Microsoft PowerPoint - 【2.埼玉県 坂本氏】v3 0424_ものづくり技術　・

有機溶剤を用いた熱可塑性

CFRPのリサイクル

埼玉県産業技術総合センター

技術支援室 化学技術担当

専門研究員 坂本大輔

CFRPの特徴

◎

CFRP （Carbon Fiber Reinforced Plastic）

・・・炭素繊維強化プラスチック

炭素繊維協会Web

http://www.carbonfiber.gr.jp/field/craft.html

・

軽量・

高強度・

高弾性率

現在、熱硬化性C FR P が90%以上占める

CFRPの種類

熱硬化性

CFRP

（

CFRTS）

熱可塑性

CFRP

（

CFRTP）

樹脂

熱硬化性樹脂

(エポキシ)

熱可塑性樹脂

（

ポリプロピレン、ナイロン、

ポリカ

―ボネート）

物性

優れる

劣る

成形時間

長い

短い

コスト

高価

安価

リサイクル

困難

容易

熱可塑性C FR P （

C FR TP ）

へシフト

_{トヨタ自動車「MIRAI」（2014.12）}

「炭素繊維複合材料関連技術・ 用途市場の展望 ２０１７」、 (株)富士経済

C FR P 、C FR TP の世界市場

2016年見込 2030年予測 2015年比 74億円 996億円 14.0倍 端材・廃材利用ＣＦＲＰ／ＣＦＲＴＰの世界市場 市場の拡大→廃棄CFRPの大量発生→リサイクル技術の確立が必要 PAN系炭素繊維複合材料（成形加工品）の世界市場 ◎２０２０年～２０２５年 自動車用途でC FR TP 採用 ◎２０２５年～２０３０年 市場の急拡大 ◎２０２５年～ 自動車・航空機用途の C FR P 廃材が大量発生

高橋 淳 日本自動車工業会 _{JAMAGAZINE 2006年3月号}

熱可塑性C FR P 部品のリサイクル効果

CFRP ：1万～数万円/kg CFRTP ：数千円/kg 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Fresh CFRTP

Recycle CFRTP

Steel

エ ネ ル ギ ー 原 単 位 (M J/ kg ) 成形15MJ CF製造 １３２MJ 樹脂製造 ２３MJ 鋼板製造 ３３MJ 成形 １０_MJ 素材 回収処理 ５_MJ リサイクルにより 9割のエネルギ―を削減 １６５_MJ/kg １５MJ/kg ４８MJ/kg

課題

・複雑な装置 ・炭素繊維(CF)、樹脂の劣化 ・分解・破砕によるエネルギー

C FR P リサイクルの現状と課題

常圧、簡易な装置、低エネルギーで、 無劣化のＣＦを回収する溶剤溶解法を検討 熱分解法 超臨界流体法 加熱水蒸気法 常圧溶解法 （マテリアル再成形 リサイクル） 機関 炭素繊維協会 静岡大学 ファインセラミック センター 日立化成 東京大学 (NEDO) 方法 500-700℃で_熱分解 超臨界流体 による 高温高圧分解 300℃×10MPa 過熱水蒸気 による樹脂 の 分解・除去 （500～800℃） 溶媒、触媒により 常圧で分離 （_{100～200℃）} 破砕→再成形 （_{CFRTP→CFRTP）} 対象 CFRP ・熱硬化性 ・熱可塑性 ・熱硬化性 ・熱可塑性 ・熱硬化性 ・熱可塑性 ・熱硬化性 ・熱可塑性 回収物 CF、熱 CF、樹脂 CF （官能基付与） CF、樹脂分解物 CFRTP

C FR P に用いられる樹脂の種類

材料 樹脂 特性 熱硬化性 ― エポキシ CFRPの主流 熱可塑性 結 晶 性 ポリプロピレン（PP） 汎用樹脂 ナイロン （ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12） PPよりも耐熱性に 優れる PPS（ポリフェニレンサルファイド） ・耐熱性高い ・航空機用途 ・高価 PEEK（ポリエーテルエーテルケトン） 非 晶 性 PEI(ポリエーテルイミド） ポリカーボネート(PC) ・溶剤に溶けやすい ・耐衝撃性、耐熱性 に優れる

