ハートレー近似（Hartree aproximation)

(1)

ハートリー近似(量子多体系の平均場近似１）

０．ハミルトニアンの期待値の変分がシュレディンガー方程

式と等価であること

１．独立粒子近似という考え方

２．２電子系におけるハートリー近似

３．３電子系におけるハートリー近似

Made by R. Okamoto (Kyushu Institute of Technology) filename=Hartree080609a.ppt

(2)

*

( ) ( )

x

x dx

1 (0.1)

Ψ

=

∫

*

ˆ

0 =

δ

⎡

_⎣

∫

Ψ

( )

x H

Ψ

( )

x dx

⎤

_⎦

(0.2)

*

ˆ

*

0 =

δ

_⎣

⎡

∫

Ψ

( )

x H

Ψ

( )

x dx

−

E

∫

Ψ

( ) ( )

x

Ψ

x dx

⎤

_⎦

(0.3)

規格化条件

極値問題

:

E

条件付極値問題に対するラグランジュの未定乗数法(

未定乗数)

* * * * * * *

ˆ

0 ( )

( )

( ) ( )

( )

ˆ

( )

(0.4)

x H

x dx

x H

x dx

E

x

x dx

E

x

x dx

x

H

x

E

x

dx

x H

E

x

x dx

δ

=

Ψ

+ Ψ

Ψ

−

Ψ

−

Ψ

⎡

⎤

⎡

⎤

=

Ψ

_⎣

Ψ

− Ψ

_⎦

+ Ψ

_⎣

− Ψ

_⎦

Ψ

∫

（０）ハミルトニアンの期待値の変分と

シュレディンガー方程式が等価であること

(3)

ˆ

_{( )}

₀

ˆ

_{( )}

_(0.5)

H

Ψ

x

− Ψ

E

x

=

→

H

Ψ

x

= Ψ

E

x

*

( )

x

( )

x

δ

Ψ

と

δ

Ψ

は独立な変分であるから、それぞれの(係数)は

ゼロである。

( )

x

δ

Ψ についても同様に

である。しかし、　両辺のエルミート共役を考えると、

*

ˆ

*

( )

x H

E

( )

x

0 Ψ

− Ψ

=

† *

ˆ

_{( )}

₀

H

Ψ

x

− Ψ

E

x

=

† *

ˆ

_{ˆ ,}

H

=

H

E

=

E

となる。また、

であるので

ˆ

_{( )}

₀

ˆ

_{( )}

_(0.6)

H

Ψ

x

− Ψ

E

x

=

→

H

Ψ

x

= Ψ

E

x

となり、式(0.5)と等しくなる。

(4)

１．独立粒子近似という考え方

１中心１電子系は、自然系としては、解析的に解かれる唯一の量子系である。

多電子系のシュレディンガー方程式は解析的に解くことはできず、

数値的にも厳密解は得られていない。

多電子系は電子の集合体であるから、

１）その中の１つの電子に着目して、他の電子からの影響

(クーロン相互作用）を何らかの形で取り込んだ上で、

その電子の波動関数(軌道関数）を計算できれば、

２）各電子に対して計算した波動関数を最後に合成することに

より、全電子系の波動関数を(近似的に）計算できるだろう、

というアイデア

(5)

２．２電子系に対するハートリー近似

多電子系に対する自己無撞着平均場近似

反対称性は考慮されていない

半導体へテロ界面における２次元電子系ではよい近似

２方向には平面波〔自由電子的運動）、それに直交した方向には量子閉じ込め

量子ドットなど閉じ込められた有限電子系ではあまりよくない近似

(6)

Ｈｅ原子中の２電子状態

ー外場の中の相互作用する同種２粒子系ー

電子電子 He核 12 1 2

r

G

≡ −

r

G G

r

2 2 12 1 2 1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 1 2

|

2

2 cos( , )

r

r r

r

r r

= − =

+ −

⋅

=

+ −

G G

重心運動と相対運動の分離が容易ではない相互作用ポテンシャル 2 12

e

r

1

r

G

2 r

G

「静止」近似

(7)

2 2 2 1 ₁ ₁ 2 ₂ ₂ 2 ( ), ( ), ( ) (1.1) 2 2 e h V r h V r V r m m r ≡ − = Δ + G ≡ − = Δ + G G ≡ −

