純国産の新螢光体ハロ燐酸カルシウム─カドミウムについて

u.D.C.535.37=d21.327.43

純国産の新螢光体ハロ燐酸カルシウム

･-カ

ウムにつし､て

Home-Made

Calcium-Cadmium

Halophosphate Phosphors

伴野正美*

青木米作*

江本正之*

内 容 梗 概 著者などは従来螢光放電灯の主賓螢光体とLて使用されていたハロ燐酸カルシウムに代る螢光体とし て新螢光体ハロ燐酸カルシウムーカドミウムを完成した｡本蛍光体は従来の螢光体に比し樺々の特長を 持っている｡その主なものをつぎに列記する｡ (1)反応性がよく製造Lやすい｡ (2)長時間の点灯に対して明るさの低下が少なく,長寿命である｡ (3)残光が長く,放電灯のちらつきが少ない｡ (4)音色,緑色および橙色の3稗の螢光をそれぞれ単独にまたは同時に出させることができるから 螢光政電灯用蛍光体として色庶の調整をより合理的に行うことができる｡ (5)橙色部の主発輝滞が従来のものよりも赤い方にずれているので赤色に対する演色性が改善され ている｡

〔Ⅰ〕緒

盲 螢光放電灯の主力螢光体としては従 _{一般にA.H.} Mckeagなどにより発乱されたハロ燐酸カルシウム(1) なる物質が使用されている｡これはれ火の螢光放電灯用 螢光休に比し飛躍｢畑二性能が改善された 秀な螢光休で あるがなおかなり多くの一1チエで改良を要することは勿論で ある｡ 筆者らはこの種螢光体を 肘ヒし,さらに有利な諸叶 ､f 性を持つ新螢光体を作ること封1的として研究を行って きたが最近独自の新･笠 休を完成することができた(2)｡ 以 F本螢光体の製法,惟能,特長などについてその概要 を述べろことにすろ｡

〔ⅠⅠ〕組成およ

び製法

ハロ燐酸カルシウムーカドミウム螢光一本㍑つぎのょう な化学式であらわされる物質を基本としている｡ Ca∬Cdy(PO4)3Ⅹ之 ただしここでⅩはハロゲソ,すなわちFあるいはClを わし∬,封およびgはそれぞれ∬+〃≧5,Z≧1なる 範囲の _{々の伯をとりうるものとする｡この柾の物質の} 結晶1こ■措遥は天然に産する燐灰石と同一構造をもち,一般 にapatite構造と称せられている｡ハロ燐酸カルシウム ーカドミウム螢光体は上記apatite構造の基休物質に少 量のアンチモンを第1活剤として加えさらに必要があれ 2括剤としてマンガンを加えて適当な焼成条件で焼 成するときにえられる｡ 本螢光休の原料としてほ通常 CaCO3,CdCO3,CaH PO4,CdHPO4,CaF2,CdF2,CaC12,CdC12,Sb203, MnIIPO4 _{などのうち螢光体に要求される特性に応じて} 適､当なものが用いられる｡これら螢光†木原料1･ t分光分析 * 日立製作所中央研究所 的に不純物特に重金屑の認めえぎる程度にまで純粋にす ることが必要である｡このことはきわめて常ま削l勺のこと であり,かつなおざりにされやすいことではあるが優秀 な螢光休をうるためにはこの点を持に注意しなければな らない｡つぎにハロ燐酸カルシウムーカド イγ成の一例をあげる｡ ウム螢光体

3Ca3(PO4)2･喜CaF2喜CdC12;

2%Sb203･3%Mn3(PO4)2 上記組成になるよう精製した螢光休原料CaCO3,Ca HPO4,CdC12,CaF2,Sb203,MnHPO4 _{を■混合して相} 場に入れ,窒素気流巾において1,050く)Cで2時間焼成 するときほ2,537Åの紫外純により橙色に発光する螢光 休がえ｢Jれる｡この場合螢北林仰け･として加えられるハ 云云痙｣ .型歴史 虎抑 闘好 演 最 _励 ､■ 第1図 _{ハロ燐酸カルシウム"カドミウム螢光体の螢光} 発揮帯におよぼすMnの影響について