溶剤溶解法によるC FR TP のリサイクル

・粉砕等の前処理不要、汎用溶剤を用いた常圧下での処理

・簡易な装置で、低エネルギー

・無劣化の炭素繊維を回収 （炭素繊維は耐溶剤性良好）

・溶剤をロスなく回収し、再利用できるリサイクルシステムの構築

CFRTP（炭素繊維＋樹脂（ポリカーボネート（PC）） 炭素繊維 樹脂＋溶剤 蒸留 炭素繊維回収 リサイクル 樹脂 混合溶剤 （組成検討） 溶剤 溶解処理 （撹拌、振とう、超音波処理） 常圧溶解・分離 リ サ イ ク ル 樹脂回収

実験方法

・試料：①_{PCペレット（パンライトL-1250Y、帝人）:0.3g} ②CFRTPシート（CF：3K平織、樹脂PC、積層数8層、一村産業） 15mm×15mm×2mm×1ヶ ・混合溶剤：10ml ・1,3-Dioxolane ・_{THF（Tetrahydrofuran）、} ・NMP（N-Methyl-2-Pyrrolidone） 傾斜法により 分離 洗浄、乾燥 25℃×所定時間 振とう 恒温振とう槽 PCペレット、CFRTPシート 混合 溶剤 水 秤量 ①PCペレット ②CFRTP シート

ハンセン溶解度パラメータ （

HSP）

による

PCの溶解性評価

HSP Distance(Ra)= {4×(dD1-dD2)2 + (dP1-dP2) 2 +(dH1-dH2)2 } 0.5 HSP距離：短→溶けやすい ハンセン溶解度パラメータ（HSP） ・ヒルデブランドの溶解度パラメーター(SP値)を分散項(dD)、極性項(dP)、水素結合項(dH)の3つに 分解 し、_{3次元ベクトルとして表したもの} ・そのベクトルが似ているもの同士（ベクトル間の距離（_{HSP-D）が短い）は溶解性が高いと判断} 水素結合項 dH 分極項 dP 分散項 dD 溶剤 樹脂 HSP-D 樹脂 溶解球 混合溶剤系 →ベクトルの足し合わせとして取り扱える 混合溶剤 b a [dDm, dPm, dHm] [dD1, dP1, dH1] [dD2, dP2, dH2] 溶剤2 溶剤1 HSPiP Ver.4.1

3種溶剤によるPCペレットの溶解率

HSP-Dが最小となる1,3-Dioxolane：THF＝50：50(Vol.%)で 溶解率最大

→ 1,3-Dioxolane：THFを選定

1,3-Dioxolane

(Vol.%)

(Vol.%)

THF

(Vol.%)

NMP

溶解率

(%)

(J/cm

HSP-D

3

)

1/2

100

0

0

73.2

2.5

50

50

0

73.9

2.3

0

100

0

68.4

3.0

0

50

50

54.1

3.6

0

0

100

28.2

6.4

50

0

50

46.5

3.8

・試料：PCペレット 0.3ｇ ・混合溶剤：10ml ・処理条件：_{25℃×100rpm×10min} PCのHSP （18.2,5.9,6.9）

CFRTP溶解実験による混合溶剤の選定

CFRTPシートの振とう処理（1h）による溶解率および混合溶剤のHSP-D HSP-Dが最小となる1,3-Dioxolane：THF＝75：25(Vol.%)で CFRTPの溶解率最大→最適配合比 → HSP-D（計算値）と溶解率は類似の傾向→HSPによる推定可能 ・試料：CFRTP 1.5cm×1.5cm×1ヶ ・混合溶剤：_10ml ・処理条件： 25℃×100rpm×1h 試験前 試験後 PCのHSP （_{18.2,5.9,6.9）}

