塩素化フェノール類とエピクロルヒドリンの反応

塩素化フェノール類とエピクロルヒドリンの反応

著者

隈元 実忠, 植村 寿子, 大西 稔

雑誌名

鹿児島大学工学部研究報告

巻

10

ページ

39-43

別言語のタイトル

The reaction of epichlorohydrin with some

chlorophenols

塩素化フェノール類とエピクロルヒドリンの反応

著者

隈元 実忠, 植村 寿子, 大西 稔

雑誌名

鹿児島大学工学部研究報告

巻

10

ページ

39-43

別言語のタイトル

The reaction of epichlorohydrin with some

chlorophenols

塩素化フェノール類とエピクロルヒドリンの反応

隈 元 実 忠 ＊ ・ 植 村

寿 子 * ＊ ・ 大 西 稔 * ＊

（受理昭和43年５月31日） ＴＨＥＲＥＡＣＴＩＯＮＯＦＥＰＩＣＨＬＯＲＯＨＹＤＲＩＮＷＩＴＨ ＳＯＭＥＣＨＬＯＲＯＰＨＥＮＯＬＳ ＳａｎｅｔａｄａＫＵＭＡＭＯＴＯ*，ＨｉｓａｋｏＵＥＭＵＲＡ*＊ａｎｄＭｉｎｏｒｕＯＮＩＳＨＩ*＊ Thereactionofepichlorohydrinwiｔｈｐｈｅｎｏｌｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｂａｓｉｃｃatalystswas studiedbyO・Stephenson（J,ＣｏＳ､１９５１，１５８９）ａｎｄothers， Wehavebeenstudiedonthereactlonofepichlorohydrinwithsodium-chlorophenolate withoutbasiccatalysts，ａｎｄｏｂｔａｉｎｅｄｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｐｒｏｄｕｃｔｓｏfthetypeofphenyl-glycidyl ether（11）ａｎｄ１，３−diphenoxy-2-propanol（IⅡ)，butl-phenoxy-3-chloro-2-propanol（１）could notbeobtained･ TheseproductswerecarriedouttestontheeffectsasagricultureChemicals。 と，７０％の収率で（II）をえた．また，（IⅡ）はこれ １ . 緒 言 らの反応副生物として報告され，Ｏ・Stephenson8）は フェノールとエピクロルヒドリン（Ep）との反応に（11）とフェノールの反応で（111）を生成するとのべ ついては，古くLindemann1)はフェノールとＥｐを熱ている．