(3Ca3(PO4)2･喜CaF2去CdC12,Sb量は一定1

Fig.1.Effect _of Manganese Concentration on

Emission Band _of CarCd Halophosphate

Phos-pbors

(Base

_{Material:3Ca3(PO4)2･喜CaF2去CdC12,}

466

_{昭′川31年3パ}

ロゲン化物の量ほその種類によりapatite構造の理論量 よりも多く入ることがある｡

〔ⅠⅠⅠ〕清剤と螢光発揮帯との関係

(り _{清剤アンチモンおよぴマンガンの量について} 通常の場合螢光体における活剤は一種類しか使用しな いがハロ燐酸塩螢光体においては第1活剤としてアンチ モン,第2括剤としてマンガンの2種類が使用される｡

第1図に3Ca3(PO4)2･妄CaF2喜CdC12なる組成の基休

に第1活剤としてアンチモンのみを加えた場合およびさ らにアンチモンの量は一定にして第2括剤としてのマン ガンの量を変化させて窒素気流中で焼成した螢光体の紫 外線励起 Fにおける螢光発輝帯の変化を分光光電光度計 で測定した結果を示す｡活剤としてアンチモンのみを使 用した場合には4,800A附近に螢光のL_1-Ⅰをもつ青色螢光 体がえられるがアンチモンとマンガンを同時に使用する と4,糾0Åの青色部と5,900Åの橙色部とに二つの山を 有する螢光体がえられる｡青色部の発輝帯はマンガンの 量が少ない程強いが,橙色部の発輝帯は逆にマンガンが 増加するにつれて増大しマンガンが最適値になったとき 最強になり,それ以上マンガンが増加するとまた減少し て行くことがわかる｡したがって本螢光体の螢光発輝帯 はアンチモンの量を一定にしてマンガンの量を増加さす と青色から青白色,白色,暖白色を経て橙色にまで自由 に変化さすことができる｡これを弟1図に示す｡ (2)螢光体合成の難易について 一般にハロ燐酸カルシウムーカドミウム螢光体はハロ 燐酸カルシウム螢光体よりも合成が容易である｡その事 実の一斑を以下に説明する｡Butlerによればハロ燐酸 カルシウム螢光体における活剤アンチモンは3佃の状態 が有効である(3)｡われわれはつぎにハロ燐酸カルシウム 螢光体およびハロ燐酸カルシウムーカドミウム螢光体に ついてこれらの括剤中特にアンチモンの 子価状態と螢 光輝歴との関係を種々検討した｡つぎの弟2図はすべて 原料を同じ割合で混合した試料につき1,2,3,.‥.の順 に条件を系統的に変化させて焼成した試料について螢光 体中に残存する3価のアンチモンの分析値と螢光輝鹿

(4,糾0Åぉよび5,900Åにおける螢光の山の高さを以て

表わす)との関係を示したものである｡ 弟2図からわかるようにハロ燐酸カルシウムにおいて もまたハロ燐酸カルシウムーカドミウムにおいても3佃 のSbの分析値の飽和する位置Ml,M2と螢光輝度が最 高になる位置Ml′,M2′とはそれぞれ対応している｡さ

らに3価のアンチモンの分析値と螢光輝度とほ同じ傾向

を辿って増 していることがわかる｡この場合活剤の Sbは最初かなり過剰に加えたものであるが結局アンチ

(彗聖冨空車慧責卸+古冨喪二讐警≡

簾38巻

第3弓

ハロ煉触ナルシウムー乃ドミウム ---ハロ燐酸カルシウム !■ (∼)一一ノ ∴■ ?J.4J■Jク モ･ ♂J7 〟 〝 ノ唯 ′′ ､＼ / ′ _＼

/しっ//

､ 朗捌にあけ5 蛍光弓璽度 々戯別こあけち 常尤弓室長 .-.､:∵､.､ -･､･･‥ →三式料番買(′Z∫一一一一のJ憤に系統自勺に俵伸を変化きせたもの) 第2図 _{ノ､ロ燐酸塩螢光体における3価のアンチ_モ} ンと螢光輝度

