１．はじめに 超分子化学 れた分子から 子は最近大 な例が、線状高分子 さらに環状分子 高分子の両末端 ある。1990
(CD)と polyethylene glycol (PEG) 合したところ が包接錯体 らにその両末端 我々は、 材料を合成 に入ったポリロタキサンを ることで、 材料（Slide 年にde Gennes しく、日米中欧 による化学架橋 提としてこれまでに 架橋点が自由 と塗り替えられつつある いての特に はじめに 超分子化学の中でも から構成されているトポロジカル 最近大きな注目 線状高分子 環状分子が抜 両末端を留 0 年ころに
polyethylene glycol (PEG) したところ自己組織的 包接錯体を形成することを 両末端を大 、2000 年ころにポリロタキサン 合成した 2)。 ったポリロタキサンを 、８の字状 Slide-Ring Materials de Gennes3)がsliding gel
日米中欧で物質 化学架橋の発見以来 としてこれまでに 自由に動く えられつつある に最近の研究例
高分子材料
でも特に、幾何学的 されているトポロジカル 注目を集めている 線状高分子が多数の環状分子 抜けないように 留めたポリロタキサン にHarada ら1polyethylene glycol (PEG) 自己組織的に多数 することを初 大きな分子で ころにポリロタキサン 。具体的には ったポリロタキサンを合成 字状の架橋点が Ring Materials）と名付 sliding gel と 物質に限定され 発見以来、架橋高分子材料 としてこれまでに実験・理論 く材料が初めて えられつつある。本講演 研究例を紹介
高分子材料の新
（東京大学大学院新領域創成科学研究科 幾何学的に されているトポロジカル めている。その 環状分子を けないように大きな ロタキサン 1)は、a-cyclodextrin polyethylene glycol (PEG)を水溶液中多数のa- CD 初めて発見 で封止した ころにポリロタキサン には図１のように 合成し、次に異 が自由に動 名付けた。このような と名づけて されない基本特許 架橋高分子材料 理論の両面で めて登場し 講演では、 紹介する。
新しいエントロピー
東京大学大学院新領域創成科学研究科 に拘束さ されているトポロジカル超分 その典型的 を貫き、 きな分子で ロタキサン構造で cyclodextrin 水溶液中で混 CD と PEG 発見し、さ たポリロタキサンの ころにポリロタキサン構造を利用 のように、高分子量 異なるポリロタキサン 動く高分子材料 このような けて理論的に 基本特許が成立済 架橋高分子材料については で膨大な研究 し、架橋高分子材料 、以上のような 図１ 環動高分子材料しいエントロピー
東京大学大学院新領域創成科学研究科 ポリロタキサンの合成 利用して、従来 高分子量の PEG なるポリロタキサン 高分子材料を初めて このような架橋点が自由 に考察した例 成立済みである については、架橋点 研究が行なわれてきたが 架橋高分子材料に のような背景を 環動高分子材料しいエントロピー弾性
東京大学大学院新領域創成科学研究科 e-mail [email protected] 電話 合成に成功した 従来とは全 PEG を用いて なるポリロタキサン上のa-CD めて作成し 自由に動く 例があるのみで みである。1839 架橋点が固定 なわれてきたが に関するこれまでの を踏まえ、 環動高分子材料の模式図弾性
東京大学大学院新領域創成科学研究科）伊藤 [email protected]電話・FAX 04-した。 全く異なる架橋高分子 いてa-CD がすかすか CD を化学的 し、これを環動高分子 く高分子材料 のみで概念としても 1839 年にグッドイヤー 固定していることを なわれてきたが、2000 年 するこれまでの常識 、環動高分子材料 模式図。 伊藤 耕三 -tokyo.ac.jp -7136-3756 架橋高分子 がすかすか 化学的に架橋す 環動高分子 高分子材料は、1999 としても新 グッドイヤー していることを前 年になって 常識が次々 環動高分子材料につ 耕三 tokyo.ac.jp 3756 架橋高分子 がすかすか す 環動高分子 1999 新 グッドイヤー 前 になって 々 につ２．環動高分子材料の調製と応用 環動高分子材料の原料としては、軸分子にPEG、環状分子にa-CD、キャッピング分子と してアダマンタンを用いたポリロタキサンが、現在のところ収率などの点で最も優れてお り、量産化が進んでいる。環動高分子材料の特性を発揮させるためには CD 環が長い距離 を動ける方がよいので、軸分子はなるべく長く、また包接する CD の数は比較的少ない方 が好ましい。一例として分子量35000 程度の PEG を軸とし、90〜100 個の CD を包接した 試料 4)などがよく用いられるが、他にも様々な合成例が報告されている。