(1)アノレ ミニ ウ ム 表 面 現 象 に つ い て 昭和 アル ミニ ウ ゐ㈱
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(2) (1) ア ル ミニ ウ ム 圧 延 材 料 の表 面 し み(WaterStain,OilStain、heat‑ treatmentStain). (2). ア ル ミニ ウ ム型 材 の 表 面 む ら、 腐 食 。. (31. アル ミニ ウム箔 の印刷 適 性、接 着 性。. (4). コ ンデ ソ サ 用 高 純 ア ル ミニ ウ ム 箔 の表 面 酸 化 と エ ッ チ ソ グ む ら。. (5). 熔 接 、 熔 射 、 ブ レー ジ ソグ にお け る 酸 化 皮 膜 、 油 焼 付 け と欠 陥 発 生 。. {6}. 洗 条、 エ ・ リチ ソ グ、 化 学 研 摩 、 電 解 研 摩 に お け る表 面 仕 上 りむ ら 。. (71. 陽 極 酸 化 にお け る 不 均 一 仕 上 り。. (8). 塗 装、 樹 脂加 工 に お け る密着 性、 接着 性。. (9). メ ッ キ、 ホ ー ロ ー にお・ け る密 着 性 。. 2表. 面解 析手 法 表 面 現 象 の 解 析 手 法 と し て は 従 来 か ら行 わ れ て い る 方 法 の 他 に 最 近 、 色 々 と 新 し い 測 定 技 術. が 導 入 さ れ て い る。 こ れ ら の詳 細 に つ い て は 専 門 書 に ゆ づ り、 こ ＼で は 項 目 の み に と ゴめ る。 (D表. ②. 面汚 染 度 測定 接触 角 測定 、 摩. 係 数 測 定 、 表 面 電 位 測 定 、 螢 光 染 料 法 、 メ リ キ法. 皮 膜(吸. 定 性 と定 量. 着 層)の. Ellipsometry法 電 気 的 測 定 法(例 (3)表. 、Microbalance法. 、1・RSpectrometry法. 、 静 電 容 量 測 定 法). 面元 素分 析 EPMA(EIectronProbeMicroAnaIyzer)に. よ る方 法 。. IPMA(IonMicroprobeMassAnaIyzer)に. よ る方法 。. ABS(AugerElectronSpectroscopy)に (4)表. よ る方 法 。. 面活性 度測 定 ExO‑eleCtronEmiSSionに. よ る方 法 。. (5}TracerTechnique (61表. 面 のMOrphoIogy SEM(Scan・i・gElectr・Mic…cqPe). 一9一.
(3) 3各. 種. 31.空. 囲 気 に お け る ア ル ミニ ウ ム の表 面 変 化 気 中 で 成 長 す る高 温 酸 化 皮 膜 ア ル ミニ ウ ム展 伸 材 の製 造 過 程 で は、 材 料 の 軟 質 化 、 時 効 硬 化 、 脱 脂 な どの 目的 の た め. に熱 処 理 が行 わ れ 、 ま た表 面処 理 の 工 程 で も加 熱 乾 燥 と か塗 膜 や ホ ー ロ ー の 焼 付 け な ど で 酸 化 皮 膜 の 成 長 が お こ り、 表 面 品 質 に 影 響 を与 え る こ と が あ る 、,著者等 は 、 高 温 酸 化 の 進 行 過 程 を確 認 す る為 に 次 の よ うな 実験 を行 9999%純. 1) った 。. 