Vol. 60, 1, 撥水性の評価法 福山紅陽 a 協和界面科学 ( 埼玉県新座市野火止 ) Characterization of Water Repellency Koyo FUKUYAMA a a Kyowa Interface Scienese

撥水性の評価法

福　山　紅　陽^a

a協和界面科学㈱（〒 352︲0011　埼玉県新座市野火止 5︲4︲41）

Characterization of Water Repellency

Koyo FUKUYAMA

a Kyowa Interface Scienese Co., Ltd. (5-4-41, Nobitome, Niiza-shi, Saitama 352-0011)

Keywords : Wettability, Water Repellency, Contact Angle, Sliding Angle, Sliding Acceleration

小特集：撥水性と表面処理

1 ．緒　　言

　撥水性は，ぬれ性の一つの側面であり，液体と固体表面と の相互作用に関わる基本的で直感的な特性の一つである。

　近年目覚ましく発展している超撥水化などの表面改質技術 においては，固体表面に対する水のはじきやすさ，ぬれにく さそのものがテーマとなっており，撥水性評価は不可欠である。

　本稿では，撥水性の直感的かつ定量的な評価手法として，

接触角に関連する評価方法について概説する。

2 ．ぬれと接触角 　2．1　接触角

　買ってきたばかりの，あるいは，よく洗浄されたきれいな ガラスコップの表面は，水でよくぬれる。しかし，何度も使っ たコップの表面は，ぬれが悪くなっている。またフッ素コー ティングされたフライパンや傘，レインコートなど各種撥水 加工された表面は，水をはじく。このような現象は日常生活 のなかでしばしば経験することである。

　このようなぬれの状態に対して，一般的には，「ぬれがよ い（はじきが悪い）」，「ぬれが悪い（はじきがよい）」というよ うな表現が用いられる。しかし，これらはあくまでも感覚的 な表現であって，問題を科学的に定義，分析するためには，

客観的・定量的な表現方法が求められる。

　この要求にこたえ，ぬれ（逆に言えば，はじき）の程度を定 量化するものが「接触角」であり，理化学辞典^1）によれば，「静 止液体の自由表面が，固体壁に接する場所で，液面と固体面 とのなす角（液の内部にある角をとる）」と定義されている。

液滴の輪郭曲線と固体表面との交点を「端点」とよぶと，接 触角のより厳密な定義は，「端点において，液滴輪郭曲線の 接線と固体表面とのなす角」ということになる。接触角とい う概念を導入すれば，ぬれの良否を具体的な数値で客観的・

定量的に表現できるようになる（図 1）。しかも直感的にもわ かりやすい。

　ぬれの現象は，固体と液体それぞれの表面張力（表面自由 エネルギー）γS，γL，および固体/液体間の界面張力（界面自 由エネルギー）γSLのバランスによって決まる。この関係は，

次のYoungの式で表されることがよく知られている。

γS＝γL cosθ＋γSL ………（1）

　ここで，θは接触角であり，0°から 180°までの値を取り うる。たとえば，清浄なガラス表面を水がぬらす場合は，θ は 10°以下である。一方，超撥水材料の表面におかれた水滴 の場合には，θは 170°以上になることが報告されている^2）。 　ぬれ性，すなわち接触角は，所与の液体表面と固体表面の もつエネルギーの結果として決まるものであり，Youngの式 を次のように変形したほうがわかりやすい。

䛼䜜䛜䜘䛔 䛿䛨䛝䛜ᝏ䛔

ぶỈᛶ

䛼䜜䛜ᝏ䛔 䛿䛨䛝䛜䜘䛔 ᧕Ỉᛶ ᥋ゐゅ30°

᥋ゐゅ150°

᥋ゐゅ90°

図 1　ぬれ性と接触角

・ 固体表面に液体を 1 滴落として，真横から液滴の形を見る。こ のとき，固体表面と液体表面とのなす角を接触角という。

解　　説

cosθ＝γ─S－γγLSL ………（2）

　この式は，熱力学的平衡に到達した状態でのぬれ性を表現 するものであり，厳密な意味で静的接触角というべきもので ある。

　2．2　静的接触角と動的接触角

　通常，単に「接触角」という場合には，まず，固体表面上 にゆっくりと液滴を滴下・着滴させ，固体表面上で液滴が「ほ ぼ静止」した状態での接触角を測定する。ここでいう「静的 な」状態とは，液滴輪郭の左右端点が静止しており，かつ，

