三重大学工学部

(1)

1 反応理論化学（その１）

量子化学：量子力学を化学の問題に適用分子に対する Schrödinger 方程式を解く

(

1 2 3

)

(

1 2 3

)

ˆ

_Ψ

  

_,

_

_,



_{= Ψ}

  

_,

_

_,



N N

H

x x x

x

E

x x x

x

ˆ

H

：Hamilton 演算子

(

1

,

2

,

3

,

)

Ψ   

x x x

_

x



N ：多電子波動関数,



x

：電子の座標（空間座標とスピン座標）

E

：エネルギー一般の多原子分子に対して厳密に解くことはできない Schrödinger 方程式に対する近似 (ａ) Born-Oppenheimer 近似電子と原子核の運動を分離して取り扱う（原子核を固定して電子の問題を解く） (ｂ)１電子近似多電子波動関数を１電子軌道から構成される Slater 行列式を用いて表す多電子波動関数：全ての電子の座標の関数１電子軌道：１個の電子の座標の関数 → スピン軌道＝空間軌道 × スピン関数 (ｃ) LCAO(Linear Combination of Atomic Orbital)近似

空間軌道(分子軌道)を原子軌道の線形結合を用いて表す (ｄ)基底関数展開原子軌道を基底関数の線形結合を用いて表す（基底関数は Slater 型関数や Gauss 型関数）空間軌道(分子軌道)の決定１電子の固有値問題を解いて空間軌道(分子軌道)と軌道エネルギーを求める

( ) ( )

( )

ˆ



_ψ



₌

_εψ



f r

r

( )

ˆ 

f r

：有効１電子演算子

( )

ψ

r



：空間軌道(分子軌道),

r



：電子の空間座標(

x y z

, ,

)

ε

：軌道エネルギー量子化学計算の計算手法大別して分子軌道法(MO 法)と密度汎関数法(DFT 法)の２つの手法がある分子軌道法(MO 法)は分子科学の分野で発展 → 分子の計算（エネルギー準位）密度汎関数法(DFT 法)は固体物理の分野で発展 → 結晶の計算（バンド構造） ↓ 現在は分子科学の分野でも密度汎関数法(DFT 法)が広く普及している高精度な結果を得るには電子相関を考慮する必要がある Hartree-Fock 近似の分子軌道法では電子相関が取り入れられていない分子軌道法では電子相関を取り入れる手法(post Hartree-Fock 近似)は確立している post Hartree-Fock 近似の分子軌道法では大きな分子に対して電子相関を取り入れるのは難しい密度汎関数法では交換相関項により電子相関がある程度は取り入れられている密度汎関数法では交換項と相関項に対する厳密な関係式が判っていない密度汎関数法では交換項と相関項に対して種々の近似汎関数が提案されている分子のエネルギー全エネルギーは運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和 0

= +

ne

+

ee

+

nn

E

T

V

第１項：電子の運動エネルギー第２項：原子核と電子の核電子間引力ポテンシャルエネルギー第３項：電子と電子の電子間相互作用ポテンシャルエネルギー（反発, 交換, 相関）第４項：原子核と原子核の核間反発ポテンシャルエネルギー

(2)

2

Hartree-Fock 近似の分子軌道法による閉殻分子のエネルギー

N

個の電子と

M

個の原子核からなる分子

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

0

=

ψ

+

ne

ψ

+

ψ

+

ψ

+

nn

E

T

V

J

K

V

[ ]

2

( )

2

( )

1

d

ψ

∗

ψ

=

= −

∑∫

N _a



∇

_a

 

a

T

r

：電子の運動エネルギー

[ ]

2

( )

ne 1 1

2 d

ψ

∗

ψ

= =

= −

−

∑∑∫



_

 

N M A a a a A _A

Z

V

r

R

r

：核電子間の静電引力エネルギー

[ ]

2 2

( ) ( )

1 1

1

2 d d

ψ

∗

ψ

∗

ψ

= =

′

=

′

−

∑∑∫∫



 



  

N N a b a b a b

J

r

r r

r

：電子間の静電反発エネルギー

[ ]

2 2

( ) ( )

1 1

1 d d

ψ

∗

ψ

∗

ψ

= =

′

= −

′

−

∑∑∫∫



 



  

N N a b b a a b

K

r

r r

r

：電子間の交換エネルギー nn 1 = >

=

−

∑∑

M M



A B



A B A _A _B

Z Z

V

R

：核間の静電反発エネルギー密度汎関数法(DFT 法)による閉殻分子のエネルギーエネルギーと電子密度

ρ

の間には１：１の対応関係があるエネルギーは電子密度

ρ

の汎関数で表される

N

個の電子と

M

個の原子核からなる分子

( )

2

( )

