FRP廃棄物を原料に用いたケミカルリサイクルの実用化技術開発
－グリコール分解条件と分解物の分析－
野見山 加寿子
*1大崎 徹郎
*1蓮尾 東海
*1坂本 準
*2村尾 正義
*3Technical Development of Chemical Recycling Using FRP Waste
－The Condition of Glycol Decomposition and Analysis of the Resolvents.－
Kazuko Nomiyama, Tetsuro Oosaki, Haruumi Hasuo, Jun Sakamoto and Masayoshi Murao
これまでに，繊維強化プラスチック（ FRP）廃棄物のグリコール分解による ケミカルリサイクルが検討され ， FRPからFRPへのリサイクルが可能であることが分かっている。本研究では，分解生成物を用いて合成する再生不飽 和ポリエステル樹脂の保存安定性・硬化特性の安定性を制御管理するために，分解反応のロット別で生じる分解生 成物のばらつきについての分析手法を確立し，分解回収率の向上に向けた分解条件の最適化を行った。
1 はじめに
FRPは軽量で高強度の材料として船舶，自動車なら びに浴槽などの構造材料として多用されている反面，
廃棄物となった際，そのマトリックス樹脂が熱硬化性 のため処理困難物として埋め立てられることが多い。
近年，FRP廃棄物のリサイクルについて様々な研究が 行われており，パナソニック電工（株）の亜臨界流体 法
1)，日立化成（株）の常温熔解法
2)，和歌山県工業 技術センターのグリコール分解法
3)が主なケミカルリ サイクルである。
（株）京屋を主とした当グループでは，和歌山県の グリコール分解法を利用したFRP製マネキンのケミカ ルリサイクルについて検討し
4),5)，分解生成物を用い て合成した不飽和ポリエステル樹脂からマネキンへの リサイクルを可能にした。しかし，分解・合成ロット により再生不飽和ポリエステル樹脂の保存性や硬化特 性にばらつきがあった。ケミカルリサイクルシステム の実用化のためには，この課題を解決するため，(財) 飯塚研究開発機構の研究開発事業を活用した技術開発 を行った。本報告では分解段階での分解条件が分解生 成物に及ぼす影響について検討した結果を報告する。
2 実験方法
2-1 分解条件の検討
FRP廃棄物として，廃マネキン粉砕物・パイプ成形 時の切削粉・廃FRP船粉砕物を用いた。
分解条件としては，分解温度を290℃とし，分解時 間を2および10時間，分解触媒として水酸化ナトリウ ム（NaOH），酸化カルシウム（CaO），酸化マグネシウ ム（MgO）を用いて各々検討した。
分解反応は廃棄物量1g，エチレングリコール2gに固 定し，容量6mLの小型反応管で行った。
2-2 分解生成物の分析
種々の条件で分解した分解液については，島津製作 所製GCMS-QP2010により生成物の分析を行った。また，
その分解液から，溶媒であるエチレングリコールを水 洗で除いた分解生成物について，ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフ（GPC）法（カラム：ウォーターズ 製 Styragel®HR4E(7.8 × 300mm) ， Styragel®HR2(7.8 × 300mm)，Styragel
TM100Å 15μm(7.8×300mm)，検出 器：日本分光製830-RI，溶媒：テトラヒドロフラン，
流速：1mL/min）により分子量測定（ポリスチレン換 算）を行った。
3 結果と考察
3-1 分解条件の最適化
ケミカルリサイクルの効率向上のために，分解回収 率（式1）が高く，分解物の分子量が小さくなるよう に分解条件（温度，時間および触媒など）を最適化す る必要がある。
(式1) 3-2 分解生成物の分析
*1 化学繊維研究所
*2 （株）京屋
*3 日本ユピカ（株）
FRP廃棄物(g) 分解残さ(g) 分解回収率(%) ＝
FRP廃棄物中の全有機分(g) ×100
分解反応で得られた生成物をGC-MSにより分析する と，大部分は溶媒として用いるエチレングリコールで あった。その他副反応で生成していると思われるジエ チレングリコールやトリエチレングリコール等のエチ レングリコールからの重合物が多量に含まれていた。
これらの物質を水洗で取り除いた後のGC-MS分析にお いても，過酸化物等の不安定要因は確認されなかった。
廃FRPの違いの影響については，原料の不飽和ポリ エステル樹脂の主鎖構造が異なること，マネキンの場 合には表面に塗料樹脂が付いていることなどから，分 解生成物は必ずしも一致しないが，再生不飽和ポリエ ステル樹脂合成の妨げとなるような物質は検出されな かった。
分解回収率と分解物の分子量変化について，触媒種 と触媒量を変えて分解試験を行った結果の一例を図１ 及び図２に示す。
図1 触媒と分解回収率
図2 触媒と分解物の分子量
分解回収率については，NaOHとCaOで約80%と良好で，
MgOを用いた場合には約50％と好ましくなかった（図
１）。数平均分子量(Mn)は600～800程度で，どの触媒 を用いてもほぼ同等であったが，重量平均分子量(Mw) では，NaOHとMgOで小さくなっていた（図２）。但し触 媒量を増加させると，分解回収率も下がり，分子量も 大きくなるという傾向があることが分かった。これは GC-MSの結果からも裏付けられるように，分解反応と 同時に副反応も進行している可能性がある。
分解時間の長さの影響を表１に示す。分解時間を2時 間から10時間に延ばすと重量平均分子量（Mw）は小さ くなるが，副反応の進行によりアセトンで回収できな い物質が増加し，分解回収率が低下するため，長時間 の分解は好ましくないと考えられる。
表１ 分解時間の影響 分解時間
（hrs） Mn Mw 分解回収率
(%) 2 645 5614 83.7 10 666 4622 79.5 反応温度：290℃，触媒：NaOH 0.05g
4 まとめ
本研究では，分解反応によって生成する物質の分析 を行った。廃棄物の種類によって分解物の組成は変化 するものの，再生不飽和ポリエステル樹脂の合成を阻 害するような物質は確認されなかった。
現在行われているオートクレーブを使用した分解反 応は，エチレングリコールをFRP廃棄物粉末の５倍量 加え，水酸化ナトリウムを触媒として290℃，2時間の 反応条件を用いることで再現性よく行われている。そ のため，このまま再合成反応に用いてよいと考えられ る。
再生不飽和ポリエステル樹脂の保存安定性向上と硬 化特性の制御のためには，やはり合成段階での分子量 制御と重合禁止剤の選択が重要になってくる。今年度 日本ユピカ（株）の協力もあり，再生不飽和ポリエス テル樹脂に添加する安定剤を選択することで保存安定 性が向上し，硬化特性も問題ないことが明らかになっ た。
今後は，共同研究企業である（株）京屋を中心に，
廃棄物の処理ロットの最適化，回収システムの確立を 行うことによって，統合的なFRP廃棄物リサイクルシ 0
20 40 60 80 100
0.01 0.05 0.1
触媒量(g) 分
解 回 収 率 ( % )
MgO
CaO NaOH
0 6000 12000 18000
0.01 0.05 0.1
Mw
Mn CaO
MgO
NaOH 分
子 量
触媒量(g)