液滴輪郭の形状が安定していることを意味する。しかし，現 実には，液体の蒸発や粘性などの影響により，液滴輪郭の形 状は刻々と変化している。

　一般的な撥水材料であるPTFE（ポリテトラフルオロエチ レン）の表面に水を滴下した場合について，接触角や輪郭形 状の経時変化を追跡した例を図 2に示す。この例では，約 8 分後に接触角が安定したかにみえるが，液滴高さや接触半径 に着目すると，やはりゆっくりと変化しているのであって，

液滴形状が安定しているわけではない。このように，輪郭形 状が完全に安定化した状態は実現しえない場合が多いので，

通常は，着滴してから 1 秒後～数秒後の接触角を「静的な接 触角」とみなしてしまう場合が多い。ぬれ性評価においては，

この状態での測定が最も基本的な測定となる。

　一方，固体表面に液滴を滴下させた後に，固体表面を傾斜 させていくと，液滴が表面を滑り始める。このとき，液滴が 滑り始めた瞬間の傾斜角を滑落角（または転落角）という（図 3）。液体と固体との付着力が大きければ，傾斜角を大きくす る必要がある。したがって，滑落角は液体と固体との付着力 の評価指標となる。この滑落角の測定において，液滴が滑落 していく方向を「液滴が前進する方向」とみなして，液滴の 前進側端点の接触角を前進接触角，その反対側の接触角を後 退接触角という。これら前進接触角，後退接触角は，液滴形 状や，試料表面に対する液滴の位置が変化している状態での 接触角であり，動的接触角という。なお，滑落角は液体/固 体間の付着力の評価指標ではあるが，接触角という概念とは 全く異なることに注意されたい。

　このほか，固体試料の平面上に細管を鉛直に立て，この細 管の先端から連続的に液体を吐出（拡張）したり，吸引（収縮）

したりすることによっても，液滴端点が前進する状態，後退

する状態を作り出すことができる（拡張収縮法）。この場合の 接触角も前進接触角，後退接触角といい，やはり動的接触角 である。

　2．3　静的撥水性と動的撥水性

　撥水性は，文字通りの解釈としては，固体表面に対する水 滴のはじき具合ということになる。この観点では，撥水性の 評価指標として，接触角が用いられてきた。例えばJIS K 2396 では「撥水持続性は接触角によって表し，洗浄往復回 数 50 回後の接触角は 85°以上とする。」と規定されている^3）。 　一方，実用材料にまつわる問題解決について考える場合，

単にはじく，はじかないということよりも，むしろ材料表面 からいかに水滴が除去されやすいかということが要求される 場合が多い。たとえば，衣服表面の撥水加工や，自動車のフ ロントガラスにおける雨滴除去性などである。この観点によ る撥水性評価法としては，前述の滑落角が評価指標の一つと して用いられてきた。つまり，一定量の液滴が，どのくらい の傾斜角で滑り始めるかという概念によって，液体と固体と の間にはたらく付着力の大小が定量化されてきた。

　しかし，この方法でも十分ではない場合がある。たとえば，

自動車のフロントガラスにおける雨滴の除去性能の評価とい う問題では，フロントガラスの傾斜角はあらかじめ決まって いるため，その与えられた傾斜角において，いかに「速やか に」液滴が除去できるかということのほうが重要になる。

　この目的のためには，所与傾斜角で液滴が滑落させ，その 際の滑落速度や滑落加速度を評価することが必要である。こ のように，撥水性を時間の関数としてとらえる方法として，

動的撥水性の概念が提唱されている^4）。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 2 4 6 8 10

╔⁲ᚋ䛾⤒㐣᫬㛫䠄min䠅 ᾮ㔞䠄μL䠅

80 90 100 110 120 130 140

0 2 4 6 8 10

╔⁲ᚋ䛾⤒㐣᫬㛫䠄min䠅

᥋ゐゅ䠄deg䠅

0 200 400 600 800 1000 1200

0 2 4 6 8 10

╔⁲ᚋ䛾⤒㐣᫬㛫䠄min䠅

᥋ゐ༙ᚄ䜎䛯䛿ᾮ⁲㧗䛥䠄μm䠅

༙ᚄ 㧗䛥

L R

T r θ h

図 2　接触角，接触半径，液滴高さの経時変化の例（水/PTFE）

図 3　滑落法（転落法）による動的接触角測定 ๓㐍᥋ゐゅθa

ᚋ㏥᥋ゐゅθr

㌿ⴠゅ䠄⁥ⴠゅ䠅α

撥水性の評価法 　これに対し，従来の滑落角評価は，ある傾斜角において，

液体と固体とが付着している状態が安定か，付着していない 状態が安定かという問題であり，いわば静的撥水性というべ きものである。

3 ．接触角の算出方法

　接触角の測定方法にはいくつかの種類があるが，静的，前 進，後退を問わず，接触角そのものを数値化する方法として は，近年，コンピュータを利用した画像解析による方法が一 般的になっている。