また、ポリロタ キサン中の CD の数の制御もある程度可能であり、ポリロタキサンおよび環動高分子材料 の構造や物性は、CD の包接率によって大きく変化することが分かっている。 このようにして得られた PEG/CD のポリロタキサンは CD 間の強い分子内・分子間水素 結合のため、水や大半の有機溶媒には溶解しない。ポリロタキサンの良溶媒としてはこれ までに、DMSO、NaOH 水溶液、Li 塩を含む DMAc や DMF、環状アミンオキシド、Ca(SCN)2 水溶液、イオン液体などの特殊な溶媒が報告されている 5)。このポリロタキサンの溶解性 の問題は、CD の修飾によって劇的に改善され、ポリロタキサン誘導体では水やアセトン、 トルエン、クロロホルム、酢酸ブチルなどへの溶解も可能である（難溶性であるセルロー スが修飾によって有機溶媒や水に可溶になるのと同様）。ポリロタキサンの架橋には、未修 飾の場合には水酸基どうしの架橋剤、誘導体の場合にはそれ以外の架橋剤やあるいは光な ども利用できる。一方、環動高分子材料の軸高分子としては、PEG 以外の様々な高分子が 利用可能である。実際に我々は、軸高分子にポリシロキサンあるいはポリブタジエンとg-CD を用いた環動高分子材料や、PEG と PPG のブロックコポリマーとb-CD を用いた環動高分 子材料の合成に成功している6)。 低包接率のポリロタキサンでは、CD は軸分子にそって移動したり軸分子の周りを回転し たりできると考えられている。このような性質を特に環動性と呼んでいる。環動高分子材 料は CD の環動性により架橋点が自由に動くために、従来の架橋点が固定されたエラスト マーやゲルとは大きく異なる特性を示す。たとえば、環動ゲルは乾燥重量に対し最大24000 倍の膨潤率（純水膨潤時）、元長に対して24 倍の伸長率を示す。またゲルとして 80〜90% の溶媒（水）を含みながらゴムのように伸び縮みする、いわゆるエラストマー様の引張り 特性を示す。さらに、血管や皮膚などの生体組織と同様のＪ字型の応力伸長特性を示すこ とから、生体代替材料としての応用が期待されている7)。
３．スライディング もし架橋点 と、外力がかかっても 形態変化に ヤング率は れた高分子 ことが知られている ング率は何 図２は、 ある。高分子 できるのに ない環状分子 その結果、 ントロピーが 新たなエントロピー ーの減少に 呼んでいる 最近の中性子 （スライディングモード ことが分かっている 予想される すなわち 運動はともに 先に動き出 性が現れる り、高分子 様に、架橋点 環状分子が が消失して スライディング 架橋点が本当 がかかっても に基づくエントロピー は架橋密度 高分子材料いわゆるゴム られている 何によって 、環動高分子 高分子が環状架橋点 できるのに対して、 環状分子は架橋点 、自由な環状分子 ントロピーが減少する たなエントロピー に基づくエントロピー んでいる。 中性子スピンエコーの スライディングモード かっている される。 すなわち、低温・ はともに凍結しており 出すのは高分子 れる（ゴム状態 高分子は架橋点 架橋点は固定 が動き出すとともに して、スライディング スライディング弾性 本当に自由に動 がかかっても高分子の エントロピー 架橋密度に比例せず いわゆるゴム られている。それでは によって決まっているのであろうか 環動高分子を横に 環状架橋点を 、架橋点間 架橋点を通り抜 環状分子の分布 する。これが たなエントロピー弾性を生み づくエントロピー スピンエコーの スライディングモード）は、 かっている。すると、 ・高周波では しており、ガラス 高分子のミクロブラウン 状態）。このとき 架橋点をすり抜けることができない 固定された状態 すとともに、 スライディング運 動き、高分子 の形態は常 エントロピー弾性が発生 せず、通常の いわゆるゴムに比べてはるかに それでは、環動高分子材料 まっているのであろうか に伸長したときの を自由に通り 架橋点間に存在する 抜けることができない 分布が不均一 これが、環動高分子 み出すことになる づくエントロピー弾性、すなわちゴム スピンエコーの測定結果 、高分子セグメントのミクロブラウン 、環動高分子材料 では高分子のミクロブラウン ガラス状態を のミクロブラウン このとき環状分子 けることができない 状態にある。 、高分子が 運動によるスライディング 高分子が架橋点 常に等方的に 発生しないことになる の架橋が固定 べてはるかに小 環動高分子材料 まっているのであろうか。 したときの模式図 り抜けることが する架橋されてい けることができない 不均一になってエ 環動高分子における すことになる。これを すなわちゴム 測定結果によれば、 セグメントのミクロブラウン 環動高分子材料のダイナミクスは のミクロブラウン を示す。温度 のミクロブラウン運動であり 環状分子のスライディング けることができない。 。