ヘテロ原子置換シクロプロペニルカチオンの合成

2

5

3

ー ノ ー ト ー

ヘテロ原子置換シクロプロペニ

J

レカチオンの合成

*

1

堀 卓 也

*

2

， 安 田 伍 朗

*

2

， 井 上 真 一

*

2

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y

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t

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C

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c

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Takuya HORI

，

Goro Y

ASUDA and S

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INOUE

ハロゲン化物(テトラクロルシクロプ日ぺン)と2級アミン(ヘテロ環状化合物:ピロリジン，ピぺ リジン.ヘキサメチレンイミン)の反応 によるヘテロ原子置換シクロフ。ロペニルカチオンの合成につ いて報告する.

1

.

緒 言 Huckel則に対しての種々の実験と検討が行なわれ， 乙の法則はほぼ確認された.われわれも，フェニル置換 誘導体のシクロプロぺニルカチオンについて報告してき た. 最近，察素・イオウ・リンおよび他のヘテロ原子置換 体に興味がもたれ，これらのシクロプロぺニルカチオ ンの合成に成功したとの報告がある.しかし，その

2

.

合 成 法 ヘテロ原子置換シクロプロぺニルカチオンは，トリク ロルエチレンを原料とし，カルベン付加反応でぺンタク ロルシクロプロパンへ，次いで，脱塩化水素しテトラク ロルシクロプロぺンを合成し，ヘテロ環状化合物(ピロ リジン，ピペリジン，ヘキサメチレンイミン)を反応さ 合 成 経 路 数は多くなく完全なものとはいえ泣い. そζで本研究 は，特に窒素置換体に注目して，ハロゲン化物とアミン との反応を利用し，テトラクロルシクロプロペンとヘテ ロ環状化合物(ピロリジン，ピペリジン，ヘキサメチレ ンイミン)からヘテロ原子置換シクロプロぺニルカチオ ンの合成を試み，種々の条件下で収率の向上をも検討し た. せ，過塩素酸塩として合成した. 合成物としては， (1)トリスピロリジノシクロプ ロペニル， (II)トリスピペリジノシクロプロペニル， (ill)トリスヘキサメチレンイミノシクロプロペニル過 塩素酸塩である. ζれら化合物の確認は， m p， U V， IR， NMRを用いた. 1-1 . ，('I

C

，

1

C

.

I

C

1 C

1

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C=C

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6

(

c

)

3

.

結果と考察 m pは同時に分解点となっており， その分子構造から 考えられる様に

，

100rv1600C付近と低いものであり，熱 安定性は低いと思われる.しかし，空気中はもちろん水 中でも安定に存在し，熱水中でもいくらかは安定に幸子在 する.IIはすでに京大で合成されているもので，その性 状はよい一致を示した. U Vスペクトルは240mp付近に1つの吸収極大を示し， IRではフェニル置換あるいはその誘導体シクロプロぺ ニルカチオンより，

1

0

0

c

m

-

1_{ほど長波長シフトしており，}

1

5

4

0

c

m

-

1_{付近に特性吸収を示し ，}

N

_{置換の構造的影響を} 示唆している.また，

2

9

0

0

c

m

-

1_{付近の吸からヘテロ収環}

*

1

本報を(シクロプロペニJレカチオン系化合物に関する研究(第7報)とする， 相 応 用 化 学 教 室

2

5

4

堀 卓 也

*

2

， 安 田 伍 朗

*

2

， 井 上 真 一

*

2

表

1

ヘテロ原子置換シクロプロペニルカチオンの諸性質

co

町1

_m

_.

_p

_.

_y

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167 -1日

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L

9

239.5

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.

L

.60 ) 1550 (5)

.

.

6

.

L

.

5 M (12 )

7.90 M (12 )

E

1

.

L

5

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.

L

7 29

236

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L

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L

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(5)

6

.

.

L

5 M (12 )

8.28 M [18 )

国

123 -126 36.6

239

(

L

.

.18) 1525(5)

6

.

L

.

8 M (12 )

8.30 M

(2

.

L

1

+

strong

. 判

m

u

l

t

i

p

l

e

t

状化合物をそれぞれ確認できた.NMRはτ6.50と8.00 付近にヘテロ原子置換基(ヘテロ環状化合物)の C-H の吸収を示し，その水素数(水素比)は化合物とよいー 致を示している. またN-Hの吸収帯の存在しない点か らも，化合物(ヘテロ原子置換シクロフ。ロペニルカチオ ン)は合成されたと考えられる.

0

.

