2018/6/12 表面の電子状態 表面に局在する電子状態 表面電子状態表面準位 1. ショックレー状態 ( 準位 ) 2. タム状態 ( 準位 ) 3. 鏡像状態 ( 準位 ) 4. 表面バンドのナローイング 5. 吸着子の状態密度 鏡像力によるポテンシャル 表面からzの位置の電子に働く力とポテン

表面の電子状態

１． ショックレー状態（準位）

２． タム状態（準位）

３． 鏡像状態（準位）

４． 表面バンドのナローイング

５． 吸着子の状態密度

表面に局在する電子状態 → 表面電子状態

表面準位

鏡像力によるポテンシャル

0 z 表面 2 2 ) 2 ( z e Fz=− e -z e dz F z V z z 4 ) ( ) ( 2 − = − =

_

∞ 表面からzの位置の電子に 働く力とポテンシャル 0 ) (z V ) 0 ( ) 0 ( 4 ) ( 2 < ∞ = > − = z z z e z V のときの電子の運動を考える

鏡像準位

0 ) (z V ) ( ) exp( ) (r ik_|| r_||

ϕ

z

ψ

= ⋅ とすると 水素原子（角運動量＝０）の 動径方向の方程式と等しい e e → 2 2 2 2 2 ( ) ( ) 0 2 4 d e z E z m dz

φ

z ⊥

φ

  − + − −  =   ℏ m k E E 2 2 || 2 ℏ + = ⊥ 全エネルギー エネルギー固有値： 2 16n R En=− 表面平行方向は自由運動 参考： Rydberg constant 4 2 3 0 8 e m e R h c

ε

= エネルギーダイヤグラム n が大きいほど、表面から離れる

光電子分光

hν hν E_f 内殻準位 価電子 E_Vac e -占有準位 hν₁ hν₂ e

-２光子

光電子分光

E_Vac E_f 非占有準位

W. Steimann, Appl. Phys. A49 (1989) 365.

hν＝4.45eV で共鳴

Cu(111)

表面での光電子分光

１光子光電子分光 hν＝11.83eV ２光子光電子分光 d-band ショックレー 表面準位 hν ∼4 eV 鏡像準位 （hνで変化） （2hν で変化）

表面の電子状態

１． ショックレー状態（準位）

２． タム状態（準位）

３． 鏡像状態（準位）

４． 表面バンドのナローイング

５． 吸着子の状態密度

表面に局在する電子状態 → 表面電子状態

表面準位

電子状態：

バンド

（非局在状態）

離散準位

（局在状態）

固体（バルク）

表面

原子・分子

表面バンドのナローイング（狭くなること）

表面では、バルクに比べ、バンド幅が狭くなり局在性が高くなる cf. 強結合近似では、バンド幅は 2β ｘ（最近接原子数） 一次元バルクでは２個

グリーン関数

局所状態密度の計算や、摂動を取り入れた計算

に適している。

1

)

(

)

(

z

=

z

−

H

−

G

z-H の逆演算子



−

=

n

z

E

n

n

n

_{は、Hの固有関数、} 固有値（完全系）n

E

n ,

逆行列の固有値は、 1 /（元の行列の固有値） 固有関数は同じ

局所状態密度の求め方

{

i

G

i

i

}

n

i

lim

Im

(

)

1

)

(

0

ε

δ

π

ε

δ

+

−

=

_→ ある領域・状態（例： ある原子）の波動関数を



=

n i

n

n

C

i

(

)

とすると、その領域・状態での局所状態密度は グリーン関数 G(z) を用いて で与えられる。

n

ハミルトニアン H の固有関数 の固有値を E_nとして

局所状態密度の求め方（証明）

2

( )

( )

i n n

C n

i G z i

z

E

=

−



より

(

)

(

)



(

)





+

−

−

=

+

−

−

−

=

+

−

=

+

n n i n n n i n n i

E

n

C

E

i

E

n

C

i

E

n

C

i

i

G

i

2 2 2 2 2 2 2

)

