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(1)

2013/04/26─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒

1 触媒化学のフロンティア 2013年4月26日第5校時（16：30-18：00）

■ 講義の途中にクイズを何問か出します．配布した用紙に名前と学生番号，

クイズのこたえを書いてください．

■ クイズのこたえは今後の参考にします．採点はしませんので思ったとおり

「何か」書いてください．また，あとでの書直し，書足しはしないでください．

■ 最後のクイズ「感想（この講義で得られたこと）と意見」は，メールで送信し

てください．今回の出席（クイズの答えの用紙）とメール送信の両方があっ

たときに出席とみなし，採点します．

■ 「感想（この講義で得られたこと）・意見・質問」とそれに対するリプライはイ

ンターネットの講義のページに掲載します．かならずニックネームをつけてく

ださい．

大谷文章（おおたにぶんしょう）

001-0021 札幌市北区北21条西10丁目北海道大学・触媒化学研究センター

011-706-9132（ダイヤルイン）・011-706-9133（ファクシミリ）

[email protected]・http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/

表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒

(2)

2

光触媒009

Ｑ：水は好きですか，嫌いですか．

好きか嫌いかを理由をつけて説明してください．

水：

hydro-好き： -philic

嫌い： -phobic

親水性（水が好きな状態）： hydrophilic

疎水性（水が嫌いな状態）： hydrophobic

ちなみに．．．hydrophobia：狂犬病・hydrophilia：水偏愛症?

本： biblo・読書家： biblophilia

(3)

3 Ｑ：水は好きですか，嫌いですか（ガラスの立場から）

自分がガラスになったとして答えてください

ガラスの主成分はシリカ（SiO

₂

）

シリカは金属酸化物でその表面には水酸基が存在

高温（500℃以上）にすると水酸基が消失

水酸基は水と水素結合を形成してひきつける

親水性（表面がきれいな状態）

疎水性（高温処理後/表面が油分で汚れている状態）

ちなみに，「疎水性＝親油性」であることが多いが，必ずではな

いところが科学の難しいところ

(4)

4 光誘起超親水化現象と光酸化反応

超親水化現象：酸化チタン光触媒薄膜

に光を照射すると表面が親水化して接触

角がほぼゼロになる＝水がうすい薄膜に

なってひろがる

光酸化反応：酸化チタンなどの光触媒に

より，有機・無機化合物が完全酸化される

＝（デモンストレーション）メチレンブルーの

色が消え，フォトマスクのところだけのこる

左

：酸化チタンコート・

右

：通常のガラス

(5)

5

光触媒実例001

 酸化チタン光触媒作用により表面が親水化するため曇りが生じない

 外側では汚れがつきにくく，ついても雨水で流れる

酸化チタンコーティングガラス

ジャパン・ハイドロテクト・コーティングス

通常の

ガラス

酸化チタン

コートガラス

(6)

6

光触媒実例003

一般用膜材

フッ素コート膜材

酸化チタン膜材

屋外暴露5か月後の状態

色差の変

化：

値が大きい

ほどよごれて

いることを示

す

太陽工業ウェブページより

http://www.taiyokogyo.co.jp/

酸化チタン光触媒を塗布したテント素材

膜材料であるポリ塩化ビニ

ル（PVC）には必ず可塑剤が

含まれており，これが表面に

ブリードすることによって汚

れが加速される

膜材料であるポリ塩化ビニ

ル（PVC）には必ず可塑剤が

含まれており，これが表面に

ブリードすることによって汚

れが加速される

(7)

7 親水/疎水性は「表面がきめる」

■固体内部の性質はまったく関係なし

■表面，それも最外層の数原子の厚さの構造と性質

■金属酸化物の表面のように化学構造

■表面の凸凹のような物理構造（材質によらない）も重要

固体の性質，とくに化学反応を考えるとき

表面が重要

(8)

8 ガラスの表面を疎水化する

■ ガラスなどの金属酸化物を疎水化するには

表面の水酸基とアルキルシリル化剤を反応させる

Si─O─Si

Si─OH

(9)

9 Ｑ：メニスカスができるのはなぜ?

■ 「メニスカス」とはラテン語で『半月板』の

こと

■ （きれいな）ガラス容器に水を入れると縁

の部分で水が盛り上がる．これがメニス

カス．横から見ると半月のようなのでつ

いた名前

■ 「メニスカスを読む」とは線のところで目

盛りを読むこと

空気は疎水性物質

親水性のガラス表面は空気より水と接している

方が安定・・・水が引きつけられる

(10)

10 水を入れたガラスビーカーにガラス管（上

下ともに開放）を入れたとき，横から見る

と，水面はどうなる?