さらに温度 が架橋点を自由 によるスライディング 一軸伸長 架橋点を十分に になってしまう ことになる 固定さ 小さい 環動高分子材料のヤ 模式図で けることが されてい けることができない。 になってエ における これを、従来 すなわちゴム弾性と区別 、自由な環状分子 セグメントのミクロブラウン のダイナミクスは のミクロブラウン運動 温度の上昇あるいは であり、ガラス のスライディング 。すなわち 温度が上がるか 自由にすりぬけるようになり によるスライディング弾性 一軸伸長された に速く通り なってしまうので ことになる。実際に 従来の高分子 区別してスライディング 環状分子のスライディング セグメントのミクロブラウン運動 のダイナミクスは図３ 運動と環状分子 あるいは周波数 ガラス転移を のスライディング運動はまだ すなわち、通常のゴムや がるか周波数 にすりぬけるようになり 弾性が現れる 図２ された環動高分子材料 り抜けることができる ので、いわゆる に、環動高分子材料 高分子の形態エントロピ してスライディング のスライディング 運動に比べ一般 ３のようになることが 環状分子のスライディング 周波数の低下 を経ていわゆるゴム はまだ凍結したままであ のゴムや化学 周波数が下がると にすりぬけるようになり、 れる（スライディング 環動高分子材料。 けることができる いわゆる高分子の 環動高分子材料の エントロピ してスライディング弾性と のスライディング運動 一般に遅い のようになることが のスライディング 低下に伴い、 ていわゆるゴム弾 したままであ 化学ゲルと同 がると、今度は 、ゴム弾性 スライディング状 。 けることができる の の エントロピ と 運動 い のようになることが のスライディング 、 弾 したままであ 同 は 弾性 状
図３ 環動高分子材料のダイナミクス。 態）。このようにゴム弾性からスライディング弾性に変化することを、スライディング転移 と呼ぶことにする。スライディング転移やスライディング状態の存在は、環動高分子材料 の最も重要な特徴であると考えている。 最近我々は、実際にいくつかの軸高分子の異なる環動高分子材料でスライディング転移 の観測に成功している。また、簡単な理論モデルに基づいてスライディング弾性を計算し て求めたところ、弾性率は、環状分子の包接率に比例するとともに、架橋密度の 1/3 乗に 比例するという結果が得られた。もし包接率が高く、スライディング弾性がゴム弾性より 大きい場合には、スライディング領域にあったとしても通常のゴムと同様に高分子の形態 が変形し、スライディング弾性は見えなくなるはずである。実際に、そのような実験結果 も得られている。 ４．環動エラストマーの物性 ポリロタキサンにポリカブロラクトンなどをグラフトし、他の高分子をブレンドして架 橋すると、ゴムのような無溶媒の材料すなわちエラストマーを作成することができる 7)。 このような方法で作成した環動エラストマーの諸物性を以下に示す。以下の測定結果はす べて、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社から提供されたものである。
図４ 環動エラストマーの
tand
の周波数依存 性。 図４ 環動エラストマーの透明性。tand
の周波数依存性。 表1 環動エラストマー（SeRM エラストマー）の諸物性 まず表１からわかるように、一般に環 動エラストマーは、弾性率（ゴム硬度） と圧縮永久歪がともに小さいという特 徴がある。また図４に、環動エラストマ ーのtand
の周波数依存性を示す。環動 エラストマーでは、振動の吸収を非常に 広い周波数帯域にわたって大きくする ことが可能であり、実に５桁以上にわた り１以上のtand
が実現できる。これは、 振動と音響を１つの材料で同時に吸収で図５ 環動エラストマーの透明性。 図６ 環動エラストマーの応力伸張曲線。 微粒子を分散しても応力伸張曲線がほとんど影響を受けない。 きることを意味しており、振動吸収材料としての応用が注目を 集め始めている。その他に環動エラストマーは、図５のように きわめて高い透明性を示す。これは、環動エラストマーのきわ めて高い均一性を示している。環動エラストマーが、きわめて 低い永久歪や透明性を示すのは、環状分子や軸高分子のスライ ディング運動が常に材料の均一性を保つためであると解釈し ている。 一方環動エラストマーは、図５のように無機フィラーを大量に分散しても、ゴムのよう に弾性率やヒステリシスが著しく大きくならないという特徴も示す。したがって、無機フ ィラーの分散剤として有効であり、高熱伝導性、高導電性あるいは高誘電性エラストマー への応用が期待されている。たとえば、高誘電性環動エラストマーを用いた軽量・高出力・ 低電圧駆動の誘電アクチュエータの開発が進んでいる。さらに、環動エラストマーは塗膜 として用いると、顕著な耐傷特性や耐剥がれ性を示す。自動車、携帯電話、コンピュータ などのコーティングへの応用が盛んに検討されており、携帯電話ではすでに実用化もされ ている。 ５．環動ゲルの伸張誘起膨潤と溶媒透過特性 化学ゲルを溶媒中で一軸伸長すると、高分子の形態に異方性が生じてエントロピーが減 少するため、異方性を緩和するために伸長と垂直方向にゲルが膨潤する。これを伸長誘起 膨潤特性と呼んでいる。ゲルの膨潤特性を記述するFlory-Rhenerモデルによれば、伸長誘起
