SUS310S 鋼単結晶の溶解挙動の表面方位依存性

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研 究 論 文

SUS31 0S 鋼単結晶の溶解挙動の表面方位依存性

佐 藤 昭 規

,

EffectofCrystallographieOrientationonDissolutionBehaviorofType310SStainlessSteelSingleCrystal AkinoriSATOTandShun‑ichiKuMAGAIT†

Abstracts

Theeffectofsurfaceorientationondissolutionbehavioroftype310Sstainlesssteelsingle crystalwasinvestigatedbypotentiostaticetchingintheactiveregioninH2SO｡‑NaCIsolution.

(100),(110)and(111)planeswerepreparedbycuttingatthegivenanglesofsinglecrystal. The dissolution ratechangedwith etching potentialand surfaceorientation.Residualplanesfor orientedpitsweredeterminedfrom thesedissolutionrateratios. Theresidualplaneschangedin thesequenceof(110)‑ (110)+(111)‑(111)asthepotentialincreasedfrom thecorrosionpotential,

Theseresultsimply an importantrelationshipbetween fracturesurfacein stresscorrosion crackingandfacetingdissolutionofstainlesssteels.

Key Words:PotentiostaticEtching,OrientedPit,CrystallographicDissolution,StainlessSteel, SingleCrystal

1.緒 言

金属の溶解 は本質的には方位依存性溶解であるので,表面 を エ ッチ ング した ときに各結晶粒 ごとに異な った深 さの段差を生 じる｡一方,不働態化 した金属を活性態域 に保持すると,全面 溶解の過度的過程 として溶解速度の遅い結晶面 (溶 け残 り面) を構成面 とす る方位 ピッ トが生成 され る(1日3)｡多 くの場合,宿 け残 り面 は‡100),(110)および(111)な どの低指数面 および それ らの混合 した結晶面か らなることが確かめ られている｡

著者 らは310S鋼(4)および600合金 〔5)粗大柱状品試片 の各結 晶粒 の表面方位 によるエ ッチ ング深 さの測定や,310S鋼単結 晶(6)の(100)および (111)面 の溶解電流 の測定 を行 い,溶解 速度の方位依存性 について調べ,局部的溶解 によって生ず る方 位 ピッ トとの関係 について検討 して きた｡本研究で は,310S 鋼 単 結 晶 を用 い, (100), (110)お よ び (111)面 をH2SO 4

+NaCl溶液中の活性態域 の電位でエ ッチ ングを行 い,結晶面 方位 による溶解電流密度 を測定 し,それ らの溶解電流密度比か

ら方位 ピッ トにおける溶 け残 り面 との関係を調べた｡

2. 実験方 法 2.1試験片

用 いた試料 は310S鋼 を ブ リッジマ ン法 によ り作製 した￠3 mmの単結晶で,その単結晶の化学成分 をTablelに示 した｡

試片 は,後述す る方位 ピッ ト法により成長方向の断面方位を測 平成14年8月12日受付

*一関工業高等専門学校機械 工学科

〒021‑8511 岩手県一関市萩荘字高梨

**一関工業高等専門学校専攻科

〒021‑8511 岩手県一関市萩荘字高梨

†DepartmentofMechanicalEngineerlng,IchlnOSekiNatlOnalCollege ofTechnology,Takanashl,HaglShoJchlnOSeki,021‑8511,Japan T†StudentofAdvancedEnglneerlngCollrSe,IchinoseklNational

CollegeofTechnology,Takanashl,HaglSho,IchlnOSekl,021‑8511, Japan

素 材物 性学雑誌

定 した後,Figurelに示すよ うに,表面方位 が(100),(110) および(111)面 となるように所定の角度で切 り出 した｡熱処理

と して1473Kで3.6ksの溶体化処理後,水焼 き入れを行 った｡

表面 はエメ リー研摩,バ フ研摩 により鏡面 とし,他 は埋 め込み

Table1 Chemicalcomposltionoftype310S stainlesssteel slnglecrystal(mass%).