2 2

( ) ( )

1 1

2

2 ρ

ψ

∗

ψ

= =

=

∑

=

∑



N



N



a a a a a

r

[ ]

0

=

ρ

+

ne

ρ

+

ee

ρ

+

nn

E

T

V

↓運動エネルギーを電子密度で表す厳密な関係式は現在のところ不明である ↓運動エネルギーは１電子軌道を用いて計算する（Kohn-Sham 近似）

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

0

=

S

ψ

+

ne

ρ

+

ρ

+

xc

ρ

+

nn

E

T

V

J

E

V

[ ]

2

( )

2

( )

S 1

d

ψ

∗

ψ

=

= −

∑∫

N a



∇

a

 

a

T

r

：電子の運動エネルギー

[ ]

( )

ne 1

d

ρ

=

= −

−

∑∫

M



A



_



A _A

Z

r

V

r

R

r

：核電子間の静電引力エネルギー

[ ]

1 ( ) ( )

d d

2 ρ

ρ

=

′

−

∫∫

r



 

r



 

J

r r

r

：電子間の静電反発エネルギー

[ ]

xc

ρ

E

：電子間の交換相関エネルギー nn 1 = >

=

−

∑∑

M M



A B



A B A _A _B

Z Z

V

R

：核間の静電反発エネルギー交換相関エネルギーを電子密度で表す厳密な関係式は現在のところ不明である交換相関項を交換項と相関項に分けて種々の近似式が適用されているいろいろな分子軌道法(MO 法) 単純分子軌道法価電子のみを考慮し必要な積分を無視したりパラメータを用いて評価したりする Hückel 法, 拡張 Hückel 法半経験的分子軌道法価電子のみを考慮し必要な積分を簡略化したりパラメータを用いて評価したりする PPP 法, CNDO 法, CNDO/2 法, INDO 法, MINDO 法, MNDO 法, AM1 法, PM3 法など ab initio 分子軌道法(第１原理分子軌道法)

(3)

3

ブラケット表記

(

1 2

)

(

1 2

)

1 2

ˆ

∗

ˆ

_d

_τ

∗

_,

ˆ

_,

_{d d}

_d

Φ

H

Φ ⇔ Φ

∫

H

Φ

=

∫∫ ∫

_

Φ

x x

 

_



x

N

H

Φ

x x

 

_

x



N

x x

 

_

x



N

( ) ( )

d

(

, , ,

) (

, , ,

)

d d d d

φ

_⇔

φ

∗

φ

₌

φ

∗

σ φ

σ

∫

∫∫∫∫



 

a

x

b

x

a

x

b

x

a

x y z

b

x y z

( ) ( )

d

(

, ,

) (

, ,

)

d d d

ψ

_⇔

ψ

∗

ψ

₌

ψ

∗

ψ

∫

∫∫∫



 

a

r

b

r

a

r

b

r

a

x y z

b

x y z

( ) ( )

d

α σ β σ

_⇔

α σ β σ σ

∗

∫

(4)

4

１．Hückel 近似共役平面分子の

π

電子系のみを考え電子間反発をあらわに考慮しない電子 Hamilton 演算子は１電子演算子の和となる

( )

2

( )

c e

1 ˆ

ˆ

2 = − ∇ +

+



i i i i

h r

V r

(1-1) 第１項：

i

番目の

π

電子の運動エネルギー第２項：コア(原子核と

π

電子以外の電子)と

i

番目の

π

電子の間のポテンシャルエネルギー第３項：

i

番目の

π

電子と

j

番目の

π

電子の電子間反発の有効ポテンシャルエネルギー

( )

2

( )

c e 1 1 1 1

1 ˆ

ˆ

2

= = = =

=

∑

N



i

= −

∑

N

∇ +

i

∑

N



i

+

∑

N



i i i i i

H

h r

V r

_{（原子単位）} (1-2) １電子の固有値問題を解いて分子軌道と軌道エネルギーを求める

( ) ( )

( )

ˆ



_ψ



₌

_εψ



h r

r

(1-3)

π

分子軌道を LCAO 近似で表す

( )

1 µ µ µ

ψ

χ

=

∑



M



r

C

r

(1-4)

( )

ψ

r



：分子軌道

( )

µ

χ

r



：

µ

番目の原子軌道（分子平面に垂直な軌道） µ

C

：

µ

番目の原子軌道に対する展開係数展開係数はエネルギーが最小となるように定める（変分法）展開係数全体が逆符号になっても等価な分子軌道を表す 1.1 Hückel 法 (1-3)に左から

ψ

∗

( )

r



を掛けて

r



で積分

( ) ( ) ( )

ˆ

( ) ( )

ψ

r h r



ψ

r



=

ε ψ

r



ψ

r



(1-5)