　前述のとおり，接触角とは，液滴輪郭曲線と固体表面との 交点（すなわち，端点）において，液滴輪郭曲線の接線と固体 表面とのなす角のことであるから，この定義に基づき，接触 角を幾何学的形状としてとらえることによって測定するとい うのが最も基本的な考え方である。

　具体的な手順は以下のとおりである。

　　 ₁ ） 液滴輪郭曲線の座標を実測する。

　　 ₂ ） 液滴輪郭形状が，ある曲線（真円，楕円，多項式，

Young-Laplace理論曲線，……）で表されると仮定す

る。

　　 ₃ ） 輪郭形状の座標から，曲線のパラメータを算出し，

曲線を表す関数を具体的に決める。

　　　　・例えば真円では，半径と中心座標が決まる。

　　 ₄ ）関数を端点座標で微分して，接線を求める。

　　 ₅ ） 接線の勾配から，接触角を求める（θ＝arctan（－dy/

dx））。

　液滴の輪郭曲線（液面形状）は，液体の表面張力，密度，液 量により変わり，Young-Laplace理論曲線とよばれる物理的 根拠に基づいて近似することができる。一方，物理的根拠に は一切とらわれず，純粋に幾何学形状にのみ着目して近似す ることもできる。この場合さらに，真円で近似するのか，楕 円で近似するのか，……という問題が出てくる。

　一方，Youngの式によれば，接触角は，液体の表面張力ベ クトルの向きとしてとらえられることがわかる。表面張力測 定法の一つとして，Wilhelmy法があるが，この方法を逆用 すれば，表面張力既知の液体に対する接触角を算出すること ができる。

　ここでは，輪郭の幾何学形状に着目する方法のうち，いく つかの方法について説明する。

　まず，最も簡便な方法としてθ/2 法（half angle method）とい われる方法がある。θ/2 法は，輪郭形状を真円と仮定すれば，

接触角θと，接触半径r，着滴高さh（図 4）との間に次の関 係があることを利用したものである。

tan

（

）

　この式から，

θ＝2 arctan

（

）

により接触角θを求める。液滴輪郭の左端点，右端点，頂点 の座標がわかれば，r，hはすぐに求まるから，非常に簡単 に接触角を求めることができる。

　一方，輪郭形状を真円や楕円で近似する方法は，真円の方 程式（中心座標（X0，Y0），半径r）

（x－X0）²＋（y－Y0）²＝r²………（5）

や楕円の方程式（中心座標（X0，Y0），x方向径がa，y方向径 がb）

（x－X─0）²

a² ＋（y－Y─0）²

b² ＝1………（6）

を利用する。輪郭曲線上の多数の座標を実測し，これらの式 で最小二乗法フィッティングを行えば，X0，Y0，rなどの曲 線のパラメータを求めることができ，具体的な関数型が決ま る。この関数を端点で微分して，

θ＝arctan

（

）

によりθを求めることができる。

　また，真円によるフィッティングの特殊なケースとして，

左端点，または右端点のいずれか 1 点を含む 3 点の座標を 使ってフィッティングする接線法（tangent method）といわれ る方法もある。θ/2 法は，フィッティング区間を全域に拡げ たときの接線法と考えることもできる。

　従来は，比較的簡便な方法であるθ/2 法や接線法が主流で あった。しかし，θ/2 法では，輪郭形状として真円が仮定さ れているため，液滴が自重により潰れている場合には，かた よりが大きくなるという問題がある。この場合の対応策とし て，できるだけ真円で近似できるようフィッティング区間を 狭くする接線法が使われてきたが，輪郭曲線上のわずか 3 点 の座標しか利用しないため，座標計測の誤差の影響を受けや すいという問題があった。最近はソフトウェア技術が進歩し ていることも相俟って，これらの問題を解決すべく，真円 フィッティングや楕円フィッティングなどによる解析も利用 されるようになってきている。

4 ．接触角の各種測定方法 　4．1　液滴法

　液滴法は，静的な接触角を測定するための最も基本的な手 法である。この方法では，まず，ディスペンサを使って固体 表面上に数μL以下の微小な液滴を滴下，これを真横から CCDカメラで撮影して画像を取得する（図 5）。この画像から，