覇 鰯 憩 説 蕊 難 聴 Ｏ … … ！ Ｃ … 珊 睦

_{ＯＨ Ｏ} 者によって検討され，反応条件のちがいで，１−フェノ （１） （11） キシー3-クロルー2-ﾌﾟロパノール(1)，フェニルグリシジ

輔撫錐蝋難量産綿ｏ…#:…-くこ＞

れている．また，塩基性触媒の存在で反応は促進され （Ⅲ） るが，平衡反応で複雑な反応機構をへると考えられ，

好収率で単一生成物をうることか困難で，反応機榊も策者らは，各種塩素化フェノールとＥＰの反応によ

十分解明されていない．って（''）および（'''）型化合物を種々合成し，（,,）

（１）を主体とする合成については，Ｏ･Stephenson型化合物はエポキシ環を有するので，さらに開環反応

ら2)はピリジン，トリエチルアミンその他の塩基性触によって誘導体に導きたいと考えた．なお，合成され

媒の存在で90∼95°Ｃで10時間反応させ，ｓｏ∼70％のた化合物について農薬（除草剤．殺菌剤）としての効

収率で（１）をえた．また，ELevas,HLefebvre3）力試験も実施したい計画で本研究に着手した．従来，

はくンゼン溶媒中BF3触媒の存在で，０℃で反応さＮａＯＨ水溶液中の反応など塩基性触媒の存在での反

せ（１）を54％の収率でえた．Ｊ・RMerchantら4）も応が研究されているが，筆者らは，あらかじめフェ

ピペリジン塩酸塩を触媒にして（'）をえた．ノール類Ｎａ塩を調製しておき,適当な溶媒中で（ペ

ー方，フェニルグリシジルエーテル（Ⅱ）は，.Ｒ・ンゼンを使用）Ｅｐを反応させると次式のように反応

Boydら5)によって最初に報告され，GRoGibsonし，（II）型化合物が好収量でえられるのではないか

ら6)の報告もある．古川，小田ら7)は10％ＮａＯＨ水と考え，フェノール類Ｎａ塩とＥｐとの反応を研究し

溶液巾，フェノールとＥｐを常温カクハン反応させるた．

＊ 鹿 児 島 大 学 工 学 部 応 用 化 学 教 室 ・ 教 授 * ＊ 鹿 児 島 大 学 工 学 部 応 用 化 学 教 室 ・ 助 手

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鹿 児 烏 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 1 0 号 4０ 計 算 価 表 １ 垢 素 化 フ ェ ノ ー ル Ｎ ａ 塩 と エ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン と の 反 応 p 一 ク ロ ル ー フ ェ ノ ー ル Ｎ ａ 塩 114∼115142.21白色針状結晶｜皿 l：８１室温’（32日） １１２３３４４４５６ (註)寒Ｐ/ＥｐのＰ＝フェノール類のＮａ塩，Ｅｐ＝エピクロルヒドリロ ＯＯ４７４５７５８２ ２２６３１９１９９２ ’９且２２弧Ｌ乳Ｌ４Ｑ 生成物記号 反 応 条 件 反 応 生 成 物 実験番号 ル 類 フ ェ ノ ３ 73∼７５ ﾉ レ ー 163∼1651少量｜白色結晶￨ＩＩＩｆ

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Ｎ ａ 塩 _媒 状 ｌ ： １ １ ８ ０ ∼ ９ ０ １ １ ３ １ １ ベ ン ゼ ン ｌｌｌＩｌＩＩＩＩＩＩ１１１Ｉ１ｌ ７２０８４１６５２３ ０３５２８８５７０５ ｜｜Ｑ９２２ｄＬｄＬａ臥 ２１２３３４４４５５ ５５４６５１６０９９７６ ７６６９５７１９３８６１ ｓｇ■■。■●●●ｃｃ■ ６６４４４３３２２２１１

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85∼９０/4.5 ８ １ 無 色 液 体 ’ １ １ ８２５５３４６２５２３０ ９７５５５３１６９６５６ ④■■■■巳●◆。●●● １３８８７９７２９２３０ ７７５↑３５４４４３４３３

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０ 心心皿皿秤哩呼叫呼︾喝四 国麺迅迅逼迅逼迅鍾迅珪逼 ＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣ _{９１９９１９１９１９９１} I1 111 11a llb lllb llc lllc lld llld lle llf lllf 分 析 値 ７ ５ ∼ ７ ６ １ ２ １ ． ０ １ 〃 ｜ Ｉ Ｌ Na塩’１：2.01室温’（31日）

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１ フ ェ ノ ー ル Ｎ ａ 塩 １２１ 80∼9０ 1２ ベ ン ゼ ン _{４ １ 白 色 結 晶 ￨ 、} 75∼７６１２０．０１〃｜ＩＩｅ ２，４，６−トリ フ ェ ノ ー ル ペ ン タ ク ロ フ ェ ノ ー ル 250∼260/4．５ ６．８１微黄色粘稲液

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ｸﾛﾙｰ’１:L2180'０１’２１べﾝゼﾝ

元 素 分 析 値

21葵弘而Ｎａ塩’１:１１８０ ,０１１２１〃’176 180/L５

７０.］ 無 色 液 _体Ⅱ、 ４ Na塩’１：2.01室温’（31日）

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分 析 値 ’ 計 算 値 値 ２６１１１８７８４８６３ 算〃５９９５５１７２７５心 ６６４４４３３２２２１１ 一三口 110∼120/2．５ 6.5 /ノ IIb 分 析 値 ７１．８７ ７３．４７ ５７．０７ ５７．７６ ５７．２９ ４９．１５ ４７．００ ４２．２８ ４０．４７ ４２．４０ ３３．６５ ３１．０９ Ｎａ塩 ５’６ ク ロ ル ー ’ １ ： １ ． ２ １ ８ ０ ∼ 9 ０ １ １ ２ １ 〃 表 ２ 反 応 生 成 物 の 元 素 分 析 結 果 ２，４，５−トリ フ ェ ノ ー ノ Ｉ 210∼220/2.5

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験 式 69.71帯黄色粘稲液

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実 ２，４−ジクロルー フ ェ ノ ー ル Ｎ ａ 端 Ｈ（％） １３１．２ Ｃ（％） 1 ２ １ 〃 80∼9０