(0) (0) 1 ₁ ₁ (0) (0) 2 ₂ ₂

( )

( ),

(

,

)

(1.2 )

( )

( ),

( ,

,

)

(1.2 )

a a a a a a b b b b b b

h

r

E

r

a

n

m

a

h

r

E

r

b

n

m

b

φ

=

≡

=

≡

G

A

G

A

量子状態

（外場Ｖの下の）1電子に対するハミルトニアンとシュレディンガー方程式

相互作用する２電子系のハミルトニアン

l

2 1 2 12 12 12

ˆ

_;

e

_(2.2)

H

h

V

r

≡ +

+

≡

0 (4πε = という単位系を採用1 ) H 1 2 1 2 ' ' ' '

( , )

( ) ( )

(2.3 )

|

,

|

(2.3 )

a b a a aa b b bb

r r

r

a

b

φ

φ φ

δ

φ φ

δ

Φ

≡

=

G G

G

2電子系に対する

近似的な

波動関数(

ハートリー積

)

1 2

( ),

( )

a

r

b

r

φ

G

φ

G

まだ未定の一電子状態を用いて！！既知とする。

(8)

２電子系のハミルトニアンの期待値をエネルギー一定条件の下で極値を考える H* H H 1 2 1 2 1 2 H* H H 1 2 1 2 1 2 H* H H 1 2 1 2 1 2

ˆ

0 ( , )(

)

( , )

ˆ

( , )(

)

( , )

ˆ

( , )(

)

( , )

(2.4)

r r

H

E

r r dr dr

r r

H

E

r r dr dr

r r

H

E

r r dr dr

δ

⎡

⎤

=

_⎣

Φ

−

Φ

_⎦

=

Φ

−

Φ

+ Φ

−

Φ

∫∫

G G

〔未定乗数をEHとするラグランジュの未定乗数法を用いると） H* H 1 2 1 2

( , )

r r

( , )

r r

δ

Φ

G G

と

δ

Φ

G G

は互いに独立な変分であるから、どちら一方の変分を考えればよい。 H* H H 1 2 1 2 1 2 * * * * H 1 2 1 2 1 2 1 2

ˆ

0 ( , )(

)

( , )

ˆ

( )

( ) (

)

( )

(2.5)

a b a b a b

r r

H

E

r r dr dr

r

H

E

r

dr dr

φ

δ

=

Φ

−

Φ

⎡

⎤

⎡

⎤

=

_⎣

+

_⎦

−

_⎣

_⎦

∫∫

G G

G

G G

H* 1 2 ( , )r r δΦ G G ここでは変分 _{を考えると}

(9)

* * 1 2

( ),

( )

a

r

b

r

δφ

G

δφ

G

さらに、は互いに独立な変分であるから、どちらか一方を考慮すればよく、の係数をゼロとおくと、次式が得られる。

l

{

}

{

l

}

* H 1 2 12 2 1 2 2 * * H 1 ₂ 2 ₂ ₂ ₂ 12 ₂ ₂ ₁

0 ( )(

)

( ) ( )

( )

(2.6)

b a b b b b b a

r h

h

V

E

r

dr

h

r h

r dr

r V

r dr

E

r

φ

⎡

⎤

=

+ +

−

_⎣

_⎦

⎡

⎤

=

_⎣

+

−

_⎦

∫

G

G G

G

G G

G

ここで

{

}

l

H

l

{

l

}

* 1 12 12 * 2 2 2 2 2 2 2 2 H

'

( )

|

,

(2.7 )

|

( )

, (2.7 )

' ,

(2.7

( )

)

b b b b b b b b a b b

V

r V

r

r h

r dr

h

a

E

c

d

r

b

φ

ε

φ

ε

φ

≡

−

≡

∫

G

電子１に対するハートリーポテンシャル

l

(

)

1 H 1 1

V

1 _a

( )

r

_{a a}

( )

(2.8)

h

+

φ

=

ε φ

r

G

電子１に対するハートリー方程式が得られる。 * 1 ( ) a r

δφ

G 他の電子(今は電子２だけ）の影響（電子１と２の相互作用）を、他の電子の存在確率密度をかけて積分 (＝平均化）

(10)

