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水酸化カリウム水溶液中での各種澱粉粒の挙動について
鈴 木裕，鶴 本 隆 信＊
澱粉粋が水酸化アルカリ水溶液によって糊化するこ．とは良く知られている．例えばデンプンハンドブックを見ても， 01−1規定の水酸化カリウムか水酸化ナトリウム中で澱粉粒を糊化分散させてから，ペ・−パ・− クロマトグラフ（1）， 電圧満足（B），極限粘度測定（8），粘度測定（4〉を行なうことが記載されている．しかし澱粉粒の水酸化アルカリ水溶液中 での糊化の様札即ち膨潤，粘度変化，溶解についての詳細にはLeachの総説（5），大橋（6），鈴木ら（7・8），斎藤（9），高 橋ら（10） ，鈴木ら（11）の研究があるが，澱粉粒の水懸濁液の加熱糊化の研究に比べると遥かに少ない．．即ち澱粉粒の水 懸濁液の加熱糊化に際して玉萄黍澱粉の場合は，アミロー・ス含盈が多くなるに従って加熱拗化し難くなることが知ら れているし（12・18），また内部油脂の除去によ・つでアミログラムが変化すること（14）も知られているい その上，加熱糊化 に際して澱粉粋がどのように膨潤し溶解するかも（15・18）知られている． そこで属鈴薯，梗米，糀米，高アミロース玉萄黍，白色属歯種玉萄黍，儒玉萄黍から精製した澱粉を試料として， 水酸化カリウム水溶液中での膨潤，粘度変化，溶解が各試料により，また脱脂処理によってどのように男をるかを明 らかにしようとして以下の実験を行なった．． Ⅰ試 料 馬鈴薯澱粉は昭和40年春作産男爵を卸し金で磨り卸し，ガ・−ゼ波過，寄込沈澱，風乾によって製造した． 中生梗米束山38号・，晩生梗米アケボノ，中生席米ヤシロモチ，晩生儒米ナンカイモチ22号はいずれも昭和40年香川 県内産のものである・米激粉は米粒を粗砕後，ドデシルベンゼンスルホン酸液で洗晩澱粉部の締別，水洗を行なっ た後（17〉 ，寄込法で精製し風乾して製造した． 高アミロース玉筍黍，白色属歯硬玉萄黍，糀玉萄黍の澱粉は松阪女子短期大学教授滝博士から恵贈されたものであ り，それらのアミロ・−・ス含盈ほそれぞれ大約50−60％，25％，0％である小 試料毅粉を脱脂する場合には，Schoch法（18）を一・部改変し，乾燥澱粉をソクスレ一拍出器中85％メタノー・ルで48時 間抽出脱脂した後，室温で乾燥した． ⅠⅠ実 験 方 法 1）膨潤と溶解 激粉粒の水懸濁液を加熱した際の変化を実験したLeachらの方法（15）に準じて次のように測定法を設定した． 即ち澱粉乾物100mgを重恩既知の50ccアクリル樹脂製遠心沈澱管に取り，30◇Cの恒温水槽中に保持する．20ce 以下の所定盈の純水を加え，小さなガラス製へ・らで約5分間ゆるやかに（約200Ⅰ・pm）挽拝する、次に3規定の水酸 化カリウム液を所定豊浦下して所定のアルカリ濃度にすると共に，総液盛を20ceとする．．この懸濁液を更に30分間 ゆるやかに把持した後，へらを取出し付着した澱粉糊液を2ccの純水で遠心沈毅管内に洗い込む．遠心沈澱管を恒温 水槽から取出して外側を拭い，2200rpm（乃Og）で15分間糊液を遠心沈渡させる∩ 先ず全体の重蕊を天秤で計り，分離した上法被をスポイトと注射許で注意深く吸い取って50ccのメスフラスコに 移し，残った樹液の重盈を再度天秤で計った．． 分取した上澄液は純水で横線まで満たし，その一局盈をとって適当に稀釈した後フェノール硫酸法（19）で発色させ， 日立光電分光光度計490叫‘で吸光度を測定した．純澱粉糊液を使用して作製した標準線を利用して溶解澱粉盈を計 静↓，全教粉塵との比をパー・セントで表わして溶解度とした“ ＊現在勤務先：小松島市役所（徳島県小松島市）波粉の膨潤カは拗液垂と溶解澱粉曳から次式により許出した． 一溶解澱粉盈 またアミロ1−スを含む澱粉試料の場合ほ，上泣液から澱粉2．5mg相当盈をとり，McCreadyらの方法（20）に準じて， 塩酸で中和した後，ヨ・−ド液（2％ヨ・−ドカリ中に02％ヨ・−ドを含む）2「5ccを加え純水で100ccに満たし，日立 光電分光光度計で10mmセル中680m〃でヨ・−ド星色度を測定した． 2）粘 度 鈴木らの方法（7）に従い試料澱粉のアルカリビスコグラムを作図した． 