( ) ( ) ( )

( ) ( )

ˆ

ψ

ε

ψ

=



r h r

r

(1-6) (1-5)に(1-4)を代入左辺

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( )

( ) ( ) ( )

1 1 1 1

ˆ

µ µ ν ν µ ν µ ν µ ν µ ν

ψ

χ

∗

χ

= = = =

=

∑

=

∑∑



M



M



M M



r h r

r

C

r h r

C

r

C C

r h r

r

右辺

( )

( ) ( )

1 1 1 1 µ µ ν ν µ ν µ ν µ ν µ ν

ε

χ

ε

∗

χ

= = = =

=

∑

M



∑

M



∑∑

M M



C

r

C

r

C C

r

ここで積分を以下のようにおく

( ) ( ) ( )

ˆ

µ ν µν

χ

r h r



χ

r



=

h

(1-7)

( ) ( )

µ ν µν

χ

r



χ

r



=

S

(1-8)

(5)

5

(1-5)(1-6)は 1 1 1 1 µ ν µν µ ν µν µ ν µ ν

ε

∗ ∗ = = = =

=

∑∑

M M

∑∑

M M

C C S

C C h

(1-9) 1 1 1 1 µ ν µν µ ν µ ν µν µ ν

ε

∗ = = ∗ = =

=

∑∑

M M M M

C C h

C C S

(1-10) 変分原理から

0

γ

ε

∗

∂

₌

∂C

かつ γ

0 (

1, 2,

,

)

ε

_γ

∂

₌

∂

C

 M

(1-11) 変分パラメータ

C

_γ∗と

C

_γについてエネルギーが極小 (1-9)の両辺を

C

_γ∗で偏微分左辺 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

µ ν µν µ ν µν µ ν µν µ ν µ ν µ ν γ γ γ µ ν µν µγ ν µν ν γν µ ν γ µ ν ν

ε

δ

ε

∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ = = = = = = ∗ ∗ = = = = =









∂

₌

∂

₊

∂









∂

_

_

∂

_

_

∂

=

∂

∑∑

∑

M M M M M M M M M M M

C C S

C

C S

C

(1-12) 右辺 1 1 1 1 1 1 1 µ µ ν µν ν µν µγ ν µν ν γν µ ν µ ν µ ν ν γ γ

δ

∗ ∗ ∗ ∗ = = = = = = =

∂





∂

₌





∂

_

∑∑

_

∑∑

∂

∑∑

∑

M M M M

_C

M M M

C C h

C h

C

(1-13) (1-12)(1-13)より

(

)

1 1 1

0

ν γν ν γν γν γν ν ν ν ν

ε

= = =

−

=

−

=

∑

M

∑

M

∑

M

C h

C S

h

S

C

(1-14) (1-9)の両辺を

C

_γで偏微分左辺 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

µ ν µν µ ν µν µ ν µν µ ν µ ν µ ν γ γ γ ν µ µν µ νγ µν µ µγ µ ν γ µ ν µ

ε

δ

ε

∗ ∗ ∗ = = = = = = ∗ ∗ ∗ = = = = =









∂

=

+









∂

_

_

∂

_

_

∂

=

∂

∑∑

∑

M M M M M M M M M M M

C C S

C

S

C

S

C S

C

(1-15) 右辺 1 1 1 1 1 1 1 ν µ ν µν µ µν µ νγ µν µ µγ µ ν µ ν µ ν µ γ γ

δ

∗ ∗ ∗ ∗ = = = = = = =





∂

₌





∂

_

∑∑

_

∑∑

∂

∑∑

∑

M M M M

_C

M M M

C C h

C

h

C

h

C h

C

(1-16) (1-15)(1-16)より

(

)

(

)

1 1 1 1

0

µ µγ µ µγ µγ µγ µ νγ νγ ν µ µ µ ν

ε

∗ ∗ ∗ ∗ = = = =

−

=

−

= ⇒

−

=

∑

M

∑

M

∑

M

∑

M

C h

C S

h

S

C

h

S

C

(1-17)

( )

ˆ 

h r

はエルミート演算子であるので(1-7)より

( ) ( ) ( )

ˆ

_d

( ) ( ) ( )

ˆ

_d

{

( ) ( ) ( )

ˆ

_d

}

γν

χ

γ

χ

ν

χ

ν

χ

γ

χ

ν

χ

γ νγ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗

=

∫



 

=

∫



 

=

∫



 

=

h

r h r

r

r h

r

r h r

r

h

(1-18)

(6)

6

(1-8)より

( ) ( )

d

( ) ( )

d

{

( ) ( )

d

}

γν

χ

γ

χ

ν

χ

ν

χ

γ

χ

ν

χ

γ νγ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗

=

_∫



 

