フラックス法によるSrTiO3単結晶の育成
児島弘直
河内明彦
（昭和43年9月12日受理）
Growth of SrTiO3 on a Seed from a Molten Salt Solution
HironaoKOJIMA AkihikoKOCHI Synopsis Single crystals of strontium titanate have been grown on a seed from molten KF． The temperature gradient method was used． The solubility of strontium titanate in KF obeys the van’t Hoff equation with a heat of solubility of 18．8kcal per mole． The crystals grown were brown colored． Infra・red absorption spectra was observed． 1． ま え が き チタン酸ストロンチウム（SrTio3）はペロブスカイ ト型結晶に属している等軸晶系の結晶であり，屈折率も 2．4と大きく，宝石または光学材料として用いられる可 能性がある。またSchooley1）らによれぽ超電導性も見 い出されている。 チタン酸ストロンチウムの融点は約2050°Cと高いの で，単結晶は主にベルヌーイ法により作成されている。 この方法では炉の問題，原料紛末が化学量論的であるか などという問題などがあり，それほど簡単ではない。そ れに反してフラックス法を用いて行なえぽ割合簡単に小 さな単結晶をうることができるので，小さな試料でいろ いろな測定を行なう場合に適している。フラックス法に よるチタン酸ストロンチウム単結晶の育成についての試 みはKFをフラックスに用いての沢口2）， KF−LiF系 を用いての菅井3）らの研究がある。しかし，いずれの場 合も徐冷法による試みであり，種子結晶を用いての育成 の試みは行なわれていない。この研究においてはSrTi O3のKFに対する溶解度を測定し，種子結晶を用いて 温度こう配法による育成を試みたので報告する。 2．実 験 方 法 2．1試薬ならびに原料 フラックスとして用いたKFは森田化学製の特級品で ある。原料として用いたSrTiO3はTiO2とSr（NO3）2 とを等モルに混合し，700°Cで3時間焼成し，焼成物を 紛砕混合したのちさらに，1000°Cで3時間焼成したも のを用いた。用いたSr（NO3）2は市販の特級品であり， TiO2は滝4）らの方法でTiC14よりえたものである。 なお，生成したSrTio3は紛末X線回折装置で確認し た。 溶解度の測定に用いたSrTio3単結晶は中住クリスタ ル製のベルヌーイ法により育成されたものである。 2．2 溶解度の測定
約5mm大で1．0∼1．5g程度のSrTiO3単結晶と10g
のKFをしっかりとブタのできる白金ルツボに入れ，一一 定温度で一定時間保持したのちにルツボを電気炉より取 り出し急冷させ，温水でフラックス，KF，を溶解し去 ったのち溶解しないで残っているSrTio3単結晶の重量 を測定し，その重量減より溶解度を求めた。 また，KFは実験期間中で約3％程度の蒸発損失が認 められたので，溶解度は急冷後のKFの重量で計算して 求めた。 2．3 結晶の育成 結晶育成に用いた電気炉は加熱体としてカンタルA− 1線を用いたものであり，主ヒータと補助ヒータとから なり，補助ヒータは上・下2段にわかれている。主ヒー一123一
昭和43年12月 山梨大学工学部研究報告 第19号 タは常に一定の電流が流されており，温度を一定に保 ち，上・下の補助ヒータはおのおの調節器により所定の 温度に制御されている。
用いたルツボは直径3cm，深さ11cmで容量80m1
の長円筒形の白金ルツボである。 予備実験および3．1に示す溶解度の測定結果からKFを100gおよびsrTio3紛末を15∼25％（重量パーセ