度 の ア ル ミニ ウ ム な ま し箔(厚. さ90/α)を. ア セ トン で 脱 脂 し た の ち・ エ チ ル. ア ル コ ー ル 過 塩 素 酸 系 研 摩 浴 で 電 解 研 摩 を 行 い 、 そ の 後 、 電 解 研 摩 時 に 生 成 した 表 面 酸 化 皮 膜 を除 去 し 、水 洗 乾 燥 して こ の 標 準 試 料 を300〜550し. に卓 上電 気 炉 中で加熱 した時 の. 自 然 酸 化 皮 膜 の 成 長 をエ リプ ソ メ ト リー法 に よ つて 追 跡 した 。 そ の 結 果 をFig1に こ れ よ り、 表 面 酸 化 皮 膜 は 初 期 のFig1成. 示 す。. 長 速 度 が大 で 時 間 の経 過 と と も に 放 物 線 的 成 長. を示 し 、 さ らに 加 熱 に よ る依 存 性 が 大 で 、 温 度 が 高 くな る に従 つて 成 長 速 度 が 大 と な り、 500‑550℃ 図 をFig2に 32油. の範 囲 で その傾 向 が強 い。 尚、 この時 に使用 したエ リプ ソメ ー ター の構造 示 す。. 汚染 した ア ル ミニ ウム 表 面 ア ル ミニ ウ ム 材 料 が 圧 延 さ れ る 場 合 に は 、 鉱 物 油 を ペ ー ス と し、 ア ル コー ル 類 、 高 級 脂. 肪 酸 類 、 脂 肪 酸 エ ス テ 〃 類 な ど を添 加 し て 高 速 圧 延 にお け る極 圧 性 を与 え て い る 。 圧 延 終 了 後 油 類 は溶 剤 脱 脂 や 焼 き鈍 しに よ つて ア ル ミニ ウ ム 表 面 か ら除 去 さ れ る。 い ま 、 極 端 に 油 汚 染 を 形 成 させ る 目的 で 、 電 解 研 摩 し た ア ル ミニ ウ ム表 面 に 極 性 基 を もた 及 い 流動 パ ラ フ イ ソ と ・ カ ル ボ キ シ ル 基 を有 す るCl8一 選 び24時. 不 飽 和 脂 肪 酸 お よ びC18一. 脂肪 酸 エ ス テ ル を. 間 浸 漬 し た あ と ゆ っ く り引 き 上 げ 、'汚染 な し の試 料 も含 め て 、200〜500℃. に設 定 した 電 気 炉 で加 熱 して 油 膜 厚 さ の 変 化 を エ リプ ソ メ ト リー 法 で 調 べ た が そ の結 果 の み を 示 す とFig3の. よ う に な り加 熱 しな い場 合 の 油 膜 厚 さ はC18一. 不 飽 和 脂 肪 酸 、C18一. 脂. 肪 酸 エ ス テ ル 、 流 動 パ ラ フ ィ ンの 順 に 表 面 に存 在 す る 油 分 厚 さ が 薄 く な って い る。 特 にCl8 一 不 飽 和 脂 肪 酸 に お い て は他 の 二 者 よ り油 膜 が 厚 く測 定 さ れ て い る が、 これ は 吸 着 量 の多 少 も考 え ら れ る が 更 に極 性 を有 す る こと に よ る 金 属 に 対 す る配 向 性 の あ る こ と も考 慮 す る 必 要 が あ ろ う。 ま た 油 の種 類 に よ つて 加 熱 時 の 油 膜 厚 さ の 減 少 程 度 が こ と な り、400°CX5hrs. で は 、 ど の 油 で も殆 ん ど ア ル ミニ ウ ム 表 面 に存 在 し な い ζ と が わ か る 。 こ れ ら の詳 細 に つ い て は 別 に報 告 し て い る 。2). 一10一.