=

_∫



 

=

_∫



 

=

S

r

S

(1-19) また

ε

∗

=

ε

(エネルギーは実数)であるので(1-14)と(1-17)は互いに複素共役の関係にある

(

)

1

0

γν γν ν ν

ε

=

−

=

∑

M

h

S

C

(1-14)

(

)

(

)

(

)

1 1 1

0

νγ νγ ν γν γν ν γν γν ν ν ν ν

ε

∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ = = =





−

=

−

=

_

−

_

=





∑

M

h

S

C

∑

M

h

S

C

∑

M

h

S

C

(1-17) したがって(1-14)のみを考えればよい

(

)

(

)

1

0 1, 2,

,

µν µν ν ν

ε

µ

=

−

=

∑

M

h

S

C



M

(1-14) µν

h

と

S

_µνについて以下の Hückel 近似を用いる ①原子

µ

のクーロン積分

h

_µµ

=

α

_µ (1-20) ②原子

µ

と原子

ν

の間の共鳴積分

0

µν µν

β



= 



h

(1-21) ③原子

µ

と原子

ν

の間の重なり積分（重なり積分は無視）

S

_µν

=

δ

_µν (1-22) (1-14)を書き直して Hückel 近似を適用すると

(

)

(

)

( )

(

)

1

0 1, 2,

,

µµ µµ µ µν µν ν ν ν µ

ε

µ

= ≠

−

+

∑

M

−

=



h

S

C

h

S

C

M

(1-23) ↓Hückel 近似

(

)

( )

0 (

1, 2,

,

)

µ ν µ µ µν ν ν

α

−

ε

C

+

∑

−

β

C

=

µ

=



M

(1-24) 和は原子

µ

と結合している原子

ν

のみについてとる炭素原子のクーロン積分を

α

、炭素原子間の共鳴積分を

β

(

<

0

)とすると、ヘテロ原子を含まない炭化水素に対する(1-24)は次式となる C

α

=

α

CC

β

=

β

(

)

( )

0 (

1, 2,

,

)

µ ν µ ν ν

α ε

−

C

+

∑

−

β

C

=

µ

=

_

M

(1-25) (1-25)の両辺を

β

で割り

λ

を導入する ( )

(

)

0 1, 2,

,

µ ν µ ν ν

α ε

_µ

β

−

₊

_∑

₌



C

M

(1-26)

α ε

λ

β

−

= −

(1-27) ( )

(

)

0 1, 2,

,

µ ν µ ν ν

λ

−

µ

−

C

+

∑

C

=

_

M

(1-28) （原子

µ

と原子

ν

が結合している）（原子

µ

と原子

ν

が結合していない）

(7)

7

1.2

π

電子系のエネルギーと電子分布全

π

電子エネルギーは占有軌道(occ)の軌道エネルギーの和で与えられる

ε

a

= +

α λ β

a (1-29) occ π

=

∑

a

ε

a a

E

n

(1-30) a

n

：

a

番目の占有軌道の電子数

ε

a：

a

番目の占有軌道の軌道エネルギー分子軌道の

π

電子密度分子軌道の２乗は１個の電子の存在確率密度を表す

( )

1 µ µ µ

ψ

χ

=

∑



M



a

r

C

a

r

(1-31)

ψ

_a：

a

番目の分子軌道 µa

C

：

a

番目の分子軌道の

µ

番目の原子軌道に対する展開係数通常は原子軌道や分子軌道は実関数を用いる

( ) ( )

( )

( ) ( )

( ) 1 1 1 1 2 1 1 1

µ µ ν ν µ ν µ ν µ ν µ ν µ µ µ µ ν µ ν µ µ ν µ ν

ψ

χ

= = = = = = = ≠







=

_

_

_

=









=

+

∑

∑∑

∑

∑ ∑



M M M M a a a a a a M M M a a a

r

C

r

C

r

C C

r

C

r

C C

r

(1-32) (1-32)を全空間で積分すると

( ) ( )

( )

( ) ( )

( ) ( ) 2 1 1 1 2 1 1 1

1

µ µ µ µ ν µ ν µ µ ν µ ν µ µµ µ ν µν µ µ ν µ ν

ψ

χ

= = = ≠ = = = ≠

=

+

=

+

=

∑

∑ ∑

∑

∑ ∑



M



M M



a a a a a M M M a a a

r

C

r

C C

r

C S

C C S

(1-33) (1-22)より Hückel 近似では

( ) ( )