液滴の輪郭形状を解析して接触角を算出する。液量が小さけ れば，自重による潰れの影響が比較的小さいため，θ/2 法や，

輪郭全域をフィッティング区間とした真円フィッティングや 楕円フィッティングが利用できる。液量を大きくした場合は，

ある程度の潰れまでは楕円フィッティングで対応できるが，

限界はある。この場合は，フィッティング区間を狭くして，

近似精度を上げる工夫が必要となる。表 1にPTFEについて，

R L

T

r h θ

図 4　θ/2 法

解　　説 水との接触角を測定した例を示す。

　4．2　拡張収縮法

　拡張収縮法は，前述のとおり，液体を吐出（拡張），吸引（収 縮）しながら，刻々と（たとえば 33ms間隔で）画像を取得，

解析していく方法である。この方法では，動的接触角として，

前進接触角，後退接触角が得られる。測定の再現性の観点か らは，液体の吐出・吸引速度などの条件を統一する必要があ る。このため，吐出・吸引のためのディスペンサは自動制御 タイプのものが必須である。

　接触角を数値化する手法としては，やはり画像解析を利用 することになるが，液滴の中央に細管が差し込まれているた

め，θ/2 法は使えない。液滴輪郭の一部の区間を使って，接

線法，真円フィッティング，楕円フィッティングを利用する ことになる。

　4．3　滑落法（転落法）

　滑落法は，まず，液滴法の場合と同様に，平面上におかれ た固体試料表面に液体を着滴させた後，試料ステージごと固 体試料を傾斜させる方法である（図 5）。試料を傾斜させてい る最中も，刻々と画像を取得，解析していく。この方法も，

動的接触角として，前進接触角，後退接触角が得られる。試 料表面が水平な状態では，静的接触角が得られる。

　試料を傾斜させていくと，輪郭形状が真円からはかなり逸 脱してくるため，輪郭全体を使って解析することは現実的で はない。接線法，真円フィッティング，楕円フィッティング

などの方法を使って，輪郭の一部区間のデータから接触角を 算出することになる。滑落法によって得られた滑落角をαと すれば，同一液滴量の比較では，αが大きいほど液滴が固体 表面に強く付着しているといえよう。

　表面張力の考え方にならって，付着力（以下，Eと表記する）

を固液界面の周縁部に沿って単位長さにはたらく力と仮定す ると，次式が成り立つことが提案されている^{5）, 6）}。

2πrE＝mg sinα ………（8）

　ここで，rは着滴半径（固液界面の半径），mは液滴の質量，

gは重力加速度である。Eは表面張力と同じく「単位長さあ たりの力」または「単位面積あたりのエネルギー」の次元を もつ量である。Eの値が大きいほど，液体と固体との付着力 が大きいということになる。