(1)3Ca3(PO4)2･量CaF2iCdC12古CaC12

(2)3Ca3(PO4)2･音CaF2喜CaC12

Fig･2■ Luminescent Ef五ciency vs Trivalent

Antimonyin Halophosphate _Phosphors

モンがなるべく多く基体のハロ燐酸塩中に入り込むよう にした場合に螢光体の性能が最もすぐれている｡本 の種螢光体においては焼成過程においてかなり多くの Sbが蒸発して逃げてしまうことを考えれば以上の結果 はきわめてもつともらしいことがらである｡この見地か ら弟2囲を見ればハロ燐酸カルシウムとハロ燐酸カルシ ウムーカドミウムとにおいて後者の方がアンチモンがは るかに多く入っていることがわかる｡この事実はハロ燐 酸カルシウムーカドミウム螢光体の方がノ､ロ燐酸カルシ ウム螢光体よりも合成しやすいという事実の有力な一 困であろう｡このほかに原料にカドミウム塩を加えるこ とにより _{料の反応性が増大して螢光体の焼成温度を降} げうる(ハロ燐酸カルシウムに比し約500C低温で焼成 しうる)ことも合成しやすいこと の ∵ 他 の

〔ⅠⅤ〕基体の組成と螢光発嘩帯

木螢光体においては遊休の組成,特にハロゲン化物の 種類およびその混合比を変えた場合に螢光発輝帯が変化 する｡つぎの茅3図はハロ燐酸カルシウムーカドミウム

螢光体におけるハPゲン化物を1･OCdF2,喜CdF2去Cd

C12,喜CdF2喜CdC12,1･OCdC12と種々変え活剤7ンチモ

ンおよびマンガンを加えて焼成した 光体における螢光 発輝帯の変化の一例を示したものである｡図より橙色部 における螢光発輝帯の山の位置は本螢光体の組成におい てハロゲン化物として加えられる弗化物の量が減少し塩 化物の量が増加するにつれて連続的に長波長側に移行し ていることが認められる｡すなわちハロゲン化物として

純国産の新蛍光体ハロ燐酸カルシウムーカド

ウ ム

云ま豆)

J堅聖東新 第3図 _{ノ､ロゲン化物を棒々変えた場合におけるハロ燐} 酸カルシウムrカドミウム螢光体の螢光発輝稽 (1)3Ca二i(PO4)2･1,OCdF2

(2)3Ca3(PO4)2･音CdF2与CdC12

(3)3Ca3(PO4)2･毒CdF2昔CdC12

(4)3Ca3(PO4)2･1.OCdC12 Fig.3.EmissionSpectraofCa-CdHalophosphate

Phosphors _withVarious Halogen Compounds

CdF2のみを用いた場合には5,820A附近に,CdC12の

みを用いた場合にほ5,980Å附近に螢光のIt故生じ,そ

の聞約160A移行していることがわかる｡その朝 冒】の糾 成では CdC12の量が多くなる程螢光発揮帯の山が長波 長側にずれているJ

〔Ⅴ〕蛍光発輝帯の赤色部への移行

3Ca3(PO4)2･CaF2なる組成を有するハロ燐酸カルシ ウム螢光体と3Ca3(PO4)2CdF2なる組成を有するハロ 燐酸カルシウムーカドミウム螢光体とにおける螢光発輝 帯の1七校をつぎの第4図に示す｡ すなわちハロ燐酸塩蚤光体における基休においてハロ ゲン化物としてともに弗化物を用いた場合CaF2をCd F2でおきかえることにより螢光発輝帯は約30Å長波長 仰=こ移行していることがみとめられる｡この現象ほ他の 組成のものについても相対J.占する組成のハロ燐酸カルシ ウム螢光体とハロ燐酸カルシウム√-カドミウム螢光休と の問に存在するものである｡元来ハロ燐酸カルシウム螢 光体の螢光発輝帯は赤色部が欠けているためいわゆる演 色性がよくない点が大きな欠点であることを思えば多少 でも螢光が長波長側にかたよることはあきらかに有利な ホ柄である｡