ポリカーボネート

CFRTPの溶解実験

～超音波処理による

CFRTPの溶解性評価～

超音波処理 （20kHz~） ・・・装置が単純、操作が簡単 ①加速度 ②キャビテーション 気泡 汚れ ③分散 衝撃波 CFRTPの溶解→炭素繊維に阻まれ、 樹脂の溶解速度が減少 超音波処理との組み合わせを検討 １．処理条件 ・試料：CFRTP 1.5×1.5cm、0.6g ・混合溶剤：_10ml ・照射温度：_25℃ ・周波数：_28kHz 室温 ２．処理方法 洗浄槽 CFRTP 混合 溶剤 水 超音波振動子 超音波洗浄器

超音波処理による

CFRTPの溶解

超音波処理では、振とう処理よりも、処理時間を1/3に短縮可能 →超音波による樹脂との接触速度および繊維シートの剥離効果大 ① _7.5分 ② _15分 ③ _30分 ④ _45分 ⑤ _60分 超音波 処理 ① ②③ ④ ⑤ ・試料：_CFRTP 1.5cm×1.5cm×1ヶ ・混合溶剤：10ml ・処理条件： 25℃×28kHz（超音波） 25℃× 100rpm（振とう） 層間剥離 炭素繊維 CFRTP

溶解処理後C FのS EM 画像

未使用

溶解処理後

溶解処理後

CF表面のXPSスペクトル

アセトン洗浄CF 未使用CF 溶解処理後_CF ・エポキシ由来のC-Oなし →サイジング剤も除去されている ・炭酸エステル(O2-C=O)結合のピークあり →微量のPCが残存している可能性あり CF＋エポキシ系サイジング剤 サイジング剤除去後のCF エポキシ由来

超音波処理による

CFRTPシートの溶解

溶解率：91.5% 処理前 3回目 2回の超音波溶解処理により、樹脂溶解率100%、CF回収率95% ・CFRTP（150mm×30mm×2mm） ・混合溶剤_{300ml（1,3-Dioxolane：THF＝75：25(Vol.%)} ・室温×周波数_{28kHz超音波処理×60分×2回} 溶解率：100% CF回収率：95% 分 離 溶剤・ 超音波 処理 溶剤・ 超音波 処理 樹脂溶解液回収 蒸留 150mm×30mm×2mm 60分×1回 60分×2回

CFRTP溶解液からの樹脂・溶剤の回収

溶解液（

樹脂＋溶剤）

蒸留

残留液

溶剤

溶剤回収率

90%

樹脂回収率

98％

エタノール

沈殿物

回収物

乾燥 回収溶剤 回収物 沸点 1,3-ジオキソラン 75℃ THF 66℃

回収した

PCのFT-IRスペクトル

Tr an sm it ta n ce （ ％ ） Tr an sm it ta n ce （ ％ ） 回収物 PCペレット 回収物はPCペレットと比較して、スペクトルに差異なし

まとめ

①

PCの2種溶剤を選定

1,3-Dioxolane：THF＝75：25(Vol.%)

②超音波処理による

CFRTPシートの溶解

→60分×2回

・

樹脂（

PC）溶解率

100%

・

炭素繊維（

CF）回収率

95%

・

溶剤回収率

90%

・

樹脂

(PC)回収率

98%

◎溶剤溶解法

常温・常圧、簡易な装置、低エネルギーで、

無劣化のＣＦ、樹脂、溶剤を高効率に回収可能

想定される用途

部 品 CFRTP基材 製 品 廃 棄 素性が曖昧 ↓ リサイクル困難 市場廃棄物 素性が明確 ↓ リサイクル容易 工程内廃棄物 再生炭素繊維

溶解分離

●自動車用、建材用、一般産業用 ●安価な炭素繊維として、これまでに 適用できなかった分野へ シート、マット 射出成形用ペレット 添加材 炭素繊維 リサイクル例

■ ポリカーボネート以外の様々な樹脂への適用

■ 回収した

CF、樹脂の用途開発

■ スケールアップ

■ 品質とコスト

■出願番号

特願

2017-239250

■発明の名称

繊維強化複合材のリサイクル方法

及びそのシステム

■発明者

坂本大輔

■出願人

埼玉県

本技術に関する知的財産権

埼玉県産業技術総合センター

埼玉県川口市上青木３－１２－１８

（SKIPシティ内）

企画・総務室

企画担当

Tel：048-265-1368

E-Mail：[email protected]

お問い合わせ先