　液体密度をρ，液滴体積をVとすれば，m＝ρVであるから，

mを消去すると

E＝ρ─Vg sin2πrα………（9）

となる。したがって，ρが既知であれば，V，α，rを実測 してEを求めることができる。

　一方，この式を変形すれば

sinα＝─2πρgE・─Vr ……… （10）

と書ける。固体と液体の種類を固定すればEは一定と考え られ，またρ，gは定数であるから，種々の大きさの液滴に

䝕䜱䝇䝨䞁䝃

ග※

ヨᩱ䝇䝔䞊䝆

CCD䜹䝯䝷 ⁥ⴠ䝴䝙䝑䝖⿦╔᫬

図 5　接触角計

表 1　水/PTFEの接触角測定例

単位：deg

試料No. 日間平均（5 日間） 日間標準偏差（5 日間） 日内標準偏差（20 滴）

θ/2 楕円CF θ/2 楕円CF θ/2 楕円CF

1 114.5 115.7 0.3 0.5 1.9 2.4

2 116.3 117.3 0.8 1.1 2.0 2.8

3 116.2 117.4 0.4 0.9 1.4 2.6

4 116.1 117.0 0.3 1.0 1.1 2.6

5 119.9 120.8 1.0 0.9 2.7 3.9

試料間平均 116.60 117.63 0.60 0.90 1.92 2.91

試料間標準偏差 1.98 1.89 － － － －

・同等試料を各 5 枚ずつ準備し，測定前にIPAによる超音波洗浄と乾燥を行った。

・接触角測定は，液量約 1μLとし，各試料 1 枚につき 20 滴ずつ，5 日間測定した。

撥水性の評価法 ついて滑落角測定を行い，sinαをr/Vに対してプロットすれば，

原点を通る直線となるはずである。この直線の傾きをkとす ると次式からEを求めることもできる。

E＝k ρ─2πg ……… （11）

　このような考え方に基づき，PTFEとフロントガラス用市 販コーティング剤（シリコーン系）に関して，sinαをr/Vに対 してプロットした結果を図 6に示す。

　接触角に極端な違いはないが，付着力Eを計算してみると，

大きく異なっている。このことは，液体と固体との付着力の 大小は，接触角ではじき具合を数値化しただけでは判断でき ないことを示唆している。

　4．4　動的滑落法

　動的滑落法は，固体表面からいかに「速やかに」液滴を除 去するかという動的撥水性の評価を目的とする方法である。

　滑落法と類似したハードウェアを用い，画像解析を行うが，

傾斜角を固定した状態で滑落させることが特徴である。この 際，液滴端点の変位を刻々と追跡し，そのデータから液滴端

点移動距離，移動速度，移動加速度，液滴高さ，液滴接触半 径などを計測することができる。基本技術については，酒井 ら^7）によって開発されており，現在は測定装置も市販されて いる。

　超撥水材料においては，液滴が瞬時に滑落していくため，

1 秒間に 200 フレーム以上の画像が取得可能な高速度カメラ を組み合わせることが必要となる場合もある。

　一方，滑落速度が比較的小さい系については，水平状態か ら試料面を傾斜させてまず滑落角を検出し，続いて，その角 度に固定して滑落速度等を計測するモードも実装されている。

　図 7に超撥水材料（NTTアドバンステクロノロジ（株）製

HIREC1450），およびPTFEに関する水滴滑落性の評価結果

を示す。この例では，200ms以下の領域でほぼ等速で滑落し ていると仮定して滑落速度を算出した。その結果，HIREC はPTFEの 20 倍以上の速度で滑落しており，水滴除去性が 優れていることを示唆している。

Ỉ/PTFE Ỉ/ᕷ㈍䝁䞊䝔䜱䞁䜾๣

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 㼞㻛㼂䠄㼙㼙^㻙㻞䠅

㼟㼕㼚䃐

θ

α

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 㼞㻛㼂䠄㼙㼙^㻙㻞䠅

㼟㼕㼚䃐

θ

α

図 6　滑落法による撥水性の評価例

80 100 120 140 160 180

0 50 100 150 200

⁥ⴠ㛤ጞᚋ䛾⤒㐣᫬㛫䠄㼙㼟䠅

᥋ゐゅ䠄㼐㼑㼓䠅

HIREC๓㐍᥋ゐゅ HIRECᚋ㏥᥋ゐゅ PTFE๓㐍᥋ゐゅ PTFEᚋ㏥᥋ゐゅ

0 1 2 3 4 5

0 50 100 150 200

⁥ⴠ㛤ጞᚋ䛾⤒㐣᫬㛫䠄㼙㼟䠅

ᕥ➃Ⅼ⛣ື㊥㞳䠄㼙㼙䠅

HIREC PTFE

⁥ⴠ㏿ᗘ䠖100mm/s

⁥ⴠ㏿ᗘ䠖4.6mm/s

図 7　動的撥水性の評価例（試料面の傾斜角：約 20°）

解　　説

5 ．結　　言

　本稿では，各種材料の撥水性の評価手法の一つとして，接 触角測定，および，その関連手法に着目し，概説した。

　接触角測定は，比較的簡便でありながら，表面特性に対し ては非常に敏感であり，材料の撥水性評価には強力な手法と なる。さらに，動的撥水性という新しい概念に基づいた滑落 速度，滑落加速度などに着目することにより，液滴除去性な どをより直接的に評価できるようになった。これらの手法は，

撥水材料に関わる現場の問題解決に大きく貢献すると期待し ている。

（受理：2008︲10︲1）

文　　献

₁ ）久保亮五, 長倉三郎, 井口洋夫, 江沢　洋（編） ; 岩波理化学辞典 第 ₄ 版 （岩波書店, 1987）.

₂ ）E.Hosono ; AIST Today, 6, 26 （2006）（in Japanese）.

₃ ）JIS K2396 : 1994. 自動車用つや出しコーティング剤, 日本規格協 会.

₄ ）中島　章 ; 中島ナノウェッティングプロジェクト研究概要集, p.1 （神奈川科学技術アカデミー, 2007）.

₅ ）V.A. Buzagh, E.Wolfram ; Kolloid-Z., 149, 125 （1956）.

₆ ）村瀬平八 ; 日本学術会議第 ₅ 回界面シンポジウム資料, 9 （1998）.

₇ ）酒井宗寿 ; 中島ナノウェッティングプロジェクト研究概要集,

p.63 （神奈川科学技術アカデミー, 2007）.