9

工 ︽

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一

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久

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220

250

220

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2

叩 図

1

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m

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スペクトル T し 円_U -Q d n δ

円

，

，

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E

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2000

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C

円

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1

図

2

，I

m

の IRス ペ ト ク ル

ヘテロ原子置換シクロプロペニルカチオンの合成紅

2

5

5

カチオン合成においては溶剤のジクロルメタンの量に 問題点がある.極く少量 (5mt以下〉では非常に急激に 反応を起して温度制御が困難となり，多量 (50711t以上) では反応時聞がE三くなり過ぎてしまう.今回の実験で は

，

2011ttを使用したが，温度制御の能力によっては反応 時間と溶剤量の減少は可能であろう.また，アミンはテ トラクロルシクロプロペンの約 6倍モルを使用したが， より過剰量を使用するとよいと思われる. 以上の3つの点から収率の向上については，さらに検 討が必要である.

4

.

実 験

4

.

1

ペンタクロルシクロプロパ

J

トリクロルエチレン (400mt

，4.43mo

l)と

94%

トリ クロル酢酸ナトリウム

(

2

5

09

，

1

.

27mo

I)の懸濁液ぞ

2

時間還流し，それに乾燥

1

・

2

-

ジメトキシエタン120Jlttを 加えた.温度を

8

0

0

C

に保ち，かきまぜた

r

がら，

2

.

5

日放 置した.放置後，室温まで冷却し，上層をデカンテーシ ョンで分離した.下層には640111tの水を加え油層を分離 し，塩化カルシウムで乾燥した.上層液と下層から分離 した油層をともに減圧蒸留して， 無色透明液体，

b

p

7

7

~

8

0

'

C

(20~23mmHg) のぺンタクロ Jレシクロプロパン

719

(収率

2

5

.

8

9

%

)

を得た. ここに得たぺンタクロルシクロプロパンはさらに精製 することなくつぎの反応に使用した.

4

.

2

テトラクロルシク口プロペン 水酸イじカリウム

O

.

6

m

o

l

と水4010tへぺンタクロルシク ロプロパン

(

5

0

9

:

95%

， 1'2ージメトキシエタン 5~ぢ) を加え，反応温度を

9

0

'

C

l

己保ち

3

0

分かきまぜた.分離し た反応混合物を5O"

C

に冷却し，冷水5011ttを加えた.次い で，濃塩酸25111tを加え

pH2

以下にし，下層を分離し，塩 化カルシウムで乾燥した. 窒素気流下で単蒸留して， bp131~1350C の無色透明液体のテトラクロルシクロプ ロペン

2

0

.

5

9

(収率

4

9

.

4

%

)

を得た.

4

.

3

トリスピロリジノシクロプロペニル過塩素酸塩 (1) テトラクロルシクロプロペン

(

5

.

7

8

9

，

0

.

0

3

3

m

o

l

)

とジクロルメタン20ntfの溶液を氷一塩浴中でかきまぜ， 温度を

O

O

C

に保ちながら，ピロリジン (1

3

.

8

7

9

，

0

.

1

9

5

m

o

l

)

を滴下した.滴下後，さらに

5

時聞かきまぜ，室 温で

1

7

時間放置した.放置後， 3時間還流し， 室温まで 冷却した.70~多過塩素酸を加え，数分間かきまぜ，無水 硫酸ナトリウムで、乾燥した. 溶媒を除去し， 灰白色結 品， mp167~ 168'Cdecの(1)を

5

.

5

9

(収率

49%)

得た.

4

.

4

トリスピペリジノシク口プ口ペニル過塩素酸塩 (II) テトラクロルシクロプロペン

(

5

.

7

8

9

，

0

，

0

3

3

m

o

l

)

， ジクロルメタン20mt

，

ピぺリジン(1

4

.

5

6

9

，

0

.

1

9

5

m

o

l

)

を使用し，

4

・

3

の操作にしたがった. 黄白色結品，

mp

145~147'Cdecの (II) を 3.69 (収率

29%)

得た.

4

.

5

卜リスヘキサメチレンイミノシクロプロペニル 過塩素酸塩 (ill) テトラクロルシクロプロペン

(

5

.

7

8

9

，

0

.

0

3

3

m

o

l) ， ジクロルメタン20111t

，

ヘキサメチレンイミン(1

9

.

3

4

9

，

0

.

1

9

5

m

o

l

)

を使用し，

4

.

3

の操作にしたがった.灰掲 色結品

，

mp123~1260Cdecの (ill) を 5.19 (収率

3

6

.

6

%)得た。

5

.

文 献

1

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Y. Tawara

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A m Chem Soc.

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2

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吉田善一， 米国茂夫， 三木定雄;日化第

2

6

春季 年会講演予稿集 (ill)

，

1

5

3

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(

1

9

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Gompper

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Tetrahedron Lett.

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(1

9

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)

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3)吉田善一，米田茂夫，三木定雄， 日比野健一; 日イ七 第

2

8

春季年会講演予稿集 (ill)

，1

1

6

2

(

1

9

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4

)

S

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W.'Tobey

，

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West

，

J

.

Am. Chem守 Soc.

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8

8

，

2

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(

1

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6

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5

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W. Tobey

，

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J

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Am. Chem. Soc.

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