同様に、の係数をゼロとおくと、次式が得られる。

l

{

}

{

l

}

* H 1 2 12 1 1 2 1 * * H 2 ₁ 1 ₁ ₁ ₁ 12 ₁ ₁ ₁

0 ( )(

)

( ) ( )

( )

(2.9)

a a b a a a a a

r h

h

V

E

r

dr

h

r h

r dr

r V

r dr

E

r

φ

⎡

⎤

=

+ +

−

_⎣

_⎦

⎡

⎤

=

_⎣

+

−

_⎦

∫

G

G G

G

G G

G

ここで

{

}

l

H

l

{

l

}

* 2 12 * 1 12 1 1 1 1 1 1 1 H

'

( )

|

,

(2.10

|

( )

)

, (2.10 )

' ,

(2.10 )

a a a a a a a b b a a

V

r V

r d

r h

r

r dr

h

a

b

E

c

ε

φ

ε

φ

ε

φ

≡

−

≡

∫

G G

G

G G

G

電子２に対するハートリーポテンシャル

l

(

)

2 H 2 2 2 _b

(

)

_{b b}

(

)

(2.11)

h

+

V

φ

r

=

ε φ

r

G

電子２に対するハートリー方程式が得られる。 _{他の電子(今は電子１だけ）の影響} （電子１と２の相互作用）を、他の電子の存在確率密度をかけて積分 (＝平均化） * 2

( )

r

δφ

G

l

ij ji

V

=

V

相互作用だから、

(11)

２電子系におけるハートリー方程式

（全系のハミルトニアン期待値を極小にする一粒子状態を決める）

2 1 1 * 2 2 2 12 2 1 1 1 2 1 2 H 1 1

( )

2 ( )

(

)

2 )

2 ( )

(

a a b b

U r

U

r

m

e

r

e

V

r

e

r

r dr

r

φ

ε

φ

⎡

⎤

−

Δ +

=

⎢

⎥

⎣

⎦

⎛

⎞

≡ −

_⎜

_⎟

+

⎝

⎠

⎛

⎞

−

⎛

⎞

⎜

+

⎜

⎟

⎝

⎠

⎟

⎝

⎠

=

∫

=

G

電子１に対する電子２の電荷分布による斥力ポテンシャル電子１に対する自己無撞着ポテンシャル Φが決まるまで未定のはず！！外部ポテンシャル（狭義の）自己無撞着ポテンシャル

(12)

電子２に対するハートリー方程式

2 *

1

12

2

2 ( )

(

( )

)

( )

(

2

2 a

b

a

b

r

e

r

r dr

m

e

r

U r

φ

εφ

⎡

⎤

−

Δ +

=

⎢

⎥

⎣

⎦

⎛

⎞

≡ −

_⎜

_⎟

+

⎝

⎠

⎛

⎞

⎜

⎟

⎝

⎠

∫

G

=

電子２に対する電子１の電荷分布による斥力ポテンシャル電子２に対する自己無撞着ポテンシャル Φが決まるまで未定のはず！！

(13)

2電子系の基底状態の全エネルギー

l

1 H H H H H 1 2 H H H H H H 1 2 2 12 12 12 * * 1 2 1 2 1 2 2 12

ˆ

|

( )

a b a b a b

E

H

h

r

V

e

dr dr

r

ε

φ

⎛

⎞

φ

≡ Φ

Φ

= Φ

+

Φ

= Φ

+

Φ + Φ

+

Φ − Φ

Φ

=

_⎜

_⎟

⎝

⎠

+ −

∫∫

G

G G

電子間相互作用の二重勘定の除去 H a b

E

≠

ε

+

ε

(14)

自己

無撞着

解法の手順

(0)

( )

_j

(

1, 2)

U

r

j

=

(0)

( )

_j

U

r

(0) (0)

( ),

a

r

j a

φ

G

ε

（狭義の）自己無撞着ポテンシャルの適当な関数形を仮定するというポテンシャルをもつハートリー方程式を解く (0)

( )

a

r

j

φ

G

を用いて、自己無撞着ポテンシャルを計算する (1)

( )

_j

U

r

( )n (n 1)

U

φ

_→

+ のように、n番目のＨａｒｔｒｅｅ解を用いて（n+1）番目のポテンシャルを計算し、予め設定した、次のような、収束半径δを用いた収束判定条件を満たすまで計算を反復する ( )n (n 1)