C P S Ni Cr Fe

Figure 1 Preparationofspecimensurfaceshaving(100),

(110)and(111)planes.

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56 佐藤昭規 ･熊谷俊一

樹脂 によ り絶縁 した｡

2.2 結晶方位の測定

表面方位 の測定 は方位 ピッ ト法 によ り行 った｡すなわち,疏 酸 一 リン酸 ‑ クロム酸溶液 中,10Vで5Sの電解研摩 を行 っ

た後,2.5kmol･m3H2SO4+0.5kmol･m3NaCl溶液中,‑0.2 V(vs.SCE)で0.9ksエ ッチ ングす ることによ り (111)面 で囲

まれた数10/Jmの方位 ピッ トを作成 し,面角 を傾角顕微鏡 で 測定 し, ステ レオ投影 す る ことによ り決定 した｡Figure2に 本実験 で用 いた表面方位 を示 した｡

2.3溶解試験

表面 の溶解試験 は所定 の表面 について,298Kの2.5kmol･m‑3

H2SO4+0.8kmol･m‑3NaCl溶 液 中 , ‑0.6V(vs.SCE)で 0.6ks試片表面 をカソー ド還元 した後, 直ちに活性態域 の種 々 の電位 に保持 し,1.92ksまで エ ッチ ング中の溶解電流密度 の 測定 を行 った｡ ここでNaClを含 む溶液 を用 いた理 由は,最大 電流密度 および活性態電位域 を拡大す るためであ り, この系 の 溶液 はオーステナイ トステ ンレス鋼 の応力腐食割れ試験液 (7).(8) と して用 い られている｡

3.実験 結果 お よび考 察

は じめに,市販 の310S鋼多春吉品試片 を本溶液 中で エ ッチ ン グ した ときの表面 の例 をFlgure3に示 した｡ 表面 には凹凸が 観察 され る｡ この ことは結晶粒 によ り溶解 の程度が異 なること

Figure2 Surfaceorientationsofspecimens.

Figure 3 Steps formed by potentiostatic etching for comercialtype310Sstainlesssteelpolycrystal.

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を示 して い る｡Ruff〔9)はチ タ ン多結 晶 を0.5kmol･m3H2SO4 溶液中,定電位下でエ ッチ ング し, その表面方位 と溶解 の程度 を定性 的 に調 べ,(0001)に近 い表面 で最 も溶解が少 ないこと, 同様 にGreenとIJatanislOn(103はチ タ ン単 結 晶 のHCl溶液 中 での腐食挙動 を調 べ, 腐食 は強 い異方性 を示 し,(0001)で最 も腐食 が少 ない ことを述 べて い る｡Tokudaら(ll)はニ ッケル 単結 晶 の腐食電位付近 の溶解電流 は,†111)が (100)や (110)

に比べて小 さい ことを報告 している｡

そ こで本研究 では,単結 晶試片 を用 い,溶解電流 にお ける表 面方位 の影響 について調べ た｡

本実験 で用 いた溶液 中 にお ける0.02V ･60S1の ステ ップ法 によ って得 られ たアノー ド分極 曲線 の活性態域 をFigure4に 示 した｡低電位側で(110)面 の電流密度が小 さいのが認 め られ たが,電位が高 くなるに従 いその差が小 さ くな った｡ この こと は動電位法では低電位側で溶解 した表面 の影響がそのまま高電 位側 に引 き継がれ,その電位での真 の溶解 を示 していない こと が一因 と思われ る｡

そ こで,(100),(110)お よび(111)面 につ いて, カソー ド還 元後,直 ちに活性態域 の所定の電位 に保持 し, そのエ ッチ ング 中の電流変化 を1.92ksまで測定 し,表面 の溶解挙動 を調べ た｡