( ) 2 2 1 1 1 1

1

0

1

µ µ ν µ µ µ ν µ µ ν

ψ

= = = = ≠

=

∑

× +

∑ ∑

× =

∑

=



M M M M a

r

a

r

C

a

C C

a a

C

a (1-34) 2 µa

C

：

a

番目の分子軌道を１個の電子が占有したときの原子

µ

の

π

電子密度原子

µ

の全

π

電子密度は占有軌道(occ)の

π

電子密度の和で与えられる occ 2 µ

=

∑

a µa a

q

n C

(1-35) a

n

：

a

番目の占有軌道の電子数分子軌道の

π

結合次数 (1-32)の第２項の

C C

_µ_a _ν_aは

a

番目の分子軌道を１個の電子が占有したときの原子

µ

と原子

ν

の間の

π

電子の分布に対応している原子

µ

と原子

ν

の間の全

π

結合次数は占有軌道(occ)の

π

結合次数の和で与えられる occ µν

=

∑

a µa νa a

p

n C C

(1-36) a

n

：

a

番目の占有軌道の電子数

(8)

8

1.3 エチレンの Hückel 計算永年方程式の解２個の炭素原子を１と２とする (1-28)より ( )

(

)

0 1, 2,

,

µ ν µ ν ν

λ

−

µ

−

C

+

∑

C

=

_

M

(1-28) 1 2 1 2

0

0 λ

λ

−

+

=

−

=

C

(1-37) (1-37)が

C

₁

=

C

₂

=

0

以外の解をもつ →

C

の係数から作られる行列式がゼロ（永年方程式）

1

0

1 λ

λ

−

=

−

(1-38)

(

)(

)

2

1

0

1 λ

λ

−

=

− =

+

− =

−

1 2

1 1,

1 λ

= ± ⇒

λ

=

λ

= −

(1-29)(1-31)より軌道エネルギーと分子軌道は

( )

1 1 1 11 1 21 2

ε α λ β

= +

→

ψ

r



=

C

χ

r



+

C

χ

r



( )

2 2 2 12 1 22 2

ε

= +

α λ β

→

ψ

r



=

C

χ

r



+

C

χ

r



1

1 λ =

の分子軌道(１番目の分子軌道)と軌道エネルギー (1-29)より軌道エネルギーは 1

ε

= +

α β

(1-37)第１式に

λ =

₁

1

を代入 11 21

0

21 11

−

C

+

C

= ⇒

C

=

C

(1-37)第２式に

λ =

₁

1

を代入 11

−

21

=

11

−

11

=

0 C

C

（確認 OK）分子軌道の規格化条件(1-34)より 2 2 2 2 2 11 21 11 11 11 11 21

1

2

1

2 +

=

+

=

= ⇒

=

C

(1-31)より分子軌道は

( )

1 1 2

1

2

2 ψ

r



=

χ

r



+

χ

r



炭素１と２は同位相（結合性） 2

1 λ = −

の分子軌道(２番目の分子軌道)と軌道エネルギー (1-29)より軌道エネルギーは 2

ε

= −

α β

(1-37)第１式に

λ = −

₂

1

を代入 12

+

22

= ⇒

0

22

= −

12

C

C C H H H H 1 2

(9)

9

(1-37)第２式に

λ = −

₂

1

を代入 12

+

22

=

12

−

12

=

0 C

C

（確認 OK）分子軌道の規格化条件(1-34)より

(

)

2 2 2 2 2 12 22 12 12 12 12 22

1

2

1 ,

2

2 +

=

+ −

=

= ⇒

=

= −

C

( )

2 1 2

1

2

2 ψ

r



=

χ

r



−

χ

r



炭素１と２は逆位相（反結合性）電子配置と分子平面に平行な方向から見た分子軌道 (1-30)より全

π

電子エネルギーは

(

)

1

2

π

=

ε

=

α β

+

=

α

+

β

E

２個の炭素原子のエネルギー

2 α

より

2 β

だけ安定化 (1-35)より炭素原子の全

π

電子密度は 2 2 1 11

1

2

1.0

2 



=

= ×

_

_

=





q

C

2 2 2 21

1

2

1.0

2 



=

= ×

_

_

=





q

C

(1-36)より炭素原子間の全

π

結合次数は 12 11 21

1

2

1.0

2

2 =

= ×

×

=

p

C C

1.4 ブタジエンの Hückel 計算永年方程式の解４個の炭素原子を１～４とする (1-28)より ( )

(

)

0 1, 2,

,

µ ν µ ν ν

λ

−

µ

−

C

+

∑

C

=



M

(1-28) 1 2 1 2 3 2 3 4 3 4

0

0 λ

λ

−

+

=

−

+

=

−

+

=

−

=

C

(1-39) C C H H H 1 2 C C H H H 3 4

(10)

10

(1-39)が

C

₁

=

C

₂

=

C

₃

=

C

₄

=

0 C

1

0

1

0

1

0

1 λ

λ

−

=

−

(1-40)