Ｑ：もしガラスが疎水的だとメニスカスはどうなる?

■ ポイント１：ガラスと水が接触すると

ころはすべてへこむ

■ ポイント２：ガラス管の内側の水位

は外より低い

水のかわりに水銀を使い，親水性のガラスを

使っても同じようなメニスカスができる

(11)

11

界面触媒001

界面触媒反応・phase-boundary catalysis

水あるいは水中の試薬─水に溶けない有機化合物の反応

過酸化水素：比較的安全な酸化剤だが，有機物と混じらない

水と有機物（油）の界面に触媒を配置すればよい

(12)

12

界面NaY触媒001

NaYゼオライトへのチタンの担持

(13)

13

界面NaY触媒003

(14)

14

界面NaY触媒004

generous

各種触媒粒子によるエポキシ化反応

Ti 1モルあた

りのエポキシ

化物生成量

TONが1を大

きく上回るの

で触媒反応

触媒を分離し

た溶液だけで

は反応なし

(15)

15

界面NaY触媒005

界面触媒反応に対する撹拌の効果

(16)

16

界面NaY触媒006

均一系での触媒活性の比較

エタノールを加えて均一に混じり合った状態にする

1-octene

8 H

₂

O

₂

aq.

8 ethanol

84 均一なので

撹拌の効果

なし

(17)

17 Ｑ：界面触媒（半分親水/半分疎水）のつくり方

界面触媒は半面が親水的で，半面が疎水的な微粒子

どうやってつくる?

(18)

18

界面NaY触媒002

界面触媒の調製

(19)

19

界面NaY触媒010

疎水性/親水性の両表面をもつ粒子

(20)

20

界面NaY触媒011

蛍光色素の選択的修飾

(21)

21

界面NaY触媒013

(22)

22 Ｑ：石けん（界面活性剤）のはたらき

うすい油の層が浮かんでいる水に石けん（界面活性剤）をくわえ

ると，どんなことが起こりますか

界面活性剤

疎水性部分（アルキル鎖）

親水性部分（イオン）

乳濁液

油の粒が形成

（ミセル）

水

油

1～2 nm

(23)

23 界面触媒粒子でミセルをつくる

一定サイズの粒子径をもつシリカ（SiO

₂

）界面触媒粒子

ポリスチレン樹脂を溶解させたトルエン

を混合すると

水

ミセル

が生成

トルエンと水を減圧下で除去すると

シリカをフッ化水素酸で溶解除去すると

シリカ粒子被覆ポリスチレン

「ゴルフボール型」ポリスチレン

(24)

24

界面光触媒001

通常の懸濁系

光触媒反応

光

水相

有機相

光

水相

気相

光

界面光触媒反応系へ

光

界面光触媒反応

照射方向の依存性なし

気相との接触が少ない

照射方向によって反応性を制御可能

有機相/水相・気相/水相の両方の接触大

(25)

25

界面光触媒003

水

TiO

₂

（Merck・アナタース）

w/o-TiO

₂

o-TiO

₂

オクタデシルトリクロロシラン

（ ODS ）

酸化チタン界面光触媒の調製

Ti─O─Si

Ti─OH

オクタデシルトリクロロシラン

（ ODS ）

毛管力

(26)

26

界面光触媒002

油・oil

水・water

全面が水に

濡れる

片面だけ水に

濡れる

全面が油に

濡れる

界面光触媒：自発的に界面に集合

液液

水ーベンゼン

過酸化水素水ーオレフィン

気液

汚染水ー空気

水ーメタン

(27)

27

界面光触媒004

ベンゼンの水酸化によるフェノールの生成

フェノール生成と同時に完全酸化（二酸化炭素生成）も進行

生成比が重要

TiO

₂

w/o-TiO

₂

o-TiO

₂

生成物量

/ μmol

0

5

10

15

20

25

30

35

40

(28)

28 Ｑ：アルキルの分解を防ぐには

光触媒反応でアルキル基が分解してしまう

→光照射により光触媒が沈殿する

(29)

29 中空コア─シェル型光触媒粒子

K_obs/ min-1 SiO₂/void/TiO₂ SiO₂/TiO₂ TiO₂ (a) acetaldehyde 0 5 10 15 20 R / mol･min-1 SiO₂/void/TiO₂ TiO₂ (c) PVA 0 0.2 0.4 0.6 R / mol･min-1 SiO₂/void/TiO₂ SiO₂/TiO₂ TiO₂ (b) acetic acid 0 0.5 1 1.5 2 K_obs/ min-1 SiO₂/void/TiO₂ SiO₂/TiO₂ TiO₂ (a) acetaldehyde 0 5 10 15 20 R / mol･min-1 SiO₂/void/TiO₂ TiO₂ (c) PVA 0 0.2 0.4 0.6 R / mol･min-1 SiO₂/void/TiO₂ SiO₂/TiO₂ TiO₂ (b) acetic acid 0 0.5 1 1.5 2