8０ 暖 元 ・ 植 村 ・ 大 西 ： 塩 素 化 フ ェ ノ ー ル 類 と エ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン の 反 応 一 4１ ｉｉ）Ｐ/Ｅｐのモル比を１：２∼８で，Ｅｐを大過剰に 加えて，溶媒なしで室温で約１ヶ月間放置し，時々カ クハンする、 2.2.1フェノールＮａ塩とＥｐの反応 フェノールＮａ塩１７２９をベンゼン２５０ＣＣにケン 濁させ，ＥＰ１２２．６９を添加して温浴上で１２hrs還流 反応させる．反応生成物は浦過後，まずベンゼンおよ び未反応Ｅｐなどを回収して減圧蒸詔（精留）によっ て表１の実験番号１のとおりに分留し，１１，１１１およ び微黄色粘調物をえた．粘稲物質の構造は明らかにで きなかった．この反応ではＩは得られなかった．な お，ＩはＯ､Stephensonら2)の方法に準じてピリジ ン触媒の存在で，フェノールとＥｐの反応で合成する ことができる． ２．２．２０−クロルフェノールＮａ塩とＥｐの反応 表１の実験番号２の反応条件で２．２．１と同様に処理 し，ｂＰ,､５１７６∼180°Ｃの留分Ⅲαをえた．元素分析値 は表２のおりで，フェニルグリシジルエーテル（11） ２ ． 実 験 お よ び 結 果 ２．１フェノールナトリウム塩の凋製 フェノール，ｏ−クロルフェノール，Ｐ−クロルフェノ ールは市販一級品を精留して用いた．2,4-ジクロルフ ェノール，２，４，５−トリクロルフェノール，２，４，６−トリ クロルフェノールは市販一級品を石油エーテルで再結 ,１１Aし，ペンタクロルフェノール（三井化学製）はベン ゼンから再結晶し純品として使用した．これら各堀素 化フェノールに対して各等モルの５∼10％ＮａＯＨ水 溶液を添加して加温溶解後，蒸発乾固して，デシケー ター中に保存した． ２．２塩素化フェノール類Ｎａ塩とＥｐの反応 蝋素化フェノール類(p）とＥｐの反応は表lのよう に次の２方法を適用した． ｉ）ｐ/Ｅｐのモル比を概略１：１として，ベンゼン溶 媒にｐをケン濁させ，還流させながら温浴上（80∼ 90℃）で加温反応させる． １００ "一、８０ 訳 ､､丙〆６０ 苛

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4２ Ｘ ２．２．６２，４，６−トリクロルフェノールＮａ塩とＥｐ の 反 応 実験番号７，８のとおりで，いづれもｍｐ７５∼76℃ の白色針状結晶がえられた．元素分析値は表２のとお りで，IIeはII型の構造として計算値に一致し，ＩＲも 3040,1250,942,843ｃｍ-’に吸収がありエポキシ環 の存在が認められる． ２．２．７ペンタクロルフェノールＮａ端とＥｐの反 応 実験番号９，１０のとおりで，実験番号９では，反応 はあまり進まず，生成物としてはｍｐｌ６３∼165°Ｃの 白色結晶（IIIf）が少量えられた．実験番号１０は溶媒 なしで，ＥＰを大過剰に加えて３２日間，室温で放置し たもので，ｍｐｌｌ４∼115℃の白色針状結晶（IIf）を 42％の収率でえた．（IIf）（ｍ笠）の元素分析値は表Ｚ のとおりで，それぞれC9H502Cl5，C15H603C110と しての計算値に一致している．ＩＲも（IIf）は図１の とおりである． ２．２．８１１および111型化合物の殺草効果 上記の方法で合成した11,111型化合物中IIa，IIc， IIe，IIf’１１１，IIIbllllclllld,ＩＩＩｆについて,ヒエ， 型化合物としてのＣ９Ｈ９０２Ｃｌなる組成にかなりよく 一致している．また，ＩＲもエポキシ環の存在が認め られた． ２．２．３ｐ−クロルフェノールＮａ塩とＥｐの反応 表１の実験番号３の反応条件で同じく反応させ， bp2.5110∼120℃のfW分１１〃とｂp2.5195∼210℃の 需分をえた．後者は冷却放置すると白色結品が析州す る．結晶を浦別し，ベンゼンで再結晶すればｍｐ８８∼ 89℃の白色結晶（IIIb）をえた，臆液は微黄色粘瑚物 で確認されていない．IIb，ＩＩＩｂは元素分析値（表２） もよく一致する．ＩＩｂはII型，ＩＩＩｈは、型の化合物 である．ＩＲもＩＩｂはエポキシ環の存在が認められ， ｍｂはＯＨ基が存在し，IIb，ＩＩＩｂともにフェニルエ ーテルにもとづく吸収が1250ｃｍ−１付近と1050ｃｍ−１ 付近に存在する． ２．２．４２，４−ジクロルフェノールＮａ地とＥｐの反 応 表１の実験番号４の反応条件で２．２．１と同様に処理 して，ｂp2.5125∼130℃の留分（IIc）とｂP2.5210∼ 220℃の留分をえた．後者は結晶が析出し漁別後，ベ ンゼンより再結晶すればｍｐｌ２３∼124℃の白色結晶 （IIIC）をえた．IIc，ＩＩＩＣの元素分析値は表２の通り で，それぞれC9HsO2Cl2，C15H1203Cl4なる組成に よく一致し，IIcはII型，IIICはIII型の化合物であ る．また，ＩＲも図１のとおりでＩＩｃはエポキシ環の 存在が認められ，3035,1275,1255,1064,952,800 ｃｍ−１などにエポキシ環ならびにフェニルエーテルに もとづく特性吸収がある．一方，IIICはソＯＨの吸収 が３４５０ｃｍ−１にあり，フェニルエーテルにもとづく 吸収が1273,1070ｃｍ-'にあるが，エポキシの特性吸 収は認められない． ２．２．５２，４，５−トリクロルフェノールＮａ塩とＥｐ の反応 表１の実験番号5,6の反応条件で実験し，実験番号 ５ではベンゼン溶媒で加熱還流させ，反応生成物から 沈澱物（ＮａCl）を臆別し，ベンゼンを回収すると， 白色針状結晶を析出する．再結晶すればmpl22∼123 ℃（IIId）がえられた， 一方，Ｅｐを過剰に添加して，無溶媒で３１日間放置 したものからは，ｍＰ７３∼75°Ｃの白色針状結晶（IId） をえた．元素分析値は表２のとおりで，IIIdは、型， IIdはII型の構造と推定される．ＩＲもIIdはエポキ シ環の存在が認められ，ＩＩＩｄはＯＨ基の存在を示し ている， 表３１１，１１１型化合物の殺草効果

