新規機能性素材創生およびデバイス化のための 先端プロセス構築技術に関する調査委員会
2009 年度調査報告書
平成 22 年 3 月
社団法人 新化学発展協会
ま え が き
（社）新化学発展協会では化学フロンティア事業の一環として、新素材産業を 中心としたさまざまな分野における技術課題の発掘と、産業界の発展に貢献す るための提言を行うことを目的とした調査活動を継続的かつ精力的に行ってい ます。
本報告書は先端化学技術部会・高選択性反応分科会内に設置された「新規機能 性素材創生およびデバイス化のための先端プロセス構築技術に関する調査委員 会」
(
委員長：佐藤智司)
において、平成21
年4
月から平成22
年3
月まで行 われた調査委員会活動の結果です。本調査を行うにあたり、本調査委員会メンバーの所属会社をはじめ、協会会員 会社の皆様には多大なご尽力、ご協力をいただきました。ここに感謝いたしま す。
平成
22
年3
月(
社)
新化学発展協会 新規機能性素材創生およびデバイス化のための 先端プロセス構築技術に関する調査委員会目 次
はじめに
4
第
1
章 先端材料に関するトピックス5
第
2
章 超原子価ヨウ素触媒の液相酸化反応15
第
3
章 新規反応場としてのマイクロ波プラズマの利用19
第４章 イオン性液体の反応場利用
23
化学工業日報紙触媒関連記事ダイジェスト
32
講演会記録
46
研究機関訪問調査記録
49
調査委員会名簿
50
は じ め に
化学関連企業は、省資源・省エネルギーを実現しつつ生産活動を継続させ、
持続的発展社会への貢献が求められています。環境への廃棄物負荷の低減を求 められる次世代の高効率工業プロセスでは、廃棄物の多い既存プロセスからの クリーンなプロセスへの転換が必要です。これらのプロセスの核となる新規に 開発される機能性素材やそれらのデバイス化技術は、先端技術を支える重要な 技術になると考えます。
本委員会は、会員企業から 19 名、会員外企業 2 名、大学関係者 3 名、産業技 術総合研究所 1 名の参加を得て平成 21 年 4 月に発足し、11 ヶ月間の調査活動を とおして新規機能性素材の開発とこれに関連するデバイス化技術についての報 告をまとめました。異種業種から多賀恵子さん(化学工業日報)、田村祐介さん (ヒューリンクス)に本委員会に参加いただき、委員会活動に助言いただきまし た。委員会では、議論の時間を十分に取って、最先端技術に関する詳細な議論 をしました。また、関連する講演会を合計 8 回開催し、16 名の講師の先生方か ら話題を提供していただき、材料の将来性にまで突っ込んだ詳細な議論をして いただきました。
本報告では、調査・講演会を通して、新規機能性材料の最近の話題を委員が 手分けして調査した結果を報告します。第１章で先端材料に関するトピックス について、πスタック型高分子、ブロック共重合体のミクロ相分離などの新し い例を紹介します。第２章では、超原子価ヨウ素触媒について、液相酸化反応 への利用の観点から紹介します。第３章では、新規反応場としてのマイクロ波 プラズマの利用について紹介します。第４章では、イオン性液体の反応場利用 について紹介します。今後の研究・開発のご参考になれば幸いです。
新規機能性素材創生およびデバイス化のための 先端プロセス構築技術に関する調査委員会 委員長 佐藤智司
第
1
章 先端材料に関するトピックスはじめに
新日本石油 松村 泰男 材料の物性・機能発現は材料そのものの性質に依存する。そのミクロな高次 構造とも大きなかかわりがあり、高次構造制御は重要な課題である。
最近よく耳にする「自己組織化」とは自然界において物理や化学の法則に従 い自分自身で組織や構造を作り出す性質のことで、有機材料、無機材料にも見 られる性質である。
その性質を利用した機能材料創製への取り組みが盛んに試みられている。比 較的小さな分子が自然に集まって構築する、超分子、SAM（Self-Assembling Monolayer）や、反対に巨大な高分子が集まるブロックコポリマーなどがある。
また、生物が作り出すバイオミネラルも、天然の有機物と無機物がナノレベル で複雑に絡み合ったハイブリッド材料で、水中での結晶成長が自己組織化につ ながっている。これらはバイオミメティックの材料の設計にも見られる。この ような組織化された構造を利用することで、一例として微細パターン作製技術 に応用できればナノデバイスの大量生産を可能とする技術になるものと期待さ れて、興味を集めている。
また、材料開発の歴史は、構造材・ガラス・半導体などに利用されている優 れた特性を持つ金属材料や無機材料を有機材料に置き換える方向で進んでいる。
例えば、無機材料の電気的・光学的等の優れた特性は保持したまま、その短所
（脆さ・重さ）を有機材料の多様性・柔軟性・軽量といった使いやすさを追求 することで開発が進んでいる。
2009 年度開催した先端材料開発に関する講演会から、上述の観点で下の 4 つ を取り上げ、紹介する。大局的というよりはトピック的に採り上げているため、
まとまりの無い文章になっている点はあらかじめお詫びいたします。
1. 芳香環の重なり特性を利用したπスタック型高分子 2. ブロック共重合体のミクロ相分離の秩序化
3. バイオミメティック材料 4. 塗布可能な有機半導体の開発
１．芳香環の重なり特性を利用したπスタック型高分子
新日本石油 松村 泰男 高分子材料の物性・機能は高分子鎖の高次構造と大きなかかわりがあり、高
次構造制御は重要な課題である。主鎖中にスピロ構造あるいはカルド構造を有 する高分子は興味深く、数多くの報告がある1)-3)。 特に主鎖にπ電子が直交し た構造をもつ高分子は、ポリマー主鎖の回転、主鎖及び側鎖の構造、分子間パ ッキングの阻害等により高い機械的強度、高耐熱性、溶解性、高透明性、高屈 折率、低複屈折率、低誘電率等の優れた特性を持つため、光学レンズをはじめ として様々な用途に用いられている。
最近、北大中野らは高分子側鎖のπ電子系が狭い間隔で規則正しく積層した 新規な構造を持つπスタック型高分子を合成し（図 1）、その物性と機能につい て報告している4)-6)。その内容の一部紹介する。
ジベンゾフルベン（DBF）およびその誘導体は、かさ高いビニルモノマーにも かかわらず極めて重合活性が高く、アニオン･カチオン･ラジカルのいずれの重 合形式でも容易にビニル重合し、πスタック型高分子（poly(DBF)）を与える。