(30)

30 中空コア－シェル型浮遊光触媒

■ 安定に水面上を浮遊

■ 酸化チタン表面に直接修飾して

いないことが特徴

0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30 Irradiation Time/h

Amount

o

f CO

2

/μmol

墨汁あり懸濁系墨汁なし懸濁系墨汁あり浮遊系墨汁なし浮遊系

酢酸の分解

(31)

31 Ｑ：感想（この講義で得られたこと）・意見・質問

北大大谷研

検索

開講している講義はインターネットのウェブページで公開

ここで使ったスライドを見ることもできます

http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/j13.html

この「感想と意見」は『ニックネーム』ですべてウェブページに公開します．

回収した用紙とメールで出席確認をしますので，下記のフォーマット

（「XXXXXXXX」は学生証番号）で，48時間以内に必ず送ってください．

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1

触媒化学のフロンティア 2013年4月26日 第5校時（16：30-18：00）

■ 講義の途中にクイズを何問か出します．配布した用紙に名前と学生番号，

クイズのこたえを書いてください．

■ クイズのこたえは今後の参考にします．採点はしませんので思ったとおり

「何か」書いてください．また，あとでの書直し，書足しはしないでください．

■ 最後のクイズ「感想（この講義で得られたこと）と意見」は，メールで送信し

てください．今回の出席（クイズの答えの用紙）とメール送信の両方があっ

たときに出席とみなし，採点します．

■ 「感想（この講義で得られたこと）・意見・質問」とそれに対するリプライはイ

ンターネットの講義のページに掲載します．かならずニックネームをつけてく

ださい．

大谷文章（おおたにぶんしょう）

001-0021 札幌市北区北21条西10丁目 北海道大学・触媒化学研究センター

011-706-9132（ダイヤルイン）・011-706-9133（ファクシミリ）

[email protected]・http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/

表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒

2

Ｑ：水は好きですか，嫌いですか．

好きか嫌いかを理由をつけて説明してください．

水：

hydro-好き： -philic

嫌い： -phobic

親水性（水が好きな状態）： hydrophilic

疎水性（水が嫌いな状態）： hydrophobic

ちなみに．．．hydrophobia：狂犬病・hydrophilia：水偏愛症?

本： biblo・読書家： biblophilia

3

Ｑ：水は好きですか，嫌いですか（ガラスの立場から）

自分がガラスになったとして答えてください

ガラスの主成分はシリカ（SiO

2

）

シリカは金属酸化物でその表面には水酸基が存在

高温（500℃以上）にすると水酸基が消失

水酸基は水と水素結合を形成してひきつける

親水性（表面がきれいな状態）

疎水性（高温処理後/表面が油分で汚れている状態）

ちなみに，「疎水性＝親油性」であることが多いが，必ずではな

いところが科学の難しいところ

4

光誘起超親水化現象と光酸化反応

超親水化現象： 酸化チタン光触媒薄膜

に光を照射すると表面が親水化して接触

角がほぼゼロになる＝水がうすい薄膜に

なってひろがる

光酸化反応： 酸化チタンなどの光触媒に

より，有機・無機化合物が完全酸化される

＝（デモンストレーション）メチレンブルーの

色が消え，フォトマスクのところだけのこる

左

：酸化チタンコート・

右

：通常のガラス

5

 酸化チタン光触媒作用により表面が親水化するため曇りが生じない

 外側では汚れがつきにくく，ついても雨水で流れる

酸化チタンコーティングガラス

ジャパン・ハイドロテクト・コーティングス

通常の

ガラス

酸化チタン

コートガラス

6

一般用膜材

フッ素コート膜材

酸化チタン膜材

屋外暴露5か月後の状態

色差の変

化：

値が大きい

ほどよごれて

いることを示

す

太陽工業ウェブページより

http://www.taiyokogyo.co.jp/

酸化チタン光触媒を塗布したテント素材

膜材料であるポリ塩化ビニ

ル（PVC）には必ず可塑剤が

触媒化学のフロンティア 2013年4月26日第5校時（16：30-18：00）

001-0021 札幌市北区北21条西10丁目北海道大学・触媒化学研究センター

₂

超親水化現象：酸化チタン光触媒薄膜

光酸化反応：酸化チタンなどの光触媒に

■ ポイント１：ガラスと水が接触すると

■ ポイント２：ガラス管の内側の水位

過酸化水素：比較的安全な酸化剤だが，有機物と混じらない