る も の と 考 え ら れ る . 生 成 し た

N

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の 一 部 は ， ガ ス 中 の 水 分 子 と 一 緒 に な っ て 硝 酸 と な っ て い る と 考 え ら れ ， そ の こ と が ア ナ タ ー ゼ 粒 子 へ の N白 の 残 留 を 助 長 し て い る か も し れ な い . 謝 辞 本 論 文 は ， 平 成 13年 度 愛 知 工 業 大 学 教 育 ・ 研 究 特 別 助 成 を 受 け て 行 わ れ た 研 究 の 成 果 の 一 部 で あ る . 記 し て 謝 意 を 表 し ま す . 引 用 文 献 1. 稲 垣 道 夫 ， 佐 藤 啓 次3平野正典，小林雄一，豊田 邑宏，愛知ヱ業大学総合技術研究所研究報告， 第

3

号(2001)25-28. 2. Inagaki， M.; Nakazaw，aY.; Hirano， M， Kobayashi， Y.; Toyoda， M.;J.lnorg. Mater.， 2001，3， 809-811. 3. Inagaki， M.;Nak位aw，aY.; Tanaike， 0.; Hirano， Mリ ToyodaラM.，J.lnorg. Mater. (投稿中). 4. 泉 生 一 郎 ， 黒 田 久 美 子 ， 大 西 康 幸 ， 津 村 朋 樹 ， 岩 下哲雄:水処理技術， 42，461 (2001).

5. Tsumura， T.;Kojitani， N.; UmemurぇH.;Toyoda， M.; Inagaki， M.;App!ied Su

が

Sci.(in press).

6. TsumuraラT.;Kojitani， N.; Izumi， 1.;Iwashita， N.; Toyoda， M.; Inagaki， M.; J.Mater. Chem.ラ(submitt巴d).