(

)

(

Im

)

(

Im

)

(

Im

δ

ε

δ

δ

ε

δ

ε

δ

ε

δ

ε

2 2 0

1

lim

)

(

δ

δ

π

δ

δ

+

=

_→

x

x

より デルタ関数の定義 ローレンツ関数の極限

局所状態密度の求め方（証明続き）

{

}

₍

₎

(

)



(

)





−

=

−

=

















+

−

−

−

=

+

−

→ → n n i n n i n _n i

E

n

C

E

n

C

E

n

C

i

i

G

i

ε

δ

ε

δ

π

π

δ

ε

δ

π

δ

ε

π

δ δ 2 2 2 2 2 0 0

)

(

)

(

1

)

(

lim

1

)

(

Im

lim

1

これは、エネルギーEnで強度 のデルタ関数の和 になっており、状態 の状態密度に相当している。 2 ) (n Ci

i

{

i

G

i

i

}

n

i

lim

Im

(

)

1

)

(

0

ε

δ

π

ε

δ

+

−

=

→ よって、 は、状態

i

の状態密度を表す。

ローレンツ関数

半値半幅

α

2 2

1

)

(

a

x

a

x

f

+

=

π

α

が幅を決める

α

が無限大のとき、デルタ関数

1

1

2 2

+

=



₋∞_∞

dx

a

x

a

π

2 1 tan 1 ) ( ′ ₌ −1 − 0₊ ∞ −



x f x dx x _ax

π

積分は

tan

-1 全面積は１

３原子列の状態密度を求めてみよう

3 2 1 1 2 3 β − −β ) 0 (= =

α

i H i

β

− = = 2 3 2 1H H サイトエネルギー ホッピング積分 3 , 2 , 1 を基底としたときのHの行列表示は





















−

−

−

−

0

0

0

0

0

β

β

β

β

2

通りの解き方

（１）連立方程式・行列による 3 2 1 2 3 1 C C C + + =

ψ

(

C11 C2 2 C3 3

) (

EC11 C2 2 C33

)

H + + = + + Ψ E Ψ H = に代入 1 2 × 3 × 1 2 1 C EC C −

β

=

α

2 3 2 1 C C EC C + − = −

β

α

β

3 3 2 C EC C + = −

β

α

左から をかけて これを解いて、係数C₁, C₂, C₃の関係、およびエネルギー値Eを求める。 1 1 2 2 3 3

0

0

C

C

C

E C

C

C

α

β

β α

β

β α

−





















−

−

=













₋



















固有値、固有関数は

3

2

2

1

2

3

2

2

1

2

3

1

+

−

+

+

+

−

−

β

α

β

α

α

E α β α− 2 α+ 2β 全体の状態密度 E α β α− 2 α+ 2β 原子１・３での状態密度 E α β α− 2 α+ 2β 原子２での状態密度 1 1 1 1/2 1/4 1/4 1/2 1/2

0

0

0

E

E

E

α

β

β

α

β

β

α

−

−

−

−

−

=

−

−

端の原子のほうが、オンサイトエネルギーに近い。 永年方程式は

（２）グリーン関数を用いた方法

(

)

1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 1 2 0

ε β

ε

β

εβ

β

β ε β

εβ

ε

εβ

ε ε

β

β ε

β

εβ ε

β

− _{ − − }       =  − −    ₋    _{− −}     

(

)

(

)

2

1

)

(

1

)

(

_{2 2 33} 2 2 11

ε

β

ε

ε

β

ε

ε

ε

G

G

G

=

−

−

=

≡

2 2 22

2

)

(

β

ε

ε

ε

−

=

G

1

)

(

)

(

=

−

H

−

G

ε

ε

グリーン関数 の行列表示は 0

α

= としている ε-Hの行列式 22 2 2

1

1

1

( )

2

2

2

2

G

ε

ε

ε

β

ε

β ε

β





=

=



+



−



−

+



(

)

(

)

(

)