(

) (

)

(

) (

)

{

(

)

}

(

)

(

) (

)

(

)(

)

(

)

3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

2

1

2

1

1 λ

λ

λ λ

λ

λ λ

λ

λ λ

λ

−

= −

−

= − − +

−

− =

− −

− =

− − −

−

=

− −

=

−

− −

=

−

(

2

)(

2

)

1

0 λ

λ

=

+ −

− − =

1 2 3 4

1 5 1

5 ,

2

1

5

1

5

1

5

1

5 1.618,

0.618,

1.618

2

2 λ

λ

− ±

±

=

+

− +

−

− −

⇒

=

= −

=

= −

( )

1 1 1 11 1 21 2 31 3 41 4

ε α λ β

= +

→

ψ

r



=

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



( )

2 2 2 12 1 22 2 32 3 42 4

ε

= +

α λ β

→

ψ

r



=

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



( )

3 3 3 13 1 23 2 33 3 43 4

ε

= +

α λ β

→

ψ

r



=

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



( )

4 4 4 14 1 24 2 34 3 44 4

ε

= +

α λ β

→

ψ

r



=

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



1

5

2 λ

=

+

1

5

1.618

2 ε

= +

α

+

β α

= +

β

(1-39)第１式に ₁

1

5

2 λ

=

+

を代入 11 21 21 11

1

5

1

5

0

2

2 +

+

−

C

+

C

= ⇒

C

=

C

(1-39)第２式に ₁

1

5

2 λ

=

+

を代入 11 21 31 2 2 31 11 21 11 11 11 11 11 11 11

1

5

0

2

1

5

1

5

1

5

1

2

1

5

1

5

3

5

1

5 2 2 5

1

5

1

2

4

2 +

−

+

=













+



+



⇒

= −

+

= −

+

_

_

=

_

_

_

−

_







_







_



₊



₊





₊



_{− +}



₊

=

_

+

_

−

_

=

_

_

_

=













C

(11)

11

(1-39)第３式に ₁

1

5

2 λ

=

+

を代入 21 31 41 2 41 21 31 11 11 11 11 11 11

1

5

0

2

1

5

1

5

1

5

1

5

1

5

1

2

1

5

1

5

4

2

4 +

−

+

=











+

⇒

= −

+

= −

+

_

_

=

_

_

−

_













+



− +



=

_

_

_

=







C

(1-39)第４式に ₁

1

5

2 λ

=

+

を代入 31 41 11 11

1

5

1

5

1

5

0

2

2 +

+

−

=

−

=

C

(

)

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 11 21 31 41 11 11 11 11 11 2 2 2 2 11 11 11 11 11

1

5

1

5

1

5 2 1

2

2 6 2 5

3

5

5 2 1

2 1

2

5

1

4

2

2 





+





+







+





+

=

+

_



_



+

_



_



+

=



+



_



_













_







_



+





+





+



=

_



+



_

=

_



+



_

=



_



_

= +

=













⇒

C

1

5

₁₁ ₄₁

0.372,

₂₁ ₃₁

1

5

0.602

20

2

20

5

5 −

+

−

+

=

⇒

=

+

C

( )

1

0.372

1

0.602

2

0.602

3

0.372

4

ψ

r



=

χ

r



+

χ

r



+

χ

r



+

χ

r



同位相：炭素１と２, 炭素２と３, 炭素３と４ 2

1

5

2 λ

=

− +

の分子軌道(２番目の分子軌道)と軌道エネルギー 2

0.618 ε

= +

α

β

( )

2

0.602

1

0.372

2

0.372

3

0.602

4

ψ

r



=

χ

r



+

χ

r



−

χ

r



−

χ

r



同位相：炭素１と２, 炭素３と４逆位相：炭素２と３ 3

1

5

2 λ

=

−

の分子軌道(３番目の分子軌道)と軌道エネルギー 3

0.618 ε

= −

α

β

( )

3

0.602

1

0.372

2

0.372

3

0.602

4

ψ

r



=

χ

r



−

χ

r



−

χ

r



+

χ

r



同位相：炭素２と３逆位相：炭素１と２, 炭素３と４ 4

1

5

2 λ

=

− −

の分子軌道(４番目の分子軌道)と軌道エネルギー 4

1.618 ε

= −

α

β

( )

4

0.372

1

0.602

2

0.602

3

0.372

4

ψ

r



=

χ

r



−

χ

r



+

χ

r



−

χ

r



逆位相：炭素１と２, 炭素２と３, 炭素３と４

(12)

12

電子配置と分子平面に平行な方向から見た分子軌道 (1-30)より全

π

(

) (

)