得られたポリマーはπ電子系に電荷の非局在化することが示されている。そ の電気的性質は、ビニルポリマーとしては最も高いレベルのホール移動度を示 し、主鎖型π共役高分子ポリフェニレンビニレン（PPV）よりも高い値を示す。
また、芳香環に電荷の非局在化が見られ、電荷輸送媒体の可能性が示唆されて いる。
ここで主鎖に直交するフルオレン単位は僅かにねじれたコンフォメーション を示す。更に、不斉アニオン重合法によりキラル末端基（開始基）を導入する ことで、πスタック型高分子主鎖のねじれを一方向巻きに制御出来、光学活性 高分子を得ることに成功した7)。そのなかにはキラル識別能を示す高分子もある と報告されている。
このように、主鎖に直交する芳香環を持つ新規なπスタック型高分子の特異
図 1．ジベンゾフルベンの重合によるπスタック型高分子
（参考文献 5 より抜粋）
な高次構造は、特異な電子物性およびキラル性を示し、今後の機能材料として の応用・展開が期待される。
参考文献
1) S. Kawasaki et al., Macromolecules, 40 (2007) pp.5284 2) S. Kawasaki et al., Polym. J., 39 (2007) pp.115
3) T.Takata et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 45 (2007) pp.3073 4) T.Nakano et al., J.Am.Chem.Soc., 123 (2001) pp.9182
5) T.Nakano et al., Macromolecules, 38 (2005) pp.8140 6) T.Nakano et al., J.Am.Chem.Soc., 125 (2003) pp.15474
7) T.Nakano et al., J.Polym.Sci., Part A. Polym.Chem., 47 (2009) pp.239
２．ブロック共重合体のミクロ相分離の秩序化
新日本石油 松村 泰男 互いに相溶しない異種高分子を共有結合させた線状ブロック共重合体は、相 分離によって平板構造 （ラメラ）、円筒構造 （シリンダー）、球状構造 （スフ ィア） 等の様々な周期的秩序メソ構造を形成し（図 1）、その相分離過程は周期 構造の長さスケールが高分子の鎖長以下 （典型的には，10-100 [nm] 程度） で あることから、ミクロ相分離と呼ばれる自己組織化を発現する。 自己組織化に よるブロック共重合体のドメインサイズは、分子量と相関して増大することが 報告されている。また、リビング重合等のブロック共重合体の合成方法の進化 に伴い、分子量分布の狭い高分子が出来るようになり、ドメイン構造の均一性 が向上できるようになった1)。 このナノスケールのドメイン周期構造を利用し た自己組織化を用いて周期パターン構造を形成し、表面のパターン形成に利用 する研究は盛んになっている。
図１．概念図
このようにブロック共重合体のミクロ相分離を利用して作製した表面パター ンは、スピンコートと単純な熱処理だけで微細加工パターンが作製できる特徴 を持ち、コストと時間の面で圧倒的な優位性を持つ。しかし、微細パターンは 狭い範囲では均一に見えるが、広い範囲で見るとパターンの欠落があったり縦 横に整然と配列しているとは言いがたく、工業的に利用するには広範囲な均一
化が重要である。
これらを解決するには、ブロック共重合体薄膜の表面・界面、更には外場に よるパターン制御が必要となり、制限要素によって(1)基材の界面制御、(2)化 学的パターン構造の利用、(3)エピタキシャル成長の利用、等の外に、電場･せ ん断力・溶媒蒸発等の外場付与によるパターン制御等が提案されている。
化学的パターン構造を利用した制御法（ケミカルレジストレーション法）2) について少し紹介する。
まずエッチングプロセスを利用して平面の基板表面に周囲とは化学的性質の 異なる化学パターン構造を形成し、微細なマスクを作る（図2）。その化学パタ ーン構造で区切られた領域に二次元的にブロック共重合体のミクロドメインを 成長させることで、ドットパターンの欠落を抑えた良好なパターン制御が出来
（図3）、ドメイン構造の広範囲化に有望な方法として研究が進められている。
図 2．エッチングプロセスを利用した化学パターン構造形成
（参考文献 2）より抜粋）
図 3．ケミカルレジストレーション法による PS-PMMA ブロック共重合体（SMMA）の SEM
（参考文献 2）より抜粋）
このように、分子量分布の狭いブロック共重合体の自己組織化（ミクロ相分 離）にリソグラフを利用したケミカルレジストレーション法の外的制約を組み 合わせることにより、広範囲で均一なパターン構造が構築できる。この高密度 ナノパターン化技術を集積回路等に応用できれば、産業に大きく貢献すること が期待できる。
参考文献
1) T.Hashimoto et al., Macromolecules, 18 (1985) pp.1864 2) M.Takenaka et al., Macromolecules, 41 (2008) pp.9267
３．バイオミメティック材料
ダイセル化学工業 清水 潔 はじめに
バイオミネラリゼーションとは生物が無機鉱物を作る作用を意味し、その結 果得られる鉱物（ミネラル）はバイオミネラルと呼ばれる。甲殻類の外骨格や 貝の真珠層、魚のうろこ、骨、ココリス（円石藻が形成する殻）や魚の耳石等 で、構造の解明から人工的な形成まで多くの研究がなされている1)-6)。多くのバ イオミネラルは、単なる結晶の集合体という単純な無機構造体ではなく、複雑 で巨大な無機・有機複合体であり、多くは階層構造を持ち、無機結晶は配向し ていることが確認されている。
バイオミネラルは従来の有機材料、無機材料では達成しえない高機能な有機/
無機ハイブリッド材料として期待され、人工的に作成には自己組織化等を利用 したバイオミメティックアプローチは環境低負荷・省エネルギーなスマートプ ロセスとして重要である。
代表的なバイオミネラルとして貝の真珠層8)-10)とウニの骨格の構造7)、自己組 織化による水溶液から生成したバイオミメティック材料の例10)11)を紹介する。