風乾澱粉を100ccトールビt−か一にとり，試料中の水分も含めて純水90ccを加え300Cの恒温水槽中に保つ．次 に澱粉が糊化し始める最低のアルカリ浪度にをるまで澱粉懸濁液を摂拝しながら3規定の水酸化カリウム液を滴下す る．東京計器製Brook点eユd型粘度計をど・−カー中に挿入して粘度を読みとる∴アルカリ濃度が0√′01規定ずつ上昇する ように5分間隔で水酸化カリウム液を加え，拉拝した後粘度を測定し，アルカリ潰度と粘度の関係を作図した．粘度 はNoハ2ロ・一夕・−，60Ⅰ・pmで測定したので，計器の読みを5倍するとセンチポイズとをる． 試料澱粉の初発潰皮は梗米，楳米，白色馬歯種玉筍黍，儒玉萄黍の各澱粉の順に，2い5％，2％，2％，125％である． ⅠⅠⅠ実験結果と考察 1）試料波粉の2群別 試料澱粉の糊液重，溶解度，膨潤カ，ヨー・ド呈色度について，水酸化カリウムの1規定以下の15】20箇所の濃度の 点で繰返し測定した平均値から得られた曲線を第1図から第8囲までに示す．700g，15分間の遠心沈澱後でも，試料 によっては糊液の叫・部が上澄液中に舞い上って完全に沈降しなかった例があり，個々の測定値間にかなりの変動があ った．しかしその変動は澱粉の速いによる差を超え．る程のものではなかった． 以上8枚の図を比較検討すると，馬鈴薯と高アミロ・−ス玉萄黍の澱粉の群と，その他の玉萄黍と米の澱粉の群に分 けることが出来よう． 後者の群では糊液重，溶解度，膨潤カとも糊化開始後のある濃度の所で最高値を示し，それ以上アルカリの浪度が 増えても測定値は上昇せずほほ一・定借を保っている．、この点がLeachら（15）の加熱糊化の様相の場合と最も異をる点 である小即ち1規定の水酸化カリウム中，300Cで30分間ゆっくりと政拝したのでは，澱粉粒ほ膨潤はするが溶解す るのは30％以下であることが明らかとをった一． 属鈴蓼と南アミロ巨−ス玉萄黍の澱粉は，糊化開始のアルカリ潰度が低い点と溶解度が高い点で他の澱粉の群と違っ ている巾 溶解度はそれぞれ扱高借で57％と87％に違している。これら両澱粉のⅩ線回折図がB図型を示す（21・22）こ とと，糊化開始の低アルカリ浪皮，高溶解度，高アミロ・−ス含盈と関係があるのかもしれない．． 次に各試料澱粉ごとに実験結果を考察してみよう． Fig．1．PotatostaICh”VarietyDanshaku Fig・2・Non−WaXymiddleseasonricestarch
VarietyTosan38．
127 第27巻第59号（1976） ハ〓〓＝ 王oditlt）BlしIe＼ri11しIe Solllbllitさ’ 、−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−｛− 1）aste＼1】eig】1t 賀戸省l禁じ川軍用 S＼、elli帽1）ollC1 06 08 10
Fig・4小 Waxy middle season rice starch
VarietyYashiromochi Fig・3”Non−WaXylate season riccstarch・
VarietyAkcbono ーーーーーーーー−−【一■一一−←一一一一一 JodiI】eIillle＼ralu（〉 PastellJeig】】t ／・一一−￣￣■■、−−−・−｛・−− Ⅰ）astell「eigIlt 5 ︵如〓匂空′芸￡ 5 ︵餌︶竜声′て顎震 皿一芸やこ眉こぎS 25︵彗 ′三⋮雲OS ㈹■賢よぎ毒畠 25⊥望 喜一葛t損 S、＼ellil】gl）oller・ 雲︻帽h′賀一山賀⋮ち− 02 04 06 0S lO O lく011CullCeIltl・aLion Ⅳ Fig小6．Whitcdcntcornstarch
Fig‖5．Waxylate scason rice starchl VarietyNankaimochi22 Soll】blllty 、−−−−−一叫−−−−−−−−−−−−−−■−−− Ⅰ）aste11e】g】lt 5︵払こ卓芸芸よ 25一︵望 三≡≦誘 朋・︻写￡瞥≡写S S、、（11i咽l）ol、el Sol11b弓1ity 04 06 08 研l V O2 04 06 08 10 1く011Co】1C（、】lいatioll〃 02 10 KO‖CullCentlati Fig．a，Highamylosccornstarch． rig∴7い11raxycornStarCh」 2）馬鈴薯激粉（第1図参照） 第1図で見られる著しい特徴は，糊液重，溶解度，膨潤カとも変化が2段階で進行していることである．アルカリ 濃度の増加と共に糊液重と膨潤カは増加，減少，増加と変動するが，両者が減少を示している時には溶解度は停滞気