その結果, エ ッチ ング中の電流密度 は初期 には不安定で電流密 度の増減が認 め られ るが,数分後 にほぼ一定 とな った｡Figure 5にはぼ安定 した1.92ks後 の電流密度 と電位 の関係 を示 した｡

表面方位 によ り差が認 め られ,低電位側で(110),高電位側 で は(111)面 の溶解電流密度 が小 さ くな った｡ この ことは表面 の 溶解速度が電位 および面方位 によ り異 なることを示 している｡

溶解試験後 の試片表面 は,Flgure3の多結 晶 の個 々の結 晶粒 内 と同様 に多少の凹凸 も見 られるが, ほぼ均一 に溶解 していた｡

N･

UJ ･V

SIJg IU

‑0.3 ‑0.2 ‑0.I Fbterthl/Vvs.SCE

Flgure 4 Active region of potentiostatic polarization curves ln 2.5kmol･m‑3 H2SO4+0.8kmol･

m3NaCIsolution.

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SUS310S鋼単寿吉晶 の溶解挙動 の表面方位依存性 57 一方,不働態化 した表面 を活性態域 に保持 す ると,全面溶解

の過度 的過程 と して局部 的 に溶解 が生 じ, その時の溶解速度 の 最 も遅 い結晶面 が溶 け残 り, その結果 と して方位 ピッ トが生成 され る｡ このよ うな方位 ピッ トの溶 け残 り面 (構成面) は幾何 学 的 モデルによ る簡単 な計算 か ら求 め られて いる〔12)｡Figu^re6 は (111)表面 と〈100)表面 との溶解 速度 比,R‑Ⅴく111>/V<1｡｡>

ム ー0.3 ‑0.2 ‑0.1 0 FbterAIal/V vs.SCE

2o∩)

Z.I,uvJ首uac]1uaJ,｡U

Figure5 RelatlOnbetweenthecurrentdensityandsurface orientationsafterpotentiostatlCpolarizationfor l.92ksin2.5kmol･m3H2SO4+0.8kmol･mヨNaCI solution.

V ( 1 0 0 〉V o ^{1 0 〉}

?

o

o

= 言 C e v < . 1

壁 ㊤ 且

Crosssec^tlOn

〉くCCl) Facet lT1両

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O X ･ d e f E l m

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斥弓

R=幣 浩

Figure6 Changeinfacetsoforientedpitsconsistingof resldualplanesbythedissolutionrateratio,R‑

Ⅴ <.11>/Vく1｡｡>for(001)surface.

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(Ⅴ<hkl>:thkl)面 の法線方 向の溶解速度) がR>薄 で は構成面 が†100)単独,氏‑凋/3‑膏 で は(100‡+(111)混合,R<V5/3 で は (111)単 独 の方位 ピッ トが生成 され ることを示 して い る｡

Figure7は 溶 解 速 度 比 の 計 算 をR‑V<111>/V<1｡｡>,Ⅴ<1｡｡>/

Vく11｡>お よびⅤく11｡♪/V<111>につ いて行 い, それ らの関係 を正三 角形 の辺 の長 さの対数 で示 した もので あ る｡ ‡100),(110)お よ び (111)単独領域,二者混合領域 および三者混 合領域 が存在 す る ことを示 して い る｡ 図中,黒丸 は本実験 (2.5kmol･m3H2S 04+0.8kmol･m‑3NaCl溶液) での全面溶解 で得 られた(100), (110)お よび(111)面 の溶解電流密度 が溶解速度 に対応 す ると

して,溶解電流密度比 を求 め, これ らの値 を打点 した もので あ る｡ ‑0.20V以下 で t110)単 独 , 電位 の上 昇 と と もに混合 領 域 を経 て, ‑0.15V以 上 で (111)単 独 領 域 に変 化 す る ことを 示 して い る｡

同図 中 に, 同様 の測定 をNaCl濃度 を変 えた場 合 の結果 も破

､乍/2 l √ラ

V〈100>

Vく110〉 ^>

Figure7Facetingdissolutionregionsanddissolutionrate ratio,(Ⅴくhk‑>/V＼hkl>).