〔ⅤⅠ〕焼成法と螢光発揮帯および残光性

ハロ燐酸カルシウムーカドミウム螢光困･まその合成法 により従来のハロ燐酸カルシウム螢光体に軋られる青色 部および橙色部の主要なる螢 発揮帯 ハレ_{刃 【ま},刀 ､にさらに縁 色部に第3の螢光発揮帯を二Lずる｡木螢光体はその令成 (孟宗讐一粟婆米卸 -･ つt･･､ て 戯ク _､√∴ ･･一 波 _長｢イノ ノ1l 第4図 _{ハロ燐酸カルシウムおよびハロ燐酸カルシ} ウム←一カドミウム螢光体の螢光発輝滞 Fig.4.Emission Spectra _of Halophosphate Phosphors (富吉m空 蝉堅米卸 ∴､ Ca _and Ca-Cd J戯ク 伊 波 長 _(イ) 第5図 _{ハロ燐酸カルシウム∬カド} 発輝1苛 a)3Ca3(PO4)2･ CaF2 :､●∵ ウム蛍光体の螢光 CdC12:Sb b)3Ca3(PO4)2･1･OCdC12:Sb,Mn 酸素気流中粧 c)3Ca3(PO4)2･1･OCdC12:Sb,Mn 窒素気流中焼成 Fig･5･EmissionSpectraofCa-CdHalophosphate Phosphors 法を変えることにより,これら三つの螢光発輝帯をそれ ぞれ単独または同時にかつ自由に強調することができ, その螢光色度を自由に調整しうる利点を有している｡つ ぎの第5図ほこれら三つの代表的螢光発輝帯を示す｡ としてアンチモンの 螢光体およびCの橙 図においてαの古色 みを班和した場合であり, 色螢光体は清剤としてアンチモンおよびマンガンを同 に使周した場合である｡本螢光休は同一組成の螢光体原 料においてもたとえば上回においてぁおよびぐのごとく 焼成雰囲気によりその螢光特性が大きく変化する｡すな わち酸化性気流廿で焼成すむ場合には緑色,中性気流中 で 成 愴 の _{エ橙色の螢光が} それ ぞ JTパ｢1し強 される｡この場合 緑色に発光する本番光休は他の諸色部あるいは橙色部に

468 (孟宗璧) 型蟹沢 第6図 (1) (2) Fig.6. 劇抑 ､-､､ phosphate Phosphors (1)CaHalophosphatePhosphor (2)Ca-CdHalophosphatePhosphor 初野 (富十{聖) 噸堅米卸 38巻 _第3号 渡 島 _rノ.) 昼光色ハロ燐酸塩螢光体の螢光発揮帯 ハロ燐酸カルシウム螢光体 ハロ燐酸カルシウムーカドミウム螢光体

Emission Spectra _{of Daylight}

Hal｡-螢光発揮帯の山をもっ場合1りも特に残光が良い｡ハロ 燐酸カルシウムーーカドミウム螢 _{られている} ハロ燐酸カルシウム発光休に比しろの緑色発揮帯が一つ 余分に存在するたとら,一種類の螢光俸で便々の色度の螢 光放電灯をっくろうとする際に白山匿が一つ増えたこと になり,きわめて有利である｡これは本螢光体の大きな 持長の一つである｡ 第`図に従来のハロ燐酸カルシウム螢光体を用いた昼 光色螢光政電灯用螢光体と新しいハロ燐酸カルシウム【 カドミウム螢 休を用いた同じ目的の螢光体につき螢光 発揮帯を測定した結果を示す｡後者の方は5,200Å近傍 の谷が少なく,したがって発光放電灯の演色性がそれだ け改善されていることがあきらかである｡この5,200Å 近傍の谷が浅くなっているのは第5図の∂の発輝帯が適 に強調されているためである｡ 前述のようにハロ燐酸カルシウムーカドミウム螢光体 における緑色の螢光は酸化性気流巾においで焼成する際 に生ずるが,この緑色の螢光体を弱酸で処別けると大部

分溶け一部は不溶性浅漬として残る｡この残遭は2,537Å

の紫外線により緑色の螢光と強い緑色の残光を示すこ と,化学分析の結果からはカルシウム,カド _ウム,ア ンチモンおよびマンガンが検出されるが燐は検出されな いことなどよりハロ燐酸塩螢光体とは只なる螢光体であ ることが推察されるが,種々検討の結果マンガンを泊剤 とするメタアンチモン酸カルシウムーカドミウム螢光休 であることを確めた(4)(5)｡またこの緑色に発 _する螢光 体のうち大部分の%を占める弱酸に可溶性の部分ほ apatite構造を有するハロ燐酸カルシウムーカドミウム 螢光体であることをも確めえた｡つぎの第7図はメタア ンチモン酸カルシウム-カド である1 ウム螢光体の螢光発岬帯 J､し- ･･一!､ 波 長 _刷 加卿 第7図｢■メタアンチモン酸カルシウムーカド 螢光体の螢光発揮滞 ウム Fig･7･Emission _Spectrum ofこCa-Cd Meta-antimonate phosphor ･･･.∴l ガ 形 Z脚 ､ ､ ､ 都紗 兵灯時間 棚 第8回 40W昼光色蛍光ランプの劣化特性 (1)ハロ燐酸カルシウム螢光体 (2)ハロ燐酸カルシウム此カドミウム螢光体