ント）よく混合して白金ルツボに入れる。過剰の出発原 料，SrTio3紛末，は比重が大きいのでルツボ底に沈 む。白金ルッボは3∼4時間かかって1000°C前後の 温度まで加熱され，その後12時間この温度で保持する。 一定時間保持したのち白金線につるした種子結晶を白金 ルツボ中に投入する。育成期間は2日間から7日間の間 である。期間終了後は電源を切り，室温まで放冷した。 また，育成された結晶は茶褐色に着色されていたの で，その原因を調べる目的で不活性雰囲気，Arガスを 用いての育成をも行なった。 2．4炎光分析 フラックスのカリウムイオンが育成結晶中に混入して いることが考えられるので，炎光分析によるカリウムイ オンの定量を行なった。育成結晶を紛砕し，0．1gを採 取し，（NH4）2SO4および濃H2SO4で加熱分解し，純水 で希釈して試料溶液とした。炎光分光分析装置は島津製 のものを用いた。 2．5赤外吸収スペクトル 育成結晶を微紛砕し，KBr錠剤法で赤外吸収スペク トルを測定した。用いた装置は日立製のEP1−G形回 折格子赤外吸収装置である。3．実 験結 果
3．1溶解度の測定結果 測定結果を図一1に示す。保持時間が8時間以上であれ ば完全に飽和していることを確かめたのちに，18時間一 定温度に保持した結果が図一1である。また，これらの値 を1／Tに対し対数目盛でプロットするとほとんど直線 （g） となる。この直線の 』6 こう配より SrTio3 巳 る。計算して求めた の b3 溶解熱はLs＝18．8…2 k・a1・m・le−’ 一（E・あ
Temperature（℃） 溶解度測定後の試 図一1SrTio3のKFへの溶解度曲線 料の表面を観察すると，表面は滑らかであり，溶解がス ムースに行なわれたことを示している。また，表面はい く分薄茶色の着色が認められた。 3．2育成結果 温度こう配法を用いての育成結晶の一例を図一2に示 す。この場合の育成条件として，上・下の温度差は60℃ であり，育成温度は1，010°Cである。保持期間は5日間 で，用いた種子結晶は0．6g∼1g大のものである。図一2 より明らかなように生成結晶の大きさが異なっている。 これは種子結晶の融液中での位置が異なるために大きさ の異なる結晶が育成されたのである。ルツボのふちから 下に4．Ocmおよび5． Ocmの場所での種子結晶上への 成長量は種子結晶の重量に対して，それぞれ約90％お よび20％の重量増加がみとめられる。これはルツボの 上部に近づくほど，すなわち融液表面に近づくほど，表 面からのフラックスの蒸発のため，または温度こう配の ため割合大きな温度差があることを示している。またフ ラックスの蒸発により温度を下げることだけではなく溶 質濃度が高くなっていることも考えられる。 成長速度を種子結晶の重量増加から算出してみると， 1）融液の表面に近いところで，0．6g／日 2）1）の位置より0．5cm下の所で，0，35g／日 であった。 3．3 生成結晶の観察 育成した結晶は不透明で黒色であった。着色の原因と して考えられることは， 1）ルツボ材の白金が高温のため空気中で酸化され白 金の酸化物となってフラックスに溶解し，結晶中 に含まれるため， 2）フラックスからのカリウムイオンあるいはフッ素 イオンのため， 3）酸素欠陥のため， などである。 原因を明らかにするために，Arガス雰囲気中で育成 を行なったところ茶色に着色していた。また，酸素欠陥 を除去するため育成結晶を空気中，700°Cでアニールを 行なってみたが全然色の変化はみられなかった。 育成結晶中のカリウムイオソを定量したところ，0．3 ％含有されていることが明らかになった。 育成結晶の成長面には，はっきりとした結晶面が認め られ，肉眼では非常に滑らかな面である。この面を顕微 鏡で観察すると図一3に示すような葉脈状模様がみられ る。（100）面をHF＋2HNO3＋2H20のエッチャントで 2分間エッチを行なった結果を図一4に示す。写真より 明らかなように正方形のエッチピットがみられる。一124一
フラックス法によるSrTiO3単結晶の育成
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図一4 （100）面のエッチピット（×70） 一一@125一フラックス法によるSrTio3単結晶の育成 100 蓮 §60 § § § e ’20 1200 1000 800 600 400cmづ1 Wave Number 図一5 SrTio3の赤外吸収スペクトル 赤外吸収スペクトルを図一5に示す。1200cm−1∼4000 cm−1の間には吸収はほとんどみられず，740cm−1およ び570cm−1の付近にブロードな吸収がみられる。