バイオミネラルのナノ構造
バイオミネラルの結晶構造は複雑な階層構造を有すると考えられているが、今 井らはナノ結晶が部分的に連結した架橋ナノ結晶（ナノモザイク結晶 図 1（a）） を提案している7)。
架橋ナノ結晶は有機分子に取 り囲まれてナノサイズ化してい る点、マクロには単結晶（図 1
（b））としてふるまう点はメソ クリスタル（ナノ結晶がイオン
や有機高分子を媒介にして方位をそろえたもの （図 1（c）））に類似しているが、
架橋ナノ結晶の微小結晶はミネラルブリッジによって連結し、その結晶学的方 位が保持されていることに特徴がある。
図 2 に真珠貝の真珠層8)-10)、図 3 にウニの骨格7)の操作型顕微鏡（SEM）と透 過型電子顕微鏡（TEM）のイメージを示す。
これらバイオミネラルは、マイクロには特異な形態を示しているが、ナノレベ ルでは 20～100nm のナノ結晶が配向
した集積によって構成されている。ナ ノ結晶の集合体の電子線回折ではス ポットパターンがみられ（図 3（a））、 凝集体の外形も単結晶のような菱形 を示す場合がある（図 3（b））ことか ら、これらの結晶方位は単結晶のよう に揃っていると考えられる。また、ミ ネラルブリッジも観察されている（図 3（c））。
合成高分子による硫酸カルシウムの真珠層類似形態の形成
硫酸カルシウム K２SO4とポリアクリル酸 PAA（分子量 250000）水溶液の水を蒸 発させることによってナノ結晶の集積による階層的な層状形態作成が観察され ている（図 4）10)11)。層状構造は 0.5～1.0μm 厚の板状ユニットの積層体であり、
板状ユニットは 20nm のナノ結晶から構成されている。電子線回折のスポットパ ターンからナノ結晶は配向していることが明らかになっている（図 4(c)）。これ は K２SO4に強く吸着する PAA が架橋ナノ結晶の集積を誘起するだけではなく、過 剰に存在する PAA が水中のイオンの拡散を抑制し、拡散律速な環境を生み出す ことでマクロな層状構造も形成されると考えられる。
終わりに
バイオミネラルなどに代表される生物由来の有機・無機ハイブリッド構造体 は階層構造を持つ材料であり、架橋したナノ結晶は生体高分子とともに配向し て成長し、さらにマクロな配向構造を形成していると考えられる。近年の研究 により、生体高分子ばかりでなく合成高分子でもこのような緻密な構造を生み 出すこと可能であることが分かってきた。
バイオミネラルを模したバイオミメティック材料が、安価に製造できれば、
機能材料の新しい材料・製法として産業に大きく貢献すると考えられる。今後 の研究に期待したい。
参考文献
1) 園部治之ほか，化学と生物，40 (2002) pp.101
2) 加藤隆史 監修, バイオミネラリゼーションとそれに倣う新機能材料の創製, シーエムシ ー出版 (2007)
3) S.Blank et al., J.Microsc., 212 (2003) pp.280 4) 和田浩璽,セラミックス, 28 (1993) pp.12 5) X.Li et al., Nano Lett., 4 (2004) pp.613
6) K.Takahashi et al., Chem.int.Ed., 55 (2005) pp.6571 7) 今井宏明, 日本接着学会誌, 43 (2007) pp.405 8) X.Li et al., Nano Lett., 4 (2004) pp.613
9) K.Takahashi et al., Chem. Comm., (2004) pp.996 10) Y.Oasaki, et al., Adv. Funct. Mater., 15 (2005) pp.1407 11) Y.Oasaki, et al., Langmuir, 21 (2005) pp.863
表－１ 有機薄膜トランジスタの用途と要求性能 用途 移動度（cm2/Vs） On/Off比 電子ペーパー 0.01 >105 液晶ディスプレイ 0.3 >105 有機ELディスプレイ 0.5 >105 バーコードの代替品 0.3 >102
４．塗布可能な有機半導体の開発について
昭和電工 内田 博 はじめに
有機半導体は､有機 EL ディスプレイや有機電界効果トランジスタ､有機太陽電 池といった新デバイスの基礎材料として注目されている｡特に有機材料は､プラ スチック基板上に薄膜作成することにより､通常用いられる無機材料（シリコ ン）と比べ､機械的フレキシビリティー､軽量性､耐衝撃性､薄型性などの特性を 実現できる｡また､分子そのものが機能を有するため製造工程を簡略化し､溶液 プロセスで､プリンタブル材料として短時間に低コストで薄膜作成できる｡有機 半導体を溶液塗布するためには､①高分子を利用する方法､②有機半導体に置換 基を導入して可溶化する方法、③可溶性の前駆体を溶液塗布した後に､熱または 光で変換する方法が知られている。
有機薄膜トランジスタに求められる性能と現状 有機薄膜トランジスタに
は、使用される用途によって 表 1 に示される性能が求め られている。
このような性能を満たす ためには、①の高分子を利用 する方法では、例えば側鎖に
置換基のついたポリチオフェン1)では、比較的低コストで製造できるものの、重 合時の再現性、高純度化が困難であるという問題点がある。
②の可溶化置換基を導 入する方法については、置 換アントラチオフェンを 用 い て 、 移 動 度 が 1.5cm2/Vs と低分子蒸着系 と同様にアモルファスシ リコーンに匹敵する性能 を示すものも出てきてい る2)。これは性能的には不 利になる絶縁性の側鎖を
導入しても、図 1 に示されたように、長鎖アルキル基や嵩高い基により分子配 列を制御することが出来るためと思われる。
図1 置換アントラチオフェンのCrystal packing ki
図－３ 合成スキーム
Reagents, conditions, and yields:
(i) OsO4, NMO, acetone,rt; 98%;
(ii) DMSO, TFAA, Et3N, CH2Cl2, -60℃; 43%;
(iii) Vinylenecarbonate, xylene, 170℃; 80%;
(iv) NaOH, EtOH, reflux; 90%.