Fig･8- _{RelativeOutput E伍ciency}

and

Maln-tenanceof40WDaylightFluorescentLamps (1)Ca Halophosphate Phosphor

(2)Ca-Cd Halophosphate _Phosphor

〔ⅤⅠⅠ〕その他の性質

ハロ燐酸カルシウムーカドミウム螢光体の明るさは従 もつぱら放電灯用螢光体として用いられてきたハロ燐 酸カルシウム螢光体とほとんど同一である｡また本螢光 休を使用した放電灯における点灯時日陀明るさとの関係 は第8図にも見られるように点灯中の明るさの低下が従 の螢光体ハロ燐酸カルシウムを用いた場合よりも少な は lこ こ の こ し 重要である｡ 放電灯の

〔ⅤⅠⅠⅠ〕結

本螢光休の特長を従 時間の使用に際してきわめて

言

のハロ燐酸カルシウム螢光休と 比較して列挙するとつぎの通りである｡ (1)木螢光体は外 休である｡

特許によらない経国産の新螢光

産の新堂光体ハロ燐酸カルシウム】カド

(2)掠料を混合焼成する際に反応性が良いため非常 に製造が容易である｡ (3)本螢光休を川いた螢光放`i-は灯は に明るさの低下が少ない｡ 祭 叫 灯 l⊥■い 圃 (4)残光が長く,螢光肝一塩灯のちらつきが少なくな る｡ (5)従 _{のハロ燐酸カルシウム螢光体は青色と橙色} の螢光を同時に出すことができるが,木螢光休ほこの二 色以外にさらiこ緑色の阻光を剛甘二出すことができるゆ え, う 一成分の螢光体でF!1色光をうる場-こ㌻にはよりいつそ 在叩的である｡ (6)従 _{のハロ燐酸カルシウム哉光体よりもある程} 度赤色が勝った色光を上_hさせることができるから赤い繊 維晶などに対する照明用螢光休上して従 (第18貢より続く) のものよりも すぐれている｡ 終りに臨み本研究に対し終始御指導と御鞭掟を頂いた 日立製作戸川一央研究所菊｢1_1博上,湯本情上に対し悍く御 礼中上t･ずる次第である｡なお口立螢光ランプ株式会社前 社長始め同社の方々からは種々御指導御討論を頂いた ことに対してここに深謝の這を表するものである｡ 参 考 文 献

(1)A.H.Mckeag and P.W･Ranby;U･S･A･Pat･ 2488733

(2)青木,伴野;特許205848,206862,2103069 (3)K.H.ButlerandC.W.Jerome;J･Electrochem･

Soc.97 _265(1950)

(4)K.H.Butler,M,J.Bergin and

V･M･B･Wanna-ford;J.Electrochem.Soc.97117(1950) (5)江本;日本化学会第8年会(昭30)

特

許

と

_新

_案

日立製作所社且社外専構一覧(昭和30年11月受付分)

的 先 円 本イ=痛撃 日本金屑 苧 金 台 日本クi共敵紫安定 協 会 火力禿′.じ技術協会 日本金属学 良空相金崩研虜 全 会 日本鉄鋼連j温 工 篭 _っ資 材 杜 運 輸 省 家庭損気文化会 日本冷排 断金 日 本 鉱 工 業 資 料 社 [1=同工業新聞 日本機械学 応用才勿∋埋学 危こ用物理学 応円㍗物撃注苧 兢こ桐物何字 オ ー ム ､.･､.● ､･ : 全 会 ∴ 全 会 社 暁 針鼠朝霧能率協会 日.本 化 _学 日 本 化 学 日 本 化 字 岩 波 書 合 綜 系 水 ‥㌧ 天 発 日本機 高 分 子 軍 産業機械協 -､ J■ヾ 会 全 店 開会 日本電気株式会社 日本電気協 電 写 研 究 会 A コ耳 Japan Science Review 日本技術士 照 明 学 田本機械学 会 ､ コく 会 火力発電技術協会 日本印刷梨本機械 工 業 全 日本新聞インキ 日 _本 化 学 通産省重工 ■一･'占C-■11iCr鍋(7)稚胚｣J.1ぴ･←ゾゼリ処興山野伸二りいて 耐断面用土且SトCトW細の柳生軌ニムよほすは手写引こついて 行 政 に 望 む イ ン 褐 炭 の _{サ イ ク} ーJ 燃 焼 チ タ _{ン〝-〕放出ガス お よ び 力 -} ス _吸着 に つ い て 氏 姓 機 遊転 用 電 源 と し て の 水 銀 整 _流器 ゲ ル マ ニ ーン ム _{ダ イ オ} ー ド に つ い て 巻 上 _{場 設 備} ';は 気 井 戸 ポ ン プ の 解 _説 家 庭 用 _-■塩 気 冷 蔵 _庫