φ

₋

φ

+

_<

δ

(15)

３．３電子系に対するハートリー近似

l

12 21

V

=

V

l l 1 3 3 1 V = V

相互作用する３電子系のハミルトニアン

l

2 1 2 3 12 13 1 23 12 12 3 3 1 1 3 1 2 3 ,

ˆ

₍

_);

_,

_(3.1)

ij ij i i i i j i i j

V

e

H

h

V

etc

r

h

= = < =

≡ +

+

≡

=

∑

+

∑

=

∑

+

∑

H 1 2 1 2 3 ' ' ' ' ' '

( , )

( ) ( ) ( )

(3.2 )

|

,

|

(3.2 )

a b c a a aa b b bb c c cc

r r

r

a

b

φ

φ φ

δ

φ φ

δ

φ φ

δ

Φ

≡

=

G G

G

３電子系に対する

近似的な

波動関数(

ハートリー積

)

l

ij ji

V

=

V

相互作用だから、

l

23 32

V

=

V

(16)

２電子系と同様にして、条件付変分を考える。

変分

δφ

*

a より l l l l l l 1 2 3 12 13 23 1 2 3 12 13 23 0 | ( ) | (3.3) H b c b c a H b b c c b b c c b c b c h h h V V V E h h h V V V E φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ ⎡ ⎤ = _⎣ + + + + + − _⎦ ⎡ ⎤ = _⎣ + + + + + − _⎦

l

3 H 1 12 13 1 1 3 3 H H 2 2 3 3 2 3

| (

) |

|

,

(3.6 )

|

,

|

. (3.6 )

j a a a a j j j b b c c j j

V

a

V

b

φ

≠ ≠ ≠

≡

+

=

≡

∑

2 3 H

'

|

,

'

|

(3.4)

'

' ,

(3.5)

b b b c c c a b c

h

E

ε

φ

ε

φ

ε

≡

−

３電子系におけるハートリー・ポテンシャルを導入する

l

ij ji

V

=

V

相互作用だから、

(17)

電子２，３に対しても、同様にして、

３電子系におけるハートリー方程式が得られる。

次のように、まとめて表記することもできる：

l

(

)

l

H 3

l

1 2 3 H

( )

( ),

(3.8)

|

, (

,

) (3.9)

i i i i i i i i _a _a _a i _a ij i i a j

h

r

V

a

a a

b a

c

V

φ

ε φ

φ

≠

+

=

∑

≡

G

l

(

)

l

(

)

l

(

)

H 1 1 1 1 H 2 2 2 2 H 3 3 3 3

( )

( ),

(3.7 )

(

)

(

),

(3.7 )

( )

( ),

(3.7 )

a a a b b b c c c

h

V

r

a

h

V

r

b

h

V

r

c

φ

ε φ

φ

ε φ

φ

ε φ

+

=

+

=

+

=

G

(18)

３電子系の基底状態エネルギー(ハートリー近似）

l

H H H 1 2 3 12 13 23 1 2 3 12 13 23 1 13 31 23 3 12 21 2 2 2 3 1

|

(

) |

a b c a b c a a b b c c a b a b a c a c b c b c a b b c c a b a a c c b c a a b b c a b a

E

H

h

V

h

V

h

V

φ φ φ

φ

φ φ

φ

φ φ

≡ Φ

Φ

⎡

⎤

=

_⎣

+

_⎦

=

+

⎡

⎤

=

+

_⎣

+

_⎦

⎡

⎤

+

_⎣

+

_⎦

⎡

⎤

−

+

_⎣

+

_⎦

l

3 _H 3 _H 1 1 1 3 _H H 1 2 13 2 1 2 3

(

)

(3.10)

i i i i i i b a c a c b c b c i i i a a a a i i i a b c a a i

V

h

V

E

V

φ φ

φ

ε

φ

= = =

−

=

+

∴

=

−

+ +

∑

(19)

参考文献

[1]小出昭一郎、「量子力学（ＩＩ）」(改訂版）、裳華房，１９９０年。

[2]武次徹也、平尾公彦「早分かり分子軌道法」、裳華房，２００３年。 [3]大野公男「量子化学」、裳華房。