氏 名 山下 侑耶 博士の専攻分野の名称 博士（工学） 学 位 記 番 号 医工博甲第４０９号 学 位 授 与 年 月 日 平成２９年３月２３日 学 位 授 与 の 要 件 学位規則第４条第１項該当 専 攻 名 グリーンエネルギー変換工学特別教育プログラム
学 位 論 文 題 目 Investigation of cathode catalyst degradation under startup and shutdown process for FCV
(燃料電池自動車の起動停止におけるカソード触媒劣化に関する研究) 論 文 審 査 委 員 主査 教 授 内田 誠 教 授 宮尾 敏広 教 授 Donald A. Tryk 教 授 東山 和寿 大邸慶北科学技術大学（韓国）教 授 Hasuck Kim 客員准教授 大間 敦史
学位論文内容の要旨
第1 章では研究背景、研究動向、研究目的について述べている。地球の温暖化や、土壌、 池、海洋の酸性化などの環境問題を解決するために、水素社会や水素を有効活用できる固 体高分子形燃料電池PEFCs の利用が必要である。運輸由来の CO2排出量は全CO2排出量の 約17.3%を占め、その内の 90%は運輸部門に由来する。運輸由来の CO2、大気汚染物質の排 出を低減させるために、各自動車会社はハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動 車(FCVs)を市場投入している。全 PEFCs コストにおける触媒コストの割合は、多量の Pt を 用いているために高い。FCVs の普及拡大のためには、PEFCs のカソード触媒の高性能、高 耐久化が不可欠である。本研究では、発電性能を大きく減少させるFCVs の起動停止におけ る触媒劣化に注目した。 第 2 章では、FCVs アノードガス置換起動時における Pt 担持黒鉛化カーボンブラック (Pt/GCB)の劣化について検討した。FCVs の起動のみを模擬したガス置換耐久試験のために、 アノードガスをair、H2、N2の順にサイクルした。耐久試験1000 サイクル後の n-Pt/GCB は、 c-Pt/GCB と比較して高い電気化学的活性表面積(ECA)、発電性能を維持していた。これらの 結果より、n-Pt/GCB は起動停止を模擬した電位サイクル試験においてだけではなく、実際にガスが置換される起動停止においても高い耐久性を示すことがわかった。触媒層及び電 解質膜中のPt 劣化分布を検討するために、低角入射 XRD(GIXD)を世界で初めて PEFC 用触 媒塗布電解質膜へ適用した。走査透過電子顕微鏡(STEM)及び GIXD の結果より、n-Pt/GCB における触媒劣化はc-Pt/GCB と比較して抑制されたことが示唆され、特に激しい触媒劣化 が発生するカソードガス出口において顕著であった。ラマン分光測定においても、n-Pt/GCB によりカーボン腐食が抑制されたことが示唆された。またSTEM 及び GIXD 測定は、触媒 が激しく劣化すると知られていたカソードガス出口だけではなく、カソードガス入口にお いてもPt 触媒が劣化していることを示した。カソード入口における Pt の劣化は、200 サイ クルごとの電気化学的測定、及び起動時の入口における酸素還元反応(ORR)が引き起こして いることを見出した。 第 2 章の結果より、n-Pt/GCB を用いることで耐久性が向上したが、起動耐久試験 1000 サイクル後の ECA は初期値の 50%以下に減少することが明らかになった。 第 3 章では、 触媒の耐久性をより向上させる新たな起動停止方法として、水素透過起動停止(H2-SU/SD) に着目している。H2-SU/SD の停止時において、アノード及びカソードのガスの弁が閉じら れ、カソード中のO2はアノードから電解質膜を透過してきたH2 により消費される。起動 時にはガスの閉じ込めが開放され、アノードにH2、カソードにair が導入される。アノード ガスがAir と H2でサイクルされる起動停止と比較して、H2-SU/SD におけるカーボン酸化反 応(COR)は約 1/8 に低減することがわかった。しかし FCVs の長期作動を考慮すると、 H2-SU/SD におけるカーボン酸化も無視できる量ではなかった。H2-SU/SD におけるカーボ ン酸化メカニズムを解明するために、(1)カーボン酸化反応(COR)における Pt 触媒の影響、 (2)COR のタイミング、(3)COR と Pt の酸化状態の関係を検討した。これらの結果は、(1)カ ソードのPt がカーボン酸化を加速すること、(2) H2-SU/SD 中の H2透過時に23%、air が導 入される際に77%のカーボンが酸化されること、(3) Pt 酸化度の上昇によりカーボン酸化量 が減少することがわかった。以上の結果に基づき、不均一なPt 担持及びアイオノマー分布 による局部電池形成が引き起こすカーボン酸化メカニズムを提案した。H2透過時において は、Pt 酸化物の還元に必要な(i)H2ガス、(ii)プロトンが、触媒上の不均一なアイオノマー被 覆によりPt 上に到達できない場合、COR によりプロトンを補う。air の導入時においては、 カソード触媒層内の H2リッチな部分では水素酸化反応(HOR)、air リッチな部分では ORR が起こる。この時、アイオノマーの不均一な被覆によりHOR サイトから ORR サイトへプ ロトンが供給されない場合、カーボン酸化によりプロトンを補う。 第4 章では以上の結果をまとめている。また第 3 章の H2-SU/SD における COR メカニ ズムより、(1)CB 上の Pt 担持分布、(2)カソード中のアイオノマー分布の最適化による COR