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× ( 註 ） 殺 草 効 果 ○ … 大 △ … 中 × … 小 段 草 効 果

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鹿 児 鳥 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 1 0 号

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隈 元 ・ 植 村 ・ 大 西 ： 塩 素 化 フ ェ ノ ー ル 類 と エ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン の 反 応 4３ ナタネの発芽前処理による殺草効力試験を実施し，表 ３の結果をえた．ナタネについてはIIa，IIcが特に有 効であり，ＩＩｃはヒエに対しても，かなり有効である ことを示している．なお，殺菌効力についても目下試 験中である． ３ ． 考 察 従来，フェノール類とＥｐの反応に塩基触媒の添加 が育効であることがホされている．本研究では，各塩 素化フェノールＮａ塩をあらかじめ調製し，それらナ トリウム塩とＥｐをベンゼン溶媒で加熱還流する方法 と，過剰のＥＰと混合し無溶媒で長時日放置する方法 で反応させた．このような方法ではＩ型化合物は生成 せず，１１，ｍ型化合物をえた．2,4,5-トリクロルフ ェノールまでは（IⅡ）型化合物を多く生成するが，ペ ンタクロルフェノールではIIIfの生成は極めて少量で あった。これらの反応の最適条件は十分検討されてい ない， 上記の方法で合成した１１，１１１型化合物の簡単な殺 草効力試験結果から，ヒエ，ナタネともに効力大であ り，０−クロルフェニルグリシジルエーテル（IIa）はヒ エには効力を示さないが，ナタネに対しては１０ｐｐｍ の濃度でも殺草効果大であった． 文 献 1）Lindemann：Ｃｈｅｍ､Ber‘,２４(1891),２１４３． ２）Ｗ・Bradley,Ｊ・ForrestandO・StePhenson： Thecatalysedtransferofhydrogenchloridc fromChlorohydrinstoePoxides,Ｊ､Ｃｈｅｍ・ＳＯＣ,， 19511589-98. 3）］aLevas，Ｈ･Lefebvre：Compt．Ｒend.，２２２ （1946),555-7,1439-40. 4）Ｊ､Ｒ・Merchantetc.：CurrentSci.（India）３０ （1961),99-100. 5）Ｄ､ＲＢｏｙｄａｎｄＥ.Ｒ､Narle：Ｊ・Ｃｈｅｍ､ＳＯＣ.， 1908,838. 6）Ｇ､Ｒ・ＧｉｂｓｏｎａｎｄＤ.Ｗ,Stephens：Ｊ・Ｃｈｅｍｏ Ｓｏｃ.，砂32,1965. 7）古川，小田：フェニルグリシッドエーテルに関す る研究，工化誌，５５（1952)，673. 8）Ｏ・Stephenson：Thecondensationofepich‐ lorohydrinwithmonohydricphenolｓａｎｄｗｉｔｈ ｃａｔｅｃｈｏｌ，Ｊ，Ｃｈｅｍ，ＳＯＣ,，1954,1571.