2 2 0 0 2 2 0 1 1 lim Im lim Im 1 lim n n n n n E i i E E E E E η η η

ε

η

ε η

π

ε

η

η

_δ

π

ε

η

→ → →      _{− −}  = −     + − − +     = = − − +

{

}

(

) (

)

{

}

22 ₀ 22

1

( )

lim Im

(

)

1

2

2

2

n

E

G

E

i

E

E

η

η

π

δ

β δ

β

→

= −

+

=

−

+

+

部分分数展開

(

)

2 2 11

( )

33

( )

2 2

2

1 1

1

1

1

2

4

2

2

G

ε

G

ε

ε

β

ε ε

β

ε

ε

β ε

β

−

=

=

−





 

=

 

+



+



+

−

 

_

_

{

}

( )

{

(

) (

)

}

11 11 0

1

( )

lim Im

(

)

1

1

2

2

2

4

n

E

G

E

i

E

E

E

η

η

π

δ

δ

β δ

β

→

= −

+

=

+

−

+

+

5

原子の場合

( )

1 1 ( ) ii _ii n n n G A c E ε ε − = = −



{

}

(

)

0 1 ( ) lim Im ( ) ii ii n n n n E G E i c E E η η π δ → = − + =



− とすると

5

原子の場合

両端の原子の状態密度 端から２番目の原子の状態密度 中央の原子の状態密度 E 0 3β − 1/12 1/4 1/4 E E 1/12 1/3 1/3 1/3 1/3 1/4 1/4 1/4 1/4 β − β 3β 端の原子のほうが、オンサイトエネルギーに近い（局在）。

Au

表面

表面の状態密度

バルクの状態密度

Cu(001)

表面

表面の電子状態

１． ショックレー状態（準位）

２． タム状態（準位）

３． 鏡像状態（準位）

(4.)

表面バンドのナローイング

５． 吸着子の状態密度

表面に局在する電子状態 → 表面電子状態

表面準位

金属表面上の原子吸着

真空準位 金属 原子準位 金属基板の電子状態と原子準位との間 の相互作用（飛び移り積分）により、原子 準位はどう変化するか？ 相互作用

金属 （バンドを構成） 原子準位 相互作用 V

化学吸着モデル（ニューンズモデル）

0

H

=

H

+

V

原子分子準位系 a H a = a H a0 =

ε

a a

ε

0 ( ) k H k = k H k =E k 金属電子系 ( ) E k 0 = = kV k a V a ( ) a V k =V k * ( ) k V a =V k 相互作用項 個々の原子分子準位系、金属電子系を 無摂動系 H0とする。

無摂動系のグリーン関数

無摂動系のグリーン関数は 原子・分子 準位系 金属電子系 a 基底 k 基底

(

k1 , k2 , k3 ,⋯

)

多数あり の基底をまとめて x とする。 ) ( 1 1 0 z g z a H z a a g a aa a = − = − =

ε

今は、一つの場合を考える a k ) ( ) ( 1 1 0 z g k E z k H z k k g k = _kk − = − = 0 = = k ga k g a 無摂動系では相互作用は０

摂動を含む系のグリーン関数

摂動を含んだ系のグリーン関数を、無摂動系のグリーン関 数で表すと 1 ) (z−H0−V G= gVG H z g H z VG G H z ) 1 ( ) ( ) ( − ₀ = + = − ₀ + − ₀ 、(z−H₀)g=1より gVgVG gVg g gVG g gV g gVG g G + + = + + = + = ∴ ( ) Gで解くと gVgV gVg g G − + = 1 が0 とならないの は、x がaの場合のみ 0 ' ' ' = = =



a g a a V a a g a a g x x V x x g a a gVg a x x 0 = a V a x g a ちなみに演算子の積の行列要素は、完全系である を用 いて となる。 x x AB x x A x x B x ′ ′ ′ =



x′

が0でない のは、x=x’のとき が0でない のは、x=kのとき









− − − = − = − = − = − = ∴ − − − − k a k kk aa k aa x x aa aa k E E k V E k V g k V g a V k k g k k V a g a V x x g x x V a g a VgV g a G ) ( ) ( 1 ) ( ) ( 1 1 1 1 2 * 1 1 ' ' 1 1 '