抑制方法を提案している。(1)CB 上の Pt 担持分布：CB や GCB の様なカーボン担体はナノ 細孔を有しており、カーボン担体の表面だけではなく、そのナノ細孔にもPt が存在する。 特にPt 担持ケッチェンブラック触媒においては、60%以上の Pt ナノ粒子がナノ細孔中に存 在する。担体表面のPt と比較して、細孔内部の Pt への H2ガスやプロトンの供給は遅く、 触媒表面上におけるこれらの濃度に分布が生じる。この濃度分布は触媒上で局部電池を形 成する原因となり、メカニズム(ii)(iii)による COR を引き起こす。(2)カソード中のアイオノ マー分布：Pt/GCB カソード中のアイオノマーは Pt 粒子の周りに集中し、触媒の周りを均一 に被覆していない。この様な Pt/GCB 上の不均一なアイオノマー分布は、メカニズム(i)(ii) によるCOR を引き起こす原因となる。以上のように、担体表面にのみ Pt 粒子が担持された 触媒に、アイオノマーを均一に被覆することで、H2-SU/SD 中の COR が抑制されると考え られる。アイオノマーの均一な被覆は、触媒の ORR 性能を向上させるだけではなく COR 抑制にも効果的である。また第3 章の結果より、Pt の酸化状態を高く保つことも CB の耐久 性を向上させる方法の一つである。
論文審査結果の要旨
本論文は、自動車用駆動電源として期待されている固体高分子形燃料電池（PEFCs） の起動停止時の劣化現象に着目し、劣化メカニズムの検討、及びメカニズムに基づいた PEFCs の劣化抑制を目指したものである。 第1 章では、地球環境問題の現状、PEFCs 及び燃料電池自動車(FCVs)普及の必要性に ついて述べている。特にFCVs 普及のために重要なコスト削減に関して、Pt 担持カーボン ブラック触媒（Pt/CB）の高活性化のための取り組みや、その劣化現象を明確に説明し、十 分な知識を有していることを確認した。 第 2 章では、FCVs アノードガス置換起動時における Pt 担持黒鉛化カーボンブラック (Pt/GCB)の劣化について述べている。ナノカプセル法により合成した n-Pt/GCB は、耐久試 験後においても、高い電気化学的活性表面積(ECA)、発電性能を維持することを述べ、カー ボン上にPt を高分散担時することで劣化が抑制されることを見出している。Pt 劣化分布を 検討するために、低角入射XRD(GIXD)を世界で初めて PEFCs 用電極へ適用しており、きわ めて意義深い。走査透過電子顕微鏡(STEM)及び GIXD の結果より、n-Pt/GCB における Pt 劣化が抑制されたことを示し、特に劣化が激しいカソードガス出口において顕著であるこ とを述べている。ラマン分光測定において、n-Pt/GCB における担体上の均一な Pt 分布がカ ーボン腐食を抑制したことを示している。またSTEM 及び GIXD は、触媒が激しく劣化すると知られていたカソードガス出口だけではなく、カソードガス入口においてもPt 触媒が 劣化していることを世界で初めて示しており、非常に意義深い。カソード入口における Pt の劣化は、200 サイクルごとの電気化学的測定、起動時の入口における酸素還元反応(ORR) が引き起こしていると結論付けており、起動時の新たな劣化メカニズムを提案している。 第3 章では、触媒の耐久性をより向上させる新たな起動停止方法として、水素透過起動 停止(H2-SU/SD)に世界で初めて着目しており、きわめて意義深い。第 2 章の起動停止方法と 比較して、H2-SU/SD におけるカーボン酸化反応(COR)は約 1/8 に低減することを示している。 しかし長期作動を考慮すると、H2-SU/SD におけるカーボン酸化も無視できる量ではないと 述べており、H2-SU/SD におけるカーボン酸化メカニズムを検討している。結果として、(1) カソードにPt が存在しない場合はカーボン酸化が起こらず、カソードの Pt がカーボン酸化 を加速すること、(2) H2-SU/SD 中の H2透過時に23%、air が導入される際に 77%のカーボン が酸化されていること、(3) Pt 酸化度の上昇に伴いカーボン酸化量が減少することを述べて いる。これらに基づき、カソード内部における局部電池形成が引き起こすCOR メカニズム を世界で初めて提案しており、非常に意義深い。これらは、今後のPEFCs 高耐久化のため に重要であり、論文投稿後いち早く掲載が決定されている。 第4 章で得られた結果をまとめている。また H2-SU/SD における COR メカニズムに基 づき、担体表面にのみPt 粒子が担持された触媒に、アイオノマーを均一に被覆することで、 H2-SU/SD 中の COR が抑制されることを提案している。
以上の内容は著名な国際学会誌Journal of electrochemical society へ掲載され、審査 委員より高い評価を得ており、PEFC の高耐久化に寄与するものである。以上により博士 論文審査委員全員の合意において、本論文は博士（工学）の学位論文として適格と認め、 合格と判断した。