膨潤におけるポアソン きわめてよく ゲルの伸長誘起膨潤 Flory-Rhener によって定性的 示した実験結果 また、環動 透過特性を 形特性が観測 は、溶媒の に対して、 見られ、しかもその って大きく ンオフ特性 見されたのは れは、特に 著しく妨げられているということが 架橋密度の に対し、低静水圧下 グ運動が常 ところが圧力 ると、やはり のスライディング 均一系から こり、通常 化したと解釈 すなわち本実験結果 ストマーが 明性や低い 子材料と本質的 におけるポアソン きわめてよく一致しており 伸長誘起膨潤 Rhener理論から 定性的に説明 実験結果になっている 環動ゲルの を測定したところ 観測された の透過速度 、環動ゲルではオンオフ しかもその きく変化している 特性がゲルの されたのは、世界 に低静水圧領域 げられているということが の低い部分 低静水圧下 常に材料の 圧力がある やはり環状分子 のスライディング運動 から不均一系 通常ゲル膜と同 解釈している 本実験結果 ストマーが示すきわめて い永久歪とも 本質的に異 におけるポアソン比は伸長率 しており、Flory 伸長誘起膨潤におけるポアソン から大きく外 説明することが になっている。 ゲルの圧力下における したところ、著 された。通常の化学 透過速度は圧力に比例 ゲルではオンオフ しかもその閾値が架橋密度 している。このようなオ がゲルの溶媒透過特性 世界で初めてである 低静水圧領域で溶媒 げられているということが 部分を常に溶媒 低静水圧下の環動ゲルでは の均一性を保 がある閾値を超え 環状分子や軸高分子 運動によって 不均一系に転移が起 同じ特性に している（図８）。 本実験結果は、環動エラ すきわめて高い透 とも密接に関係 異なる特性を 図８ 伸長率にほとんど Flory-Rhener におけるポアソン比 外れる結果となっている することが可能であり 。 における溶媒 著しい非線 化学ゲルで 比例するの ゲルではオンオフ特性が 架橋密度によ このようなオ 溶媒透過特性で発 めてである。こ 溶媒の透過が げられているということが異常 溶媒が透過することで ゲルでは、前述 保とうとするために え 軸高分子 によって 起 に変 ）。 エラ 透 関係している を示すことが 図 ８ 環動ゲル にほとんど依存せずに Rhener理論の妥当性 比は、特に低伸長領域 となっている であり、架橋点 溶媒 非線 ゲルで するの が によ このようなオ こ が 異常である。通常 することで溶媒透過特性 前述したような とうとするために、 している。以上のように とが明らかになった 図７ 環動 ゲル膜の静水圧 せずに一定 妥当性を見事 低伸長領域 となっている8)。これは 架橋点が実際 通常のゲル 溶媒透過特性 したような環状分子 、溶媒の透過性 のように環動 らかになった。 環動ゲル膜の溶媒透過特性 静水圧による均一 一定になる。これは 見事に示している 低伸長領域で伸長率に これは、架橋点 実際に動いていることをマクロに のゲル膜は架橋に 溶媒透過特性が線形になっている 環状分子や軸高分子 透過性が著しく 環動高分子は 。 溶媒透過特性 均一・不均一転移 これは、実験結果 している。しかし に強く依存 架橋点が動いていること いていることをマクロに に不均一性 になっている 軸高分子のスライディン しく妨げられている は、従来の 溶媒透過特性。 不均一転移。 実験結果と しかし、環動 依存し、 いていること いていることをマクロに 不均一性があり、 になっている。これ のスライディン げられている。 の架橋高分 環動 。
参考文献 1) A. Harada et al., Nature, 356, 325 (1992). 2) Y. Okumura and K. Ito, Adv. Mater., 13, 485 (2001). 3) P. G. de Gennes, Physica A, 271, 231 (1999). 4) J. Araki et al., Macromolecules, 38, 7524 (2005). 5) J. Araki and K. Ito, Soft Matter, 3(12), 1456 (2007). 6) K. Kato et al.,
Macromolecules, 43, 8799 (2010). 7) J. Araki et al., Soft Matter, 4, 245 (2008). 8) N. Murata et al., Macromolecules, 42 (21), 8485 (2009).