(4) 3aエ. ッチ ング処 理 した表 面 の経時変 化 新 しい アル ミニ ウ ム表 面 を得 るた め に苛 性 ソ ーダ に よ るエ ッチ ソグ処 理 が行 わ れ る がそ. の後 の水 洗 、 乾 燥 の方 法 が こ の アル ミニ ウム表 面 の経 時変 化 に どの よ うに影響 を.与え るか に っ い て は一 般 に無 視 して考 え られ てい る が、 この試 料 で腐 食 試験 を行 う とか、 接着 に澄 け る 界 面現 象 を論 じる場 合 には、一 つ の因 子 と して考慮 を払 わな けれ ば な らない だ ろ う。 水 洗、 乾 燥 と自然酸 化皮 膜 の成 長 につ い て著者等 の行 った実験 結果 を次 に示 す。 ア・ レミニ ウ ム 試 料:9999%箔. 、100/、0材. エ リ チ ン グ 工 程:. 10%苛. (65℃. 水 洗. 性 ソ ーダ. 硝 酸. 一. ×1min)(1min)(1min)(1min)(ス. 隔「. プ レー). 洗. (80℃). 蠣. 洗 無一. →匝 二 動. 測 定 方 法:HUnter‑FowIe法 測 定 結 果:%ble1 こ の 実 験 か ら、 エ リ チ ソ グ に よ り酸 化 皮 膜 は 減 少 す る が 、 エ ッチ ソ グ 後 の湯 洗 や 加 熱 乾 燥 に よ り表 面 酸 化 皮 膜 が 成 長 す る傾 向 に あ る こ と が判 った 。 ま た 、 空 気 中 に 長 時 間 放 置 す る と (気 温14〜19、. 湿 度60〜65%)エ. ッ チ ソ グ 処 理 な しの 試 料 で は 既 に 存 在 す る酸 化. 皮 膜 が そ れ 以 上 に 急 激 に 成 長 す る こ と は認 め られ な い が、 エ ッチ ソ グ処 理 材 料 で は表 面 が活 性 化 して い る た め に そ の 成 長 が 認 め られ る。 しか し、 酸 化 皮 膜 厚 さ が ど こ ま で も 成 長 を続 け る の か ま た は あ る値 に収 敏 ナる の か は 保 持 され る環 境 に よ って こ と な るの で さ らに 広 範 囲 の 実 験 に よ って 確 認 す る 必 要 が あ る 。. 一11一.
(5) 4表. 面 酸化 皮膜 、有 機 質 汚染 の接着 性 に 及 ぼ す影 響 既 に述 べ た よ うに アル ミニ ウ ム表 面 に存 在 す る酸 化皮膜 や油脂 分 な どの有 機 質汚染 が各 種塗. 膜 と の密着 性 とか 合成 樹脂 と の接 着 にお け る強度 π どに影 響 を与 える こと が あ る。著 者等 は既 にア ル ミニ ウム とポ リエ チ レ ンの接着 に澄 け る界 面現 象に つ いて研 究 をす Σめ てい る が、 この 中か ら二 三 の興 味 ある点 に つ いて触 れて み る 1) 。 電 解 研摩 によ り清 浄 に した9999%ア. ル ミニ ウム箔(90ノ. 長 した酸 化皮 膜 を介 して高 圧低 密度 ポ リエ チ レソ(M・150、. 々)を高 温 度 に加 熱 し こ 、で成 密度 α918)シ. ー トを熱 プ レス. を用 い て接着 し た。 接 着条 件:. 接翻 度:・9・ 土5℃. 擁 圧力:5K舞. 加 熱 時 間:10mins 接 着 後180°. 剥 離 強 度 を測 定 し、 酸 化 皮 膜 厚 と の 関 係 を プ ロ リ トす る とFig4の. な る。 これ よ り酸 化 初 期 に吾 い て は剥 離 弓 鍍 厚 さ が90〜100A程. よ うに. は酸 化 皮 膜 の 成 長 に伴 つて 低 下 を 示 す が 酸 化 皮 膜. 度 に ま で 成 長 す る とそ れ以 降 は あ ま り変 化 し な くな る 。 こ の 現 象 は 、. 剥 離 後 の ア ル ミニ ウ ム表 面 に 存 在 す る ポ リエ チ レ ンめ 付着 状 態 を 走 査 型 電 子 顕 微 鏡(SEM) で 観 察 す る こ と に よ って も 確 認 で き る.Photo1(1‑a)は. 酸 化 皮 膜 の 少 い 電 解 研 摩 した ア. ル ミニ ウ ム 試 料 の剥 離試 験 後 の ポ リエ チ レ ン の 残 存 状 態 を示 し、 ポ リエ チ レ ソ の 凝 集 破 か い が 起 って い る こ と が わ か る。