1 2

2

1.618

2

0.618

4

4.472

π

=

ε

+

ε

=

α

+

β

+

α

+

β

=

α

+

β

E

４個の炭素原子のエネルギー

4 α

より

4.472 β

だけ安定化２個のエチレンのエネルギー

2 2

(

α

+

2 β

)

より

0.472 β

だけ安定化（非局在化エネルギー） (1-35)より炭素原子の全

π

電子密度は 2 2 2 2 1

=

2

11

+

2

12

= ×

2 0.372

+ ×

2 0.602

=

1.0 q

C

2 2 2 2 2

=

2

21

+

2

22

= ×

2 0.602

+ ×

2 0.372

=

1.0 q

C

(

)

2 2 2 2 3

=

2

31

+

2

32

= ×

2 0.602

+ × −

2

0.372 =

1.0 q

C

(

)

2 2 2 2 4

=

2

41

+

2

42

= ×

2 0.372

+ × −

2

0.602 =

1.0 q

C

π

結合次数は 12

=

2

11 21

+

2

12 22

= ×

2 0.372 0.602 2 0.602 0.372

×

+ ×

×

=

0.894 p

C C

(

)

23

=

2

21 31

+

2

22 32

= ×

2 0.602 0.602 2 0.372

×

+ ×

× −

0.372 =

0.447 p

C C

(

) (

)

34

=

2

31 41

+

2

32 42

= ×

2 0.602 0.372 2

×

+ × −

0.372 × −

0.602 =

0.894 p

C C

1.5 シクロブタジエンの Hückel 計算永年方程式の解４個の炭素原子を１～４とする (1-28)より ( )

(

)

0 1, 2,

,

µ ν µ ν ν

λ

−

µ

−

C

+

∑

C

=

_

M

(1-28) 1 2 4 1 2 3 2 3 4 1 3 4

0

0 λ

λ

−

+

=

−

+

=

−

+

=

+

−

=

C

(1-41) C H H C 1 2 C C H H 4 3

(13)

13

(1-41)が

C

₁

=

C

₂

=

C

₃

=

C

₄

=

0 C

1

0

1

0

1

0

1 λ

λ

−

=

−

(1-42)

(

) (

)

(

)

(

)(

)

3 2 2 4 2 2 2 2

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1 1 1

1

4

2

0 λ

λ

λ λ

λ

λ λ

λ

−

= −

−

= − − + +

−

+ − − +

− =

−

=

−

=

+

−

=

1 2 3 4

0, 0, 2

2,

0,

2 λ

=

± ⇒

λ

=

λ

=

λ

=

λ

= −

( )

1 1 1 11 1 21 2 31 3 41 4

ε

= +

α λ β

→

ψ

r



=

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



( )

2 2 2 12 1 22 2 32 3 42 4

ε

= +

α λ β

→

ψ

r



=

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



( )

3 3 3 13 1 23 2 33 3 43 4

ε

= +

α λ β

→

ψ

r



=

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



( )

4 4 4 14 1 24 2 34 3 44 4

ε

= +

α λ β

→

ψ

r



=

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



+

C

χ

r



1

2 λ =

2 ε

= +

α

β

(1-41)第１式に

λ =

₁

2

を代入 11 21 41 41 11 21

2

0

2 −

C

+

C

+

C

= ⇒

C

=

C

−

C

(1-41)第２式に

λ =

₁

2

を代入 11

−

2

21

+

31

= ⇒

0

31

= −

11

+

2

21

C

(1-41)第３式に

λ =

₁

2

を代入

(

)

21

−

2

31

+

41

=

21

− −

2

11

+

2

21

+

2

11

−

21

=

4

11

−

4

21

= ⇒

0

21

=

11

C

31

= −

11

+

2

21

= −

11

+

2

11

=

11

C

41

=

2

11

−

21

=

2

11

−

11

=

11

C

(1-41)第４式に

λ =

₁

2

を代入 11

+

31

−

2

41

=

11

+

11

−

2

11

=

0 C

C

（確認 OK）分子軌道の規格化条件(1-34)より 2 2 2 2 2 2 2 2 2 11 21 31 41 11 11 11 11 11 11 21 31 41

1

4

1

2 +

+

=

+

=

= ⇒

=

C

( )

1 1 2 3 4

1

2

2 ψ

r



=

χ

r



+

χ

r



+

χ

r



+

χ

r



同位相：炭素１と２, 炭素２と３, 炭素３と４, 炭素４と１

(14)