味であり，両者の減少は澱粉粒の急激な溶解によるものでなく，澱粉粒の他の性質，例えば澱粉粒内に2種類の違っ た結合様式が存在することを暗示するものかもしれないり 加熱温度の上昇と共に直線状に膨潤溶解した馬鈴薯激粉 が（15） ，アルカリ糊化ではこのような特徴的な挙動を示すのは興味探い小 この試料激粉のヨード呈色皮は0、317であったが，アルカリ可溶区分のヨード呈色度は著しく高く，アミロース区 分の選択的溶解がおこっていると考えられる．次に溶解度の増加に伴ってヨード呈色度の低い区分が溶出されるため に上位液のヨー・ド呈包皮は順次低下し，溶解度が略−・定借を示すようにをると，ヨ・−・ド里色度もー・定借を示してい る． 3）米澱粉（第2図一第5図参照） 成熟期の違いはあっても梗米澱粉同士と精米澱粉同士は糊化の様相は良く似ている．しかし両者を比較してみると 梗米澱粉では溶解度が大きく，精米澱粉では糊液重と膨潤度が大きい点で異なっているい 両者の間で溶解度に差があるのは，稀米澱粉ではゆるく結合しているアミロペクチンの椚∴部がアルカリで溶解する のみであるのに反して，梗米澱粉では更にアミロース区分も溶解するためであろうが，梗米澱粉が約20％近くのアミ ロ・−スを含むことを考慮すると両者の差75−10％は小さ過ぎると思われる．この原因として，梗米澱粉のアミロー ス区分は完全に溶出していると推定されるので，両者の間でアミロペクチン区分に何らかの違いのあることが推測さ れる． 梗米澱粉のアルカリ可溶区分のヨ1−ド呈包皮はアルカリ濃度の増加と共に増加して最高他を示すこ とから，アルカ リの低濃度で先ず低分子盈のアミロー・スが可溶化され，次に長鎖長のアミロ・−スが可溶化されることが図からわかる． アルカリ濃度が更に増加し溶解度が増えると上澄液のヨード呈包皮は低￣F■し，溶解度が一・定借を示すようになると ヨード呈包皮も一・定となるのは馬鈴薯澱粉の場合と同じである… ヨード呈色皮が最高値を示す点は溶解度20％に相当 し，アミロース区分がアルカリで完全に可溶化していると推定される。なお東山38号とアケボノの澱粉のヨード呈包 皮は0242と0．241であったい 梗米澱粉では両者のヨード呈色魔にも糊化を開始するアルカリ濃度にも差は認められなかったが，糀米澱粉の場合 は晩生のナンカイモチ22号の方が中生のヤシロモチよりアルカリの低濃度で拗化を始めているのが認められる．これ は前報（23）の結果を再確認するものといえよう． 4）玉萄黍澱粉（第6図糠第8図参照） 米澱粉の場合と同様に，試料澱粉中のアミロース含盈が増大するにつれて溶解度は増大し，−・方樹液盈は減少する． しかし米澱粉の場合と逆に，膨潤力ぽアミロー・ス含量と共に増加しているのが認められる、 試料毅粉中のアミロース含量が高くをる程，アルカリで糊化しやすく，アルカリの低濃度で糊化しているのが，加 熱拗化（12′1∂）の場合との最も大きを違辛といえよう。 米澱粉の場合には，アルカリによる槻化開始の濃度と拗化開始温度の間にγ＝0、969＊＊という高度の相関関係が認 められている（11）が，玉萄黍澱粉の場合には上述のように，拗化開始アルカリ濃度と拗化開始温度に逆の関係が認め られる．． 白色馬歯種玉萄黍と高アミロース玉萄黍の南濃粉のアルカリ可溶区分のヨー・ド呈色度を見ると，いずれも糊化開始 直後に高く，溶解が進むに従って低くをるのが認められるい 試料澱粉のヨード墨色皮が0．280と0．451であったこ．とか らすると，後者の場合アミロース区分はアルカリで完全に溶出され，溶解しないで残っているのはアミロペクチン区 分のみであることがわかる小 玉萄黍と米の棉敦粉を比較すると，全体的な糊化の様相は良く似ているが玉萄黍の方が糊化開始アルカリ濃度が高 く，且つどの測定項目も米の場合より低い数倍を与えていることが認められる… 同じ糀澱粉であっても，立寄黍の方 が澱粉粒内聞の結合が強いためであろう。 