HO HO
O O
O O O (i)
(ii)
(iii)
(iv)
③についてはペンタセンのような 真空蒸着により性能が確認されてい る低分子結晶性薄膜に、熱または光反 応により脱離可能な置換基を導入し
（図 2 参照）、溶媒可溶とした後、塗 布により成型後熱や光反応で有機半 導体に変換できることが報告されて いる3)。ただし、真空蒸着により得ら れた薄膜に対し、移動度は一桁小さく 変換時の更なる効率化が望まれる。ま た熱変換の場合には高温での加熱が 必要であり、有機フィルムに
塗布する場合には、低温での 処理が可能な光変換型の有 機半導体の開発が望まれて いた。この目的に沿って、光 については、図 3 のスキーム により合成された 6,13-ジヒ ドロ-6,13-エタノペンタセ ン-15,16-ジオンが、光照射 により効率的にペンタセン に変換できることが見つけ られており4)、更にベンゾポ リフィリン等の他の色素に 応用されることが期待される。
終わりに
アモルファスシリコーンに匹敵する移動度を持つ有機半導体が開発されてき ており、今後、フィルム状ディスプレイの実現への期待が高まっているが、普 及を促進するためにも、インクジェットやスクリーン印刷により安価に製造で きることが望まれる。そのためには、高い溶解性を持つとともに、高い電子移 動度を持つ有機半導体材料の開発が望まれる。高分子法よりは､置換基導入法や、
可溶性の前駆体法のほうが、より高性能な有機半導体を再現性よく得られる可 能性があるように思われるが、いずれにしても決定的な手法はまだ確立されて いない。今後の技術展開により、安価なフレキシブルディスプレイの製造法が 実用化されることを期待したい。
1m ol% CH3ReO3
C HCl3, re f lux 120-200℃
＋ N
O
S O
O N O
S
図２ 熱変換可能置換ペンタセン
参考文献
1) R. L. Elsenbaumer, et al., Synth. Met., 15 (1986) pp.169 2) S. Subramanian, et al., J. Am. Chem. Soc., 130 (2008) pp.2706 3) A. Afzali, et al., J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) pp.8812 4) a) H. Uno, et al., Tetrahedron Lett., 46 (2005) pp.1981 b) H. Yamada, et al., Chem. Eur. J., 11 (2005) pp.6212
第 2 章 超原子価ヨウ素触媒の液相酸化反応
日本触媒 永村裕生 １． はじめに
最近、酸化触媒として超原子価ヨウ素が注目されている。ヨウ素は、容易に 酸化されてその原子価を拡張し、オクテット則を超える超原子化合物を形成す るため、遷移金属のような酸化・還元性を示す1)。
1980 年代初期に、超原子価ヨウ素化合物が、水銀、タリウム、鉛等の重金属 酸化剤と類似した反応性を示すことがわかり、また低毒性であることから一躍 注目を集めるようになった。
また、超原子価ヨウ素化合物は分子設計にも多様性があり、合成が比較的容易 であるため、多種多様な酸化反応に優れた選択的酸化触媒と位置づけることが 出来る。最近の研究事例を紹介する。
２． 触媒
1994 年、2-ヨードキシ安息香酸（IBX）がアルコールの酸化触媒となることが Frigerio らによって初めて報告された。
最近、名古屋大学・石原教授らは、酸化剤 OxoneⓇ（2KHSO5・KHSO4・K2SO4）存 在下、2-ヨードベンゼンスルホン酸（pre-IBS）を用いたアルコールなどの選択 的酸化反応を開発した。実質の触媒は、2-ヨードキシベンゼンスルホン酸（IBS）
であり、Pre-IBS と OxoneⓇから in situ で調製される。IBX よりも高活性であり、
また Pre-IBS には市販の Na 塩や K 塩もそのまま使用することもできる1)。
図 1 IBS 触媒の反応機構2)
３． アルコールの酸化
共酸化剤 OxoneⓇ存在下、0.05～1mol%の 2-ヨードベンゼンスルホン酸（pre-IBS）
を用いアルコールの酸化反応を行うと、第 2 級アルコールはケトンに、第 1 級 アルコールは OxoneⓇの添加量を制御することによって、アルデヒドにもカルボ ン酸にも選択的に酸化できることを報告している。
図 2 アルコールのケトン、アルデヒド、カルボン酸への選択的酸化反応2)
環状アルコールの場合は、環状ケトンへ酸化できる。共酸化剤 OxoneⓇを過剰に 用いると、α、β－不飽和ケトンまで酸化可能である。
図 3 環状アルコールのα,β-不飽和ケトンのカスケード酸化反応2)
また、4-tert-ブチルシクロヘキサノールを酸化すると、OxoneⓇの添加量を制御 することで、4-tert-ブチルシクロヘキサノン、4-tert-ブチルシクロヘキセノ
ン、及び 4-tert-ブチル-ε-カプロラクトンに選択的に変換することができる。
図 4 環状アルコールの環状エノン、ラクトンへの酸化反応2)
４． 研究動向
石原教授らが開発した IBS の触媒能を紹介したが、このほかに多様な超原子価 ヨウ素化合物が提案されている。例えば 5-Me-IBS のように置換基の設計による 高活性化(Fig5)2)や、反応後に分離、ろ過可能なリサイクル型超原子価ヨウ素触 媒(Fig6)3)である。また将来的には共酸化剤に過酸化物を用いるのではなく、分 子状酸素を用いようとする研究も行われている。
図 5 置換基効果(IBS Vs 5-Me-IBS) 図 6 リサイクル型超原子価ヨウ素触媒
５．終わりに
超原子価ヨウ素化合物は、従来の重金属酸化物と比べ環境調和型の触媒として、
今後工業生産レベルでの実用化が大いに期待されている。
参考文献
1) 石原一彰, 有機合成化学講習会, 2009年11月18日, pp.63 2) 中村繁生, ファインケミカル, 2009年12月号, pp.37
3) NEDO技術開発 H15年度報告会 セッションE-17
第３章 新規反応場としてのマイクロ波プラズマの利用
コスモ石油 水谷 洋
マイクロ波は波長が 1cm～1m、周波数が 300MHz から 30GHz の領域の電波であ る。従来、マイクロ波はレーダーや電子レンジの加熱源など限定的に利用され ていたが、最近では、携帯電話や無線 LAN などに応用されている。これまでの マイクロ波による実用化技術としては、局所加熱効果を利用した工業用加熱、
低温殺菌、セラミックスの焼結・接合等が挙げられるが、最近では、局所反応 場の形成や非熱的反応効果を利用した機能性ポリマー、機能性炭素材料、有機 系ファインケミカルズ、及び金属錯体・金属ナノ粒子の高効率生産、診断・治 療、酵素反応・バイオリアクター等への応用研究が盛んに行われるようになっ てきた。マイクロ波による化学反応への応用では、ターゲット分子への効率的 な内部加熱や選択加熱により、従来の研究開発では実現できなかった非平衡組 織・構造を有する高性能新素材合成に関するプロセスのシンプル化、無溶媒プ ロセス化、反応装置の小型化が実現することが期待できる。
また、最近ではマイクロ波、高周波を利用した化学プロセスに関する研究開 発では実用化の段階まで進んだものも出てきた。学術的に解明された事実とし て、反応系中に存在する誘電触媒が高効率化のキーとなっているケースがあり、
周波数の拡大に伴う分子の活性化が明らかとなってきたことから、革新的な化 学プロセスが構築できる可能性が広がってきた。
一方、プラズマとは一般には電離した気体のことを指し、通常の気体を構成 する中性分子が電離し、正の電
荷をもつイオンと負の電荷を もつ電子とに別れて自由に飛 び回っている、全体として電気 的に中性な物質である。しかし、