Photo1(1‑b)で. は大 気 中 で300し. ×1hr加. 熱 に よ りか な. り酸 化 皮 膜 の 成 長 の 影 響 を う け て ポ リ エ チ レ ソ の 残 存 も少 くな つて い る。 ま たPhoto1‑C は ア ル ミニ ウ ム表 面 が500℃. ×10hrs.加. 熱 さ れ 燐 片 状 の 酸 化 皮 膜 で 澄 〜わ れ 、 この 面 と ポ. リエ チ レン シ ー トを接 着 し た あ と剥 離 し た表 面 を観 察 した も の で ポ リエ チ レ ソが ご くわ ず か存 在 し、 ポ リエ チ レ ソ の 凝 集 破 か い と 酸 化 皮 膜 の 凝 集 破 Photo2は. が 混 在 し た 形 に な って い る よ うで あ る,. 剥 離 した試 料 断 面 を観 察 し た もの で あ り、 ポ リエ チ レ ソ が ア ル ミニ ウ ム 面 か ら ひ. き ち ぎ ら れ て い る状 態 が わ か る。 ま たPholto3(3‑a)、(3‑b)、(3‑c)嫉 マ イ ト、 ク ロメ ー ト、MBVを. そ れぞ れ ペ ー. 下 地 処 理 と して 行 い 、 同 じ手 法 で ポ リエ チ レ ン を 接 着 し、 剥 離. した 表 面 を 観 察 した も の で 、 ベ ー マ イ ト皮 膜 、 ク ロメ ー ト皮 膜 に 対 して は ポ リエ チ レ ン が よ く 接 着 し て い る が、MBV皮. 膜 に 対 し て は ポ リエ チ レ ン の 残 存 が殆 ん ど無 く接 着 性 が悪 い こ と を. 不 し て い る。 っ ぎ に 有 機 質 汚 染 の 例 と して ア ル ミニ ウ ム をC18一. 不飽 和 脂 肪 酸 に浸 漬 し、 こ れ を 汚染 な し. の 試 料 と同 時 に各 温 度 に加 熱 し、 そ の 後 ポ リエ チ レ ン を接 着 し た 場 合 の 剥 離 強 度 を測 定 した 例 をFig5に. 示 し た 。 油 汚 染 な し の 場 合 の加 熱 温 度 に よ る低 下 傾 向 は 酸 化 皮 膜 の 成 長 の 影 響 に 一12一.
(6) よ る もの で あ り、 こ れ に 対 し、 有 機 質 汚 染 の 例 と してC18一 〜300の. 不 飽 和 脂 肪 酸 の 場 合 を み る と200. 温 度 で は ゆ る い低 下 を 示 す 特 徴 的 な 結 果 が 得 ら れ た 。 ま た400以. 上 で は油汚 染. の 有 無 に 関 係 な く低 い 剥 離 強 度 を示 して お り、 酸 化 皮 膜 の 影 響 を 強 く受 け て い る こ と が わ か る 。. 5む. す. び. ア ル ミニ ウム の 表 面 現 象 に つ い て 二 三 の 実 験 例 を 紹 介 し考 察 を加 えた が 、 我 々 の 周 囲 に 存 在 す る 金 属 表 面 は 微 視 的 に 観 察 す る と 常 に変 化 し、 動 きつ づ け て 詮 り、 そ の現 象 を正 確 に つ か む こ と は な か な か む つ か し い こ と で あ る が 、 しか し、 こ れ ら がす べ て ア ル ミニ ウ ム 材 料 の 表 面 品 質 と か 表 面 処 理 製 品 の 品 質 の 良 否 に 関 係 の あ る こ とな の で 、 常 に こ の分 野 の研 究 に多 くの研 究 者 が 目 を む けて 問 題 解 決 を着 実 に行 って い か な け れ ば な ら な い と考 え る。 以 参. 考. 資. 料. 1)阿. 部 、 内 山 、 磯 山 、 村 川:軽. 金 属22、%3(1972)182. 2)阿. 部 、 内 山 、 磯 山:軽. 金 属 学 会 春 期 大 会 発 表(第42回). 姻翻 +‡. 0 バ し伺 U. 内UρUC. 鋤瑠 = ↑ = 一. Fig1.Thicknessofoxide. filmvs。. timeofheating. 興 細鷹. 臨囁. 燃. dト肋Cdl㎞ 制. 晦. 驚 鰍 陣 曲. 鯉 Fig2CompOnent. ㎞識 瞳 、. 舶1μP㎞ 噛囮. 謙 ㎞ partsof ‑13一. ellipsometer. 上.