1ll｡1‑,〜VさS^Clt,,t^W),Ls.lrfan, tb 川 ZUヽi,,Lil.j･tliO5slijfLICEL '

.CH j2'T tyヽ一㌧C1･J r玉川IIF,ulhltl (d)ojl,TvsSH 亡 110),.tlrf【1こt‑

Figure 8 0riented pits consisting of residualplanes formed on thepassivated surfaceatvarious potentialsinactiveregion.

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線 で示 した｡ 低電位側 で2.5kmol･m‑3H2SO4+0.5kmol･m3

NaCl溶液 (0.5M)中では(100)+(110)二者混合,2.5kmol･ m3H2SO4+0.1kmol･m3NaCl溶液 (0.1M)中では(100)早 独領域 に変化 したが,高電位側 になるといずれの溶液中で も混 合領域を経て (111)単独領域 のなることを示 していた｡ この こ

とは,電位が高 い程最桐密 な く111)面が溶 け残 ることを示 して いる｡

次 に,2.5kmol･m3H2SO4+0.8kmol･m‑3NaCl溶液中で実 際に不働態化 した表面をエ ッチ ング し,方位 ピットを作製 した｡

Figure8に(100)あ るいは (110)面 に生 じた方位 ピッ トの一 例を示 した｡得 られた方位 ピッ トの構成面 は,電位の上昇 とと

もに (110)+†111)混合‑(111)単独 と変化 し, その変化 の傾 向は溶解速度比か ら求めた結果 と一致 していた｡ ただ,その境 界電位 には多少ずれが認 め られた｡ この ことは,全面溶解 に対 して方位 ピッ ト生成時の局部溶解で は, ピット内部での溶液中 のC1 の濃度 の増加やpHの低下 に伴 い腐食電位が卑 にな り, 相対的に活性態の高電位側の溶解挙動 になっていることによる と思われる｡ いずれに して も, ピッ ト内部 における結晶面の溶 解速度 は,方位 によ り異 な り, また電位 により変化 し,その条 件で最 も溶解速度の遅 い面が溶 け残 ることを示 している｡ この ことは,304鋼 (13日14)および310S鋼(15)単結晶のH2SO4系溶液 中での応力腐食割れが腐食電位近傍 で起 こり,破面 の結晶学的 優先面がそれぞれの条件下での溶 け残 り面,すなわち溶解速度 の最 も遅 い(100)や (110)面 に一致 していることに対応 してい る｡ また,電位の上昇 と共 に割れは認 め られな くな り,全面が (111)溶解す るとい う結果が得 られてお り,本研究の寅吉栗 は結 晶面 における溶解速度の違 いが割れの進展機構を知 る手がか り

となることを示 している｡

4. 結 言

310S鋼 単 結 晶 を用 い,(100),(110)お よ び(111)面 を H2SO｡‑NaCl溶液中の活性態域 の電位 でエ ッチ ングを行 い,結 晶面方位 による溶解挙動 を調べた｡ その結果,溶解電流密度 は 表面方位 によ り差が認 め られ,低電位側で(110),高電位側で (111)面 の方が小 さ く,溶解速度比 か ら溶 け残 り面 として電位 の上昇 とともに (110)単独‑ (110)+(111)混合‑ (111)単独領 域が求め られた｡一方,不働態化 した表面 に得 られた方位 ピッ トの構成面 は,電位 の上昇 とともに (110)+(111)混合‑ (111) 単独 と変化 し,その変化 の傾向は一致 した｡ この ことは,その 条件で最 も溶解速度 の遅 い面が溶 け残 ることを示 してお り, こ のような溶解挙動が割れの進展機構 を知 る手がか りとなる｡

素材物性学雑誌

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Akita University