構成粒子が電荷をもつため、粒 子運動がそれ自身のつくり出 す電磁場と相互作用を及ぼし あうことにより、通常の分子か らなる気体とは大きく異なっ た性質をもつ。プラズマの状態 を図 1 に示す1)。
代表的なプラズマの電子密度と温度を図 2 に示す1)。プラズマの密度と温度の パラメータ領域は非常に広いことが分かる。
図１．プラズマの状態
図２．プラズマの電子密度と温度
プラズマの特徴として、中に多数の自由電子があるため電流が極めて流れや すいという点が挙げられる。電流が流れればその近辺に電磁場を生じ、それが またプラズマ自身の行動に大きく影響する。そのためプラズマ中では粒子は集 団行動をとりやすく、全体として有機的な挙動が観測される。外部から電磁場 を掛ければそれに強く反応する。こうした有機的挙動の 1 つの現れとして、プ ラズマ中には通常の気体中には存在しない、電場を復元力とする縦波であるプ ラズマ振動が存在する。
プラズマには高温プラズマ（プラズマを構成する粒子すべての温度が高い状 態、熱プラズマ）と、低温プラズマ（電子温度のみが高い）があり、金属の内 部や蛍光灯の内部は低温プラズマと見なされる。高温な熱プラズマは数万ケル ビンにも及び、地球上のあらゆる物質を溶かしてしまうため、高融点の材料の 開発が求められている。 なお、種々のプラズマにより、核融合、プラズマディ スプレイ、溶接、プラズマロケット、カーボンナノチューブをはじめとする立 体構造を持つ様々な機能・特性を備えたハイテク新素材の生成技術など、その 応用分野は広い。
レーザーアブレーションは、固体材料に強力なレーザーを照射することで、
固体材料を気化し高密度プラズマを得る技術である。薄膜作成、クラスター生 成、材料加工、医療、エネルギーなどの広範な分野で応用されている、最も発 展的な分野のひとつである。シリコンなどの半導体にイオンを注入する手法は 以前からあったが、近年制御性に優れたプラズマイオンを照射する技術が確立 されたことにより、さまざまな原子や分子を直接ターゲットに注入し、アルカ
リ金属内包ナノチューブをはじめとする新機能超分子構造物質の創製が可能に なった。磁化プラズマを用いる分野では、スパッタの技術によってさまざまな 機能性薄膜の形成が試みられている。高精度でプラズマを生成して制御する技 術が確立した結果、従来よりもはるかに高品質のダイヤモンドを生成すること にも成功している。液中プラズマは、液体中でプラズマを発生させる技術であ る。液体に超音波で気泡を発生させて、その気泡に電磁波を照射することでプ ラズマを発生させる。周りが液体であるため、非常にたくさんの原料を溶液か ら供給することができ、さらに材料が高温に晒されて燃えるといったことなど がない利点を持つ。そのためプラスチックや紙などの母材にも、さまざまな物 質をメッキすることが可能になる。レーザープラズマ加速器は非常にコンパク トで高出力が得られる特徴を持つ。キャピラリー放電型プラズマチャンネルに よって数十億電子ボルトのビーム加速に成功している。核融合のプラズマから 電力を得るには、猛烈な勢いを持つ荷電粒子を減速させるための逆電界を印加 するだけでよい。粒子の運動エネルギーを直接電気エネルギーに変えることが 出来るため、80%を超える極めて高い変換効率が実現可能である。従来の原子力 のタービンを用いた熱－電気変換効率が 30%程度であることを考えると、プラズ マの直接発電は画期的と言える。
プラズマボールが放電によって電界と磁界を生み出す性質や、発生している電 磁波を視覚的に捉えやすいことなどもあって、次世代型の健康的な電化生活環 境を構築するための基礎研究用の実験装置として用いられている例もある。
半導体内での電子と正孔や、金属内の電子の振る舞いはプラズマと酷似してい るため、固体プラズマと呼ばれる。
プラズマ放電の開始には、気体中に初期電子が存在する必要がある。初期電 子はフィラメント加熱による熱電子放出、強い電界効果による冷電子放出、強 い光或いは宇宙線や放射線などで励起されるなどして電離し生成される。
この初期電子に外部からマイクロ波電力などのエネルギー（電界）を加えると、
加速されて高エネルギー電子となり、分子や原子と衝突しエネルギーの移動が 起きる。このエネルギーの交換により中性の分子や原子はイオンと電子に電離 したり、分子及び原子を励起したり、原子状のラジカルを生成したりして種々 の活性状態が得られる。この放電プラズマを持続させる放電（電離）エネルギ ーの供給手段として、電波ではマイクロ波エネルギーと高周波エネルギーによ るものがある。
このように、プラズマを発生させるためのエネルギー供給手段としてマイク ロ波を利用したマイクロ波プラズマを反応場としたプロセス技術として最近で はエネルギー分野への応用例も報告されている。アルゴンガスを用いたマイク ロ波プラズマ反応によるバイオマスの転換への応用が報告されている2)。減圧下
でガスにマイクロ波を照射すると容易にプラズマ状態となることを利用し、マ イクロ波プラズマで生成する高活性化学種により効果的に固相から気相への分 解が進行するものであり、プラントベースまでスケールアップの技術が確立さ れている。また、石炭の分解反応への適用例として、マイクロ波プラズマ法に よる炭種の元素組成に基づく反応性の予測に関する報告例もある3)。加えて、石 炭の分解反応においてを用いた場合、ガスプラズマの違いが反応に及ぼす影響 に関する研究例として、ヘリウムや二酸化炭素も報告されている4)。
参考文献
1) 京都大学大学院工学研究科 原子核工学専攻 核エネルギー物理工学研究グループ 福山 研究室のＨＰより
2) 小林基樹ほか, 日本エネルギー学会誌, 84 (2005) pp.468 3) 篠原千明ほか, 石炭科学会議発表論文集, 39 (2002) pp.165 4) 堀江高司ほか, 石炭科学会議発表論文集, 37 (2000) pp.369
第４章 イオン性液体の反応場利用
産総研 杉山順一 はじめに
食塩（塩化ナトリウム）に代表されるように、イオン結合によって構成され る材料は、その静電引力の強さから原子あるいは原子団の動きが束縛され、一 般に固体である。しかしながら食塩も加熱すれば 801℃で液体に、1413℃で気体 になることは周知の通りである。食塩の例では塩化物イオン、ナトリウムイオ ンが比較的小さく、また原子状であるため構造の乱れもないと考えると、融点 を低くするにはこれらの特徴を打ち消す構造にすればよいことが予想される。
アニオン種、カチオン種を構成する原子団が立体的に大きければ互いに近づき 難くなり、静電引力は距離の二乗に反比例して原子団を束縛する力が弱くなる。
あるいは長鎖の置換機を導入することによって構造の乱れが大きくなると結晶 化しにくくなる。前者はエンタルピー項、後者はエントロピー項に基づく融点 の降下である。これらの効果が十分に大きくなると、より低い温度でも溶融状 態を保てることとなり、結果として常温、あるいは有機反応において使用され る範囲の温度でも液体としての性質を示す溶融塩となる。有機塩では分子構造 を多種に設計できるため、このような溶融塩を実際に手に入れることが可能と なる。
低い温度で液状となる「塩」はその性質から様々な名称が使われてきており、
常温溶融塩などとも呼ばれる。特に液体あるいは流体の性質を特徴として強調 する時は、例えば ionic liquid、IL、molten salt、イオン性流体、イオン流体、
イオン液体などと呼ばれる。本報告書ではイオン性液体として統一する。本報 告書では反応場としてのイオン性液体を想定し、常温（25℃近傍）に限らず、
用いる温度（有機化合物が熱分解しない程度の温度）で液体としての性質を示 すものであればイオン性液体の範疇とする。この場合、非常に粘度の高い材料 や粘弾性を示す高分子材料、ゲル材料も広義では含めることも可能であるが、