(7) ̲〔 卜一 鍋 鰯 一 ・‑o/8‑・ 砺 磁 磁. 多 鯵. 餌猛. =二 孝膨〆飾綴 磁磁. 〃 会,罎. 謁グ〆乙kタ x越 吻x5ゐr8,. 〃'6. ノ廟. 卿 膠6 ・x6カ". ,. ♂〃4c メ5〃 摺.. 伽 趣 VS.. Fig3Thicknessofoilfilm heat五ngCond童tion. 16GO. LII層. ,伽11. 88帽,. IIIl. [4GO. .＼. 卿. ぞ1200 sコ000. ●. ■. 言 舳 筋. ‑. 一 ・o ■. 歪㎝ 柵. ● O. ●. 一. 200. ■. ■ll. I.「1. 2. ● ,. .1■1. .●. 用. ■. 「. 05D100150㎜, Oxide質lmth幡. Fig4ReIatio耳shipbetweenthicknessof Umandpeellngstrength. 一14一. ㎞巳ss{A}. oxide.
(8) 。iiれes5. Cb8吻 鍼加田な4角妙 ㏄i4. ( § )̀︾ ・君 ︼ま N。hξ. ぱ. 200C300°c メ:57薦rSgX豊. 400°C. 500°C. ズ5レs. κ 舗r8. ヲhrS. 脚;・3c・.ホ. 輪 猷. Fig5.Relationshipbetweenheating condit孟onandpeelingstrength.. TabIe. 1Thicknessofoxidefilm. formed. afterNaohetching. ＼囎. . ＼. S囎le. 1. Thickness(A). PrOCess. …、. Donot. 9. rlnS. i・h・ ・w…. 卜 ・Ai・d・yi・g・h・. 一 監翻. 露 呈,1,。f,er. 11.4 一 一幽一. 2. Donotrins. i・ 一. ・・‑Ai・d・yi・g・hf一. 宝躍leaf,er. 16.5. 3. evalUate ■. Donotrinsinhotwater→Airdryingat80し. mmediately13. ×30mins‑→ 30mins‑→. ㎜. after. .5. 一 π̲.. 4. つ. evaluate. 19.7. 3(}nins→10days ×3(}nins→10days after. Dbnotrinsinhotwater→Airdryingat80(ノ 一. ■一. 5. evaluate 呈't → ㎞diately after. ×3mi・s・ 翻. 艦. ・i・ ・i・h・ ・w・・era・8・. ×3mi・ ・ 一 翫. 鋸 鑑't. [. ・i・・i・h・ ・wa…at8・. ¶ 一. 19.2. 6. tevaIuate. →. 25.3. 〜. 10daysafter. ,幽. 7 plainfoilbeforNaCHelching ヨ. 一15一. 28.8.
(9) (1a)Elect・. ・P・lished. (1b)Oxidizedat300×1hr intheair. (1c)Oxidizedat500×10hrs. T いユ. Photo. intheair. 1SEMobservationofaluminumsurface. after. peelingofpolyethylenefilm. 一16一.
(10) ヘ リ. .. 〜. ミ. 〜︑. 鴬︑. 〜噸. 諏. 潅 象.. 「飼. PE/A4 Photo. 2SEM。b、e,v・t・ i。t。,faceaft。,p・. 。n・f・luminum‑P。ly・thyl・ ・li・g(C・. 一17一. ・e ・sssecti・n).
(11) 醗膨㌃. 虹. (3a)Boi互edfor4hrs.with. 灘 蕊. distilledwater Boehmite). 鷺. ㌦嘉.. 墜. '(. r〃 1. (3b)Treatedby. chromate. P「oceSS. (3c)TreatedbyM.B。Vprocess. Photo. 3SEMobservationofaIllminumsurface peeIingoffpoIyethylenefiIm. 一18一. after.
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