糀玉萄黍と白色馬薗硬玉周黍の両澱粉の間の溶解度の差は約23％であり，米波粉の場合とは逆に糀去筍黍澱粉のア ミロペクチン区分の方が白色馬歯種澱粉の場合よりアルカリに溶解する割合が少をいことが推定される小 5）脱脂とアルカリビスコグラム 梗米，精米，玉萄黍（白色席歯種，糀種）の各澱粉の内部油脂を除く前後のアルカリビスコグラムを第9図から第 11図に示した．．何れも脱脂処理により糊化開始アルカリ氾度の低下が認められるが，最高粘度への影響は区々であり， 脱脂処理が加熱拗化の様相に影響する（24）程にはアルカリ拗化に影響していないのが認められる．
第27巻第59号（1976） 129 defatted Yas】1iromochi defatted Nankaimochi22 ＼non−dcfatted Yashiromochi non・deiattcd Nankaimochi22 50︵宗一O忠言りU︶hごSOUS叫A 2 50︵冨叫星叫盲告︶L言sOUSざ 2 0−2 KOIiConcqntT・ationⅣ 0．4 0Z O4 06 KOH ConcentIationⅣ
Fig・10・Alkaliviscograms ofnon−defatted and defat− ted waxy rice starches．Variety Yashiromochi and Nankaimochi22；Starch concentration 2％
Fig‖9．．Alkaliviscogramsofnon−defatted anddefatted non−WaXy ricc starchesr Variety Tosan35and Akcbono；Starchconcentration2。5％
I10IldefaLted waxy co川StれICIl
50︵芸−星−召むU︶三−SOUSr′ 2 ＼． ‡、（l仁一attcd、、aX〉co‖1StRICll d（faLlい11＼11it（t（lel】t CO川SLと11Cll ■■′■−2−−＝−−■■−一∫ 01l（lefatLedl＼】1ite dcllとCOln St狛dl 0．2 04 06 KOH CollCentl・atioIlⅣ
Fig11。．Alkaliviscograms ofnon−defatted and dcfat−
tcdwaxycornandwhitedentcornstarches
最後にあたりこの実験を指導された川村信一・郎教授，実験に協力された専攻学生岩波敏暗君，玉濁黍敦粉を恵贈さ れた松坂女子短期大学沌教授，米を提供された香川県農業試験場と香川大学農学部附属農場，ドデシルベンゼンスル ホン酸を供与していただいたライオン油脂株式会社藤井徹也博士に厚く感謝します． なお本報告の大要は昭和42年度と44年度の澱粉工業学会大会で講演した小 ⅠⅤ 摘 要 300Cに保った1規定の水酸化カリウム溶液中で8試料の澱粉の糊化の様相を検討した“馬鈴薯澱粉は2段階膨潤 を示し，高アミロース玉萄黍澱粉と共に高い溶解度を示したu 梗米2品種，儒米2品種，玉萄黍2種（白色席歯種， 儒）からの澱粉は糊化開始後に糊液重，溶解度，膨潤力とも最高値を示した後，アルカリ潰度の上昇にも拘らず上記3測定項目は略一・定の値をとったい アルカリで可溶化された区分はアミロースと結合のゆるいアミロペクチンから成
ると推定した．米と玉萄黍の澱粉に共通していることば，アミロース含盈が多くなるにつれて溶解度が高くをること であり，その上，玉萄黍澱粉の場合では加熱糊化の難易とは逆に，糊化開始のアルカリ汲度が低下した．澱粉の脱脂 処理により拗化開始アルカリ潰皮が低下したが，粘度変化への影響は区々であった． 引 用 文 献 （1）ニ国二郎編：デンプンハンドブック，216，束京， 朝倉沓店（1961）． （2）ニ国二郎霜：デンプンハンドブ ック，231，束京， 朝倉香店（1961） （3）二国二郎編：デンプンハンドブック，239，東京， 朝倉書店（1961）（1962）．． （15）LEACH，H．W，McCowEN，LD”，SclすOCl壬，T．J．： α閑dC‰憫．．，36，534（1959）． （16）木原芳次郎，有本安男：日本食品工業学会誰， 11，141（1964）一． （17）鈴木 裕，竹生新治郎