ここでは一部に留める。また有機化合物に対する親和性を前提として、基本的 には有機塩類、多くは有機オニウム塩類に限定する。
イオン性液体は非常に沸点が高く、有機化合物からなる液体としての性質を 持ちながら揮発性がないため引火性が非常に低いか、ほとんどないに等しい。
不揮発性である点が、火災、あるいは呼吸器に対する毒性に対して“安全な”
溶剤として注目されている（経口・経皮毒性に対して安全とは限らない）。イオ ンであっても場合によっては疎水性を示して水と相分離、あるいは非極性有機 溶媒とも親和せずやはり相分離することもあるため、これらの溶媒で抽出操作 も可能である。イオン性液体によって非常に極性の高い反応場が形成されるの
ではないかと考えられ、大きな溶媒和による効果の発現も期待される。イオン 性液体は導電性も持つことから、従来の導電性はあるものの有機化合物に対す る溶解度が低い塩類水溶液や、有機化合物は溶かすものの誘電体である一般的 な有機溶媒とは大きく異なる現象も期待される。アニオン種およびカチオン種 の組み合わせ、さらには酸あるいは塩基の添加によって様々なルイス酸性やル イス塩基性を有するイオン性液体の調整も可能である。以下ではイオン性液体 の例、イオン性液体の性質、溶剤としてのイオン性液体、イオン性液体自身の 反応性、イオン性液体自身の新展開について述べる。
イオン性液体の例
試薬として入手可能なイオン性液体にはどのようなものがあるか図１に概要 を示す1)。
分子構造のいろいろ：設計指針
N N+
-N SO2 SO2
CF3 CF3
イミダゾリウム塩
４級アンモニウム塩
N N+
N+
N+
N+
ピリジニウム塩
Cl- Br- PF6-
BF4- CF3SO3- カチオン
アニオン 構造に高い自由度を導入
図 1 いろいろなイオン性液体の例
様々な性質が多く研究されているのはアンモニウム塩およびホスホニウム塩 であるが、中でも N,N’-ジアルキルイミダゾリウム塩に関するものが多い。脂 肪族のオニウム塩は場合によってはホフマン脱離を起こしてオレフィンとアミ ンに分解するため、熱的な安定性がやや劣るのに対し、芳香族性を持ったイミ ダゾリウム塩は熱的安定性が高いために温度検討範囲を広くできることが要因 と考えられる。
近年では種々のイオン性液体が市販されるようになった。試薬として入手可 能なイオン性液体についての詳細は試薬メーカーの提供のカタログを参照され たい2)。合成経路はいくつかあるが、例えば N-アルキルイミダゾールに対して
種々のアルキル化試薬を作用させることによって合成する。図 2 に示すように、
N-メチルイミダゾールと臭化エチルから 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブ ロミドが、また N-メチルイミダゾールとトリフロロ酢酸エチルから 1-エチル-3- メチルイミダゾリウムトリフロロアセテートが得られる。得られたイミダゾリ ウム塩のカウンターアニオンを交換することにより、さらに異なるイオン性液 体を得ることができる。具体的には 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド に NaBF4を、あるいは 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフロロアセテート に HBF4を作用させることで 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフロロボ レートが得られる3)。
EtBr NaBF4
CF3COOEt HBF4
N N
Me
Br-
CF3COO- N N＋
Me Et
N N＋
Me Et
BF4-
N N＋
Me Et
図 2 イオン性液体の合成例
この反応は一見して同じ化合物を合成しているようだが、精製の仕方で純度 が異なり、その結果として生成物の物性も変わる。その理由は、先に紹介した
「イオン性液体は揮発性がない」「低い温度でも液体」といった利点が、逆に蒸 留や再結晶による精製を困難にしている欠点にもなるためである。市販試薬は 合成経路まで明示していないので、狭雑物が何かを特定しにくく、注意を要す る。電気特性や分光分析特性など、場合によってはわずかな狭雑物によって測 定しようとしている物性が大きく変わり、一定の値を示さない、あるいは一見 して再現性や傾向が得られないように見えることもある。
イオン性液体の性質
塩化銀や硫酸バリウムのように、塩であっても水に対する溶解度が非常に低 いものがあるように、イオン性化合物にも水に可溶のものもあれば不溶のもの もある。不溶、難溶なイオン性液体は水と混合しても液液相分離する。例えば カチオン種が同じであっても 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドは水 溶性、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフロロホスフェートは非水溶性 である（図 3）。これは逆に、カチオン種、アニオン種の組み合わせによって溶 解度の調整が可能であることを示している。
Cl- N N＋ Me N N＋Bu Cl-
Me Bu
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム クロリド
水溶性
PF6- N N＋
Me N N＋Bu PF6-
Me Bu
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム ヘキサフロロホスフェート
非水溶性 図 3 水に対する溶解性の違い
非水溶性であっても極性が高いことは変わりないため、非極性有機溶媒とも 分離する。例えば 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフロロホスフェート 中でパラジウム塩により Heck 反応を行い、反応後に水、シクロヘキサンを加え ると、上から順に生成物の溶解したシクロヘキサン相、副生成物および過剰な 無機塩基の溶解した水相、パラジウム触媒の溶解したイオン性液体相の三相に 分離する（図 4）。このように触媒を特異的に保持し、生成物や副生成物を別個 に抽出で分離できる性質は触媒の繰り返し利用に大いに役立つ4),5)。
PF6- N N＋
Me Bu
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム ヘキサフロロホスフェート
反応基質
Pd触媒
反応後に 水および シクロヘキサン添加
＋
＋
生成物 シクロヘキサン相
無機塩 水相 Pd触媒 イオン液体相 簡便な分離と触媒の再使用が可能
PF6- N N＋
Me N N＋Bu PF6-
Me Bu
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム ヘキサフロロホスフェート
反応基質
Pd触媒
反応後に 水および シクロヘキサン添加
＋
＋
生成物 シクロヘキサン相
無機塩 水相 Pd触媒 イオン液体相 簡便な分離と触媒の再使用が可能
図 4 イオン性液体の三相分離
一般的な有機溶媒では極性が大きいほど比誘電率が大きい場合が多いため、
イオン対で構成されているイオン性液体は大きな比誘電率が期待された。他物 質との相互の溶解性はそれぞれの比誘電率あるいは双極子モーメントで表され る極性との相関が見られる傾向にあり、イオン性液体の応用を考えた時にはこ れらの情報は大変重要である。ところが、ピレンの蛍光スペクトルを用いた評 価では、図 5 に示す 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタ ンスルホニル）イミドの比誘電率は 10 以下であり、これは 13.5 のヘキサノー ルより小さいと見積もられている6),7)。また別の報告では 1-エチル-3-メチルイ ミダゾリウムトリフラートの比誘電率は静電界に対して 15.2±0.3 を示し、さ らに交番電界に対しては 3～4GHz 付近で変曲点を通りながら 20GHz 以上で比誘 電率はおおよそ６まで減少する8)。文献 8 に示されている結果を見ると、マイク ロ波帯において比誘電率が大きく変化すると共に変曲点を持つことから、緩和