鉱L川巻上憐れ上び町属設備に関する技術向上について(節1報)

1･デスクソスロープとケージ聞の相対櫨揺の実測 テ レ ビ _{ジ ョ} ン _{粁1 受} 像 管 の 製 作 知 災 貨 130 _{万 特} 製 水 _{冷 蔵} ぷ 手 _頃 徴 一電 子 報 微 緒 の 誠 一lに 子 顕 微 錦 高 圧 用 定 一単相 電 動 機 の 新鋭 コ 11L `気 串 資材 の 適∬ 貯蔵景 を 高分子物 質〟_)満濃庚 高分子物質の高濃度 高 分子物質の高濃度 各 国 原 子 炉 間 遠 成 の 経 _過 プ ラ ン 錦 の _調 料 作 製 に つ の ピ ン _ト 僅 _安 定 ン デ ン _サ 起 動 維持す る た め 溶液粘鮭出研究 溶液粘度の研究 溶液粘度の研究 研 究 の 回 りぅ ー11 ♂) ト 整 い て せ 路 い-･･.･ 僻 事 務 (第8報) (節9報) (第10報) 現 状 電源開発株式会社西東京変電所納156,000kVA変圧器

Fatigue Strengths _of Ghost Line _and Ghost _Crack

接 着 剤 の _研 究 (第2∼3報) 輪 切 多 段 式 バ ー レ ル 型 圧 _給 水 ポ ン プ 半導体部品部門中トランジスタの製造法同試験法光電部品 我 国 産 _{業 発 展} と 電 機 製 造 業 の 使 _命 電写研究会講演要旨｢1,500∩レ同期系について｣

SpecialFeatures _of Recent Electric Equipment

for Crane 気 式 空 気 清 浄 _{装 置} し い _{色 管 理 法 の 提 案} 準 数 の 使 い _方 分 子 の 電:二気 _{的 性 質} の _測 定 _法 コ ー ル カ ッ タ ー お よ び カ ッ タ ー ロ ー ダ ー 安来ヨニ楊 安来工場 亀戸工場 日立｢二場 茂原工場 本 社 中央研究所 本 社 本 社 栃木工場 亀有工場 茂原工場 亀戸工場 本 社 中央研究所 中央研究所 中.大研究所 中央研究所 多賀コニ塊 日立工場 日立コニ湯 口立研究所 日立研究所 日立研究所 中央研究所 国分分工場 日立研究所 中央研究所 亀有工場 中央研究所 本 社 多賀工場 日立工場 亀戸工場 中央研究所 亀有工場 日立工場 川崎工場 中央研究所 本 社 執 筆 者 坂 本 菅 原 伊他山 岩 柳 井 上 伴 _野 館 山 辻 黒 田 梓 守 慮岡爆 小長石 名 秋 葉 本 rl /ヽ 只 [J / ､ 只 弘 】繁 単 一.卜 美 巌 誠 亭八郎 為 行 富 礫 四 郎 正野 交 野 文 野 交 野 文 確 哉 哉 哉 載 秋 _{山 事 大} 大 野 義太郎 氏 家 寅 三 中辛田 中牟田 中牟悶 神 原 秋 丸 大内田 福 _村･ 寺 田 伴 野 前 沢 上 _村 治 昌 拍 拍 豊 三 舜 久 勉 郎 進 jE 美 博 民 _夫 子吉郎 睦 夫 正 夫 思 哉 柴田 _万寿太郎 猪 島 正 雄 河 合 鱗次郎 氏 原 良 男 (第88頁へ続く)