14

2 3

0 λ

=

λ

=

の分子軌道(２番目と３番目の分子軌道)と軌道エネルギー → 縮重 (1-29)より軌道エネルギーは 2 3

ε

=

ε

=

α

(1-41)第１式に

λ

₂

=

λ

₃

=

0

を代入 2∗

+

4∗

= ⇒

0

4∗

= −

2∗

C

(1-41)第２式に

λ

₂

=

λ

₃

=

0

を代入 1∗

+

3∗

= ⇒

0

3∗

= −

1∗

C

(1-41)第３式に

λ

₂

=

λ

₃

=

0

を代入 2∗

+

4∗

=

2∗

−

2∗

=

0 C

C

（確認 OK） (1-41)第４式に

λ

₂

=

λ

₃

=

0

を代入 1∗

+

3∗

=

1∗

−

1∗

=

0 C

C

(

) (

2

)

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1∗

+

2∗

+

3∗

+

4∗

=

1∗

+

2∗

+ −

1∗

+ −

2∗

=

2

1∗

+

2

2∗

= ⇒

1

2

2∗

+

2

1∗

− =

1

0 C

C

2∗

C

の２次方程式と考えて

(

2

)

(

2

)

₂ 1 1 ₁ 2

0 0 8 2

1

2 2 2

1 _{2 4}

4

2

∗ ∗ _∗ ∗

±

−

± −

−

_±

₋

=

C

=

C

=

C

12 22 32 12 42 22 13 23 33 13 43 23

1 2 2

0

1 0,

,

0

2

2 2 0

2

1

0 ,

0,

2

2 

₋

=

⇒

=

= =

= −

=





−



_{= ⇒}

₌

_{= −}

₌

_{= −}



C

( )

2 1 3 3 2 4

1

2

1

2

2 ψ

χ

ψ

χ



₌

₋







₌

₋





r

22 32 1 42 22 1 23 33 1 43 23

2 1

1

1 ,

,

1 ₂

₂

2 _{2 1}

₁

,

2

∗ ∗ ∗



₋

=

= −



= ⇒ 

−



_{= −}

₌



C

( )

2 1 2 3 4 3 1 2 3 4

1

2

1

2

2 ψ

χ

ψ

χ

 ′

=

+

−





 ′

=

−

+





r

縮重している軌道は任意の線形結合を用いてよい

( )

{

( )

}

( )

{

( )

}

( )

2 2 3 1 2 3 4 3 2 3 1 2 3 4

1

2

1

2

2 ψ

ψ

χ

ψ

χ

 ′

=

+

=

+

−





 ′

=

−

=

−

+





r

同位相：炭素１と２, 炭素３と４逆位相：炭素２と３, 炭素４と１同位相：炭素２と３, 炭素４と１逆位相：炭素１と２, 炭素３と４

(15)

15

4

2 λ = −

の分子軌道(４番目の分子軌道)と軌道エネルギー 4

2 ε

= −

α

β

( )

4 1 2 3 4

1

2

2 ψ

r



=

χ

r



−

χ

r



+

χ

r



−

χ

r



逆位相：炭素１と炭素２, 炭素２と炭素３, 炭素３と炭素４, 炭素４と炭素１電子配置と分子平面に垂直な方向から見た分子軌道 (1-30)より全

π

(

)

1 2 3

2

4

π

=

ε ε

+ +

ε

=

α

+

β

+ + =

α α

α

+

β

E

４個の炭素原子のエネルギー

4 α

より

4 β

だけ安定化２個のエチレンのエネルギー

2 2

(

α

+

2 β

)

から安定化なし（非局在化エネルギーがゼロ） (1-35)より炭素原子の全

π

電子密度は 2 2 2 2 2 2 1 11 12 13

1

4

2

1.0

2

4  

 

=

+

= ×

_{ }

+

_{ }

+

_{ }

= =

 

q

C

2 2 2 2 2 2 2 21 22 23

1

4

2

1.0

2

4  

 





=

+

= ×

_{ }

+

_{ }

+ −

_

_

= =

 





q

C

2 2 2 2 2 2 3 31 32 33

1

4

2

1.0

2

4  









=

+

= ×

_{ }

+ −

_

_

+ −

_

_

= =

 









q

C

2 2 2 2 2 2 4 41 42 43

1

4

2

1.0

2

4  





 

=

+

= ×

_{ }

+ −

_

_

+

_{ }

= =

 





 

q

C

π

結合次数は 12 11 21 12 22 13 23

1

2

0.5

2

2 



=

+

= × × + × + × −

_

_

= =





p

C C

23 21 31 22 32 23 33

1

2

0.5

2

2 

 



=

+

= × × + × −

_

_{ }

+ −

_{ }

× −

_

= =



 



p

C C

34 31 41 32 42 33 43

1

2

0.5

2

2 

 



=

+

= × × + −

_

_{ }

× −

_{ }

+ −

_

× = =



 



p

C C

14 11 41 12 42 13 43

1

2

0.5

2

2 



=

+

= × × + × −

_

_

+ × = =





p

C C