時間が 40～53 ピコ秒に相当する緩和過程があると見積もられる。かなりの極性 溶媒であるにもかかわらず比誘電率が予想より大きく低いユニークな性質は、
イオン性液体がアニオンおよびカチオンのモノポールから構成されており、外 場電界によって容易にイオン間距離が変わってしまうため、ダイポールとして の性質を示す一般的な有機極性溶媒とは動的な挙動が異なるためであろう。し たがって、「極性」という概念も電気的な意味なのか、他分子との親和の意味な のかを考慮するべきである。1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス（トリフル オロメタンスルホニル）イミドのヨウ素イオンに対する溶媒和の研究では、ヨ ウ素イオンに対する強い溶媒和が観測されている9)。したがって比誘電率と溶媒 和との概念はモノポールとダイポールで大きく異なっていることを認識する必 要があると思われる。この点が従来の有機極性溶媒と異なる反応場を与える「イ オン性液体」として特異的な期待が持たれる特徴と思われる。
(CF3SO2)2N- N N＋
Me Et
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
εr'(static)＜10
CF3SO3- N N＋
Me Bu
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム トリフラート
εr'(static)＝15.2±0.3 図 5 イオン性液体の誘電率
溶剤としてのイオン性液体
自己水素結合性の高い高分子鎖に対し、対イオンがキャッピングすることに より溶解ができるのではないかという期待がある。セルロースの可溶化は繊維 分野で大きなニーズがあり、硝酸エステルであるニトロセルロース、酢酸エス テルであるアセテート繊維、二硫化炭素を用いたビスコースレーヨン、銅アン モニア溶液を用いたキュプラなどが製造されているが、これらはいずれもセル ロースを誘導体化する方法であり、その工程においてセルロース分子鎖長の分 断が生じる。一方、図 6 に示す N-メチルモルホリン-N-オキシドを溶剤とすると、
誘導体化せずにセルロースが溶解する。この原理を用いた繊維はリヨセル（登 録商標名テンセル）と呼ばれる。N-メチルモルホリン-N-オキシドはニトロ化合 物同様、極限構造では分子内に N+および O-が発現する構造を持ち、厳密にはイ オン性液体ではない。しかしながら近年、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメ チルホスファイトのような亜リン酸モノエステルをアニオンとするイオン性液 体がセルロースを室温で可溶化することが見出された10).11)。この現象はセルロ ースの資源化応用のみならず、難溶性材料の可溶化や液相化として新しい反応 場を提供する新技術と考えられる。
MeO(H)PO2- N N＋
Me N N＋Et MeO(H)PO2- Me N N＋Et
Me Et
N＋ Me O-
O N＋ Me O-
O MMNO
N-メチルモルホリン-N-オキシド
[C2mim][(MeO)(H)PO2]
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメチルホスファイト 図 6 セルロースの溶剤
イオン性液体自身の反応性
イオン性液体が熱、水、強酸に強い場合でも、金属触媒が存在すると酸を放 出しながら配位子として振る舞う場合がある。これはイオン性液体自身が反応 性を持つことを示している注意すべき事項である。
例えばイミダゾリウム塩は遷移金属と接触させることにより 2 位のプロトン を放出し、形式上カウンターアニオンとで形成するブレンステッド酸を放出し つつカルベン配位子となって金属に配位する（図 7）。この反応をもともと想定 して遷移金属触媒を加えた反応を行うのであれば、イオン性液体という媒体は 配位子源を十分に備えた、かつ金属錯体と親和性の高い媒体として作用する。
先に述べた 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフロロホスフェート中の パラジウム塩（酢酸パラジウム）による Heck 反応は、パラジウムに 1-ブチル-3- メチルイミダゾリンカルベンを配位子とした錯体が活性種と見られている。
N N
+R
R X
-H H
H
Y +
N N R
R
HX H
H
: Y +
図７ イオン性液体と遷移金属の反応
イミダゾリウム塩のこのような性質を配位子形成に積極的に応用すれば、例 えば多座カルベン配位子や配位子の固定化などにも応用が可能である12),13)。
R=Me, Et, tBu, nBu ●=PSt, Silicagel
N N R
Pd Br Br
L N
N R
N N
R Pd
Br Br
図 8 イオン性液体を配位子化した遷移金属
イオン性液体自身の新展開
従来のイオン性液体に関する研究に加え、新しい概念を加えることによって
イオン性液体の利用範囲が拡大される。例えば液液相分離をさらに発展させ、
イオン性液体に磁性を付与すると磁石で分別が可能な液相が構築できる（図 9）。 2004 年に見出された 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラクロロフェレー トの磁性特性は、室温で磁石に付く液体としてはじめての例である14)。磁石に よって回収できる「反応場」は、触媒の簡便な回収・分離に役に立つと考えら れる。
FeCl4- N N＋
Me N N＋Bu FeCl4-
Me Bu
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラクロロフェレート 図 9 室温で磁石に付く液体
フッ素系化合物の温和な合成においてもイオン性液体が利用される例がある。
オニウム塩に限らず、有機塩基と酸からなる塩もイオン性液体として有用であ り、図 10 に示す Et3N・3HF からなるフッ素系イオン性液体を用いた電解反応で は医薬品中間体などの有用物質合成に適用可能なフッ素化反応が進行する 15),16)。 また Et4NF・5HF からなるフッ素系イオン性液体もまたフッ素原子提供源となり、
プリンス反応型の重合が進行する17)。
R1SCH2COR2
R1SCHFCOR2
R1SCF2COR2 -2ne, -nH+
Et3N・3HF R1SCH2COR2 +
R1SCHFCOR2
R1SCF2COR2 -2ne, -nH+
Et3N・3HF
+
O
F HO
OEt OEt
Et4NF・5HF
O
F O O
F HO
OEt OEt HO
OEt OEt
Et4NF・5HF
電解フッ素化反応
重合反応
図 10 フッ素化反応
歴史の浅い新材料同士からさらに新しい材料が生まれる可能性もある。例え ば 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートと単層カーボンナ ノチューブ(SWNT)を混合すると、SWNT が良好に分散されてゲル化することが見 出された18)。このゲルに電極を取り付けるとアクチュエータとして駆動する19)。
BF4- N N＋
Me N N＋Bu BF4-
Me Bu
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム テトラフロロボレート
SWNT
＋ SWNT含有ゲル