ε

aV x 相互作用により追加された項（自己エネルギー）

( )

lim₀ ( )2 ( ) k V k k E i E k δ→+

δ

Σ = + −



x g x′

自己エネルギー

( )

( ) ( ) ) ( ) ( lim 2 0 _{E i E k} k i k k V k k ∆ − Γ = − + = Σ _→+



δ δ とすると

( )

(

)

(

)

(

)

(

)

2 2 2 2 0 0 2 2 2 2 2 2 0 0 2 2 ( ) ( ) lim ( ) lim ( ) ( ) ( ) ( ) lim ( ) lim ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) k k k k k V k E E k i k V k E i E k E E k E E k V k i V k E E k E E k V k P i V k E E k E E k δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ π δ →+ →+ →+ →+ − − Σ = = + − − + − = − − + − + = − − −













− = ∆ k k E E k V E) ( ) ( ( )) (

π

2

δ





₋∞_∞ ′ ′ ′ − ′ ∆ = − = Γ dE E d dk E E E p k E E k V p E k ) ( 1 ) ( ) ( ) ( 2

π

) ( 1 1 lim 0_{x i}ε p_x iπδ x ε→+ ± = ± 実部と虚部に分け ているだけ

状態密度

) ( Im lim 1 1 Im lim 1 ) ( 0 0

δ

π

δ

π

ρ

δ δ a _{E H i} a G E i E _aa a =− + + − − = → →

(

) (

)

2 0 2 2 1 1 lim Im ( ) ( ) 1 1 Im ( ) ( ) 1 ( ) ( ) ( ) a k a a V k E i E i E k E E i E E E E E δ π δ ε δ π ε π ε →       = −    _{+ − −}   _{+ −}      = −   − − Γ + ∆   ∆ = − − Γ + ∆



ピーク位置 ε + Γa ( )E 、ピーク幅∆(E)のローレンツ関数 吸着子の状態密度は、相互作用のために、ピーク位置 は

Γ

だけシフトし、ピーク幅は

Δ

となる。 ( ) a E− − Γε E ∆(E) ピーク位置 、ピーク幅 のローレンツ関数 a E=ε 相互作用が無いと、ピーク位置 のデルタ関数



− = ∆ k k E E k V E) ( ) ( ( )) (

π

2

δ





₋∞_∞ ′ ′ ′ − ′ ∆ = − = Γ dE E d dk E E E p k E E k V p E k ) ( 1 ) ( ) ( ) ( 2

π

吸着エネルギーのシフト ピークのエネルギー幅

相互作用の効果

相互作用が有ると 自己エネルギーの実部がピークシフト量、虚部がピーク幅。 実部 虚部

実部Γ(E)の評価

E '(k) ) ( 1 k E E− ′ E は、上の関数のE '(k)を変えて、金属電子の エネルギー準位全てに対して、足し合わせたもの



_′ − k E E(k) 1



− = Γ k E E k k V p E ) ( ) ( ) ( 2 E



_′ − k E E(k) 1 金属電子によるバンド幅 V(E')はE'にそれほど依存しないとすれば、Γ(E)も ほぼ同様の関数



− = Γ k E E k k V p E ) ( ) ( ) ( 2

吸着子の状態密度：

相互作用が小さい場合

) (E Γ a E−ε と の線が交差するE （赤丸）で、幅∆(E)のピークを持つ a ε 元の吸着子準位

ε

aが、金属電子バンドの外あるいは端に近い場合、 バンドの外側に鋭いピークを示し、バンドの中央部にある場合、幅 広の共鳴準位を形成（ピーク位置はバンド中心から離れる）。

吸着子の状態密度：

相互作用が大きい場合

金属電子バンド内の幅広 の準位に加えて、バンドの 外にピークが現れる cf. Tamm準位