アクチュエータ
図 11 カーボンナノチューブの機能化
先述のセルロース溶解のようにバイオマスを直接利用する方法の他に、バイ オマスを変換する前処理として用いることも可能である。植物からバイオ燃料 を効率よく生産する方法としてセルラーゼ酵素による分解が知られるが、この 時木質系バイオマスを 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドに含浸させ て発酵工程に阻害的に作用するリグニン等を排除すると、溶解したセルロース、
ヘミセルロースから効率的に有機酸またはアルコールが得られる[20]。
Cl- N N＋
Me N N＋Et Cl-
Me Et
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム クロリド
木質バイオマス
＋ セルロース
ヘミセルロース
糖化、発酵 リグニン
分離
図 12 効率的な木質バイオマス利用
終わりに
イオン性液体の「極性」に対する研究は大きく発展している。文科省科研費 特定領域研究「イオン液体の科学」（平成 17－21 年度）21)、イオン液体国際会議
（COIL-3, 2009）22)、イオン液体研究会23)、NEDO 事業24),25)など、諸団体の調査 や活動において活発な研究がなされており、新しい知見の発見や測定精度向上 による過去の結果の再解釈など、多くの興味ある情報が発信されている。これ らの成果をもとに、今後も新しい反応場の開発へと展開されることが十分に期 待される。
参考文献
1) 加藤隆二, 新化学発展協会先端化学技術部会 平成21年11月講演会 講演資料 2) 和光純薬試薬カタログURL（2010年2月現在）
http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/info/syn/pdf/ion.pdf
http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/info/muk/pdf/IonicLiquid.pdf
http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/info/muk/pdf/cat_green4.pdf、pp.56-58
3) 大野弘幸監修, イオン性液体 ―開発の最前線と未来― 第２章 「４ 試薬として入手 可能なイオン性液体」, 管 孝剛, シーエムシー出版 (2003)
4) M. J. Earle et al., Org. Lett., 1 (1999) pp.997 5) J. Xiao et al., Organometallics, 19 (2000) pp.1123 6) P. Bonhote et al., Inorg. Chem., 35 (1996) pp.1168
7) 大野弘幸監修, イオン性液体 ―開発の最前線と未来― 第３章 「３ 極性評価」, 松 本 一, シーエムシー出版 (2003)
8) H. Weingartner et al., J. Phys. Chem., B109 (2005) pp.17028 9) R. Katoh, et al., J. Chem. Phys., B111 (2007) pp.4770 10) H. Ohno et al., Chem. Lett., 38 (2009) pp.2
11) H. Ohno et al., Green Chem., 10 (2008) pp.44 12) J. Sugiyama et al., Green Chem., 5 (2003) pp.563 13) J. Sugiyama et al., Macromolecules, 36 (2003) pp.6953 14) H. Hamaguchi et al., Chem. Lett. 33 (2004) pp.1590 15) 淵上寿雄ほか, 化学工業, 59 (2008) pp.192 16) T. Fuchigami et al., Chem. Commun., (2009) pp.956 17) T. Fuchigami et al., Chem. Commun., (2009) pp.2932 18) T. Aida et al., Science, 300 (2003) pp.2072
19) T. Aida, Angew. Chem. Int. Eng. Ed., 44 (2004) pp.2410 20) トヨタ自動車株式会社、特開2009-189277
21) 文科省科研費特定領域研究「イオン液体の科学」（平成17-21年度）
http://ionliq.chem.nagoya-u.ac.jp/index.html
22) イオン液体国際会議、Salzburg, Austria in 2005 (COIL-1), Yokohama, Japan in 2007 (COIL-2), and Cairns, Australia in 2009 (COIL-3)
http://www.coil-3.org/
23) イオン液体研究会 http://www.ilra.jp/index.html
24) 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成19年度委託調査「イオン液 体に関する技術動向とニーズ調査」100012482, 社団法人国際環境研究協会
25) 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成19年度委託調査「Ｃ１化合 物を原料とする基礎化学品製造プロセス技術開発に関する調査」100011889, 財団法 人日本産業技術振興協会
工業触媒関連記事ダイジェスト
昨年度に引き続き、化学工業日報紙上に2008年12月から2009年11月の間に掲載 された工業触媒プロセス関連記事のダイジェストを調査委員が分担して作成い たしました。
掲載日順に以下にまとめましたので、是非ご一読ください。日本国内の工業触 媒プロセス動向の一端が見えるかと思います。
20081215 食総研など、廃食油からバイオディーゼル燃料、触媒なしで連続生産 食品総合研究所、東京大学、滋賀県立大、鹿島らは廃食油を原料としたパイ ロットスケールのバイオディーゼル燃料連続製造に成功した。「無触媒過熱メタ ノール蒸気法」は高温で加熱した原料油と高温のメタノール蒸気を大気圧で反 応させる方法で、従来法よりプロセスがシンプルで、純度の高いグリセリンが 回収でき、廃液や廃水の発生が極めて少なく、製造コストを大きく下げられる。
１日当たり 500 リットルの原料廃油（主にパーム油）から 425 リットルの脂肪 酸メチルエステル（FAME）の製造を確認した。国内廃食油の年間発生量は約 40 万トンで、国はこのうち 3 分の 1 を FAME 製造用に利用できると試算しており、
本方法の実用化によって試算値が現実化される可能性がある。
20081215 長崎総合科学大、バイオマス利活用で電力とメタノール併給
長崎総合科学大の坂井正康特任教授らは、バイオマスのガス化発電によって 得られる水素と CO を使いメタノール合成をおこなう、小型高効率の電力・燃料 併給プラントの技術開発にめどを得た。間伐材、稲わらなどの草木系バイオマ スを 800～1000℃の完全水蒸気雰囲気・常圧下で、触媒なしにガス燃料に変換す るバイオマスガス化発電プラント「農林バイオマス 3 号機」に低圧多段抽出式 のメタノール燃料合成装置を付設して実証装置の開発を目指す。日量 30 キロリ ットルの 96%粗メタノールを合成する。発電規模 40 キロワット級の移動可能な バイオメタノール製造プラントも提案。電力を自前で賄い、バイオマス粉体の 約半分がメタノールに変換できるとみている。実用化されれば設備・搬送コス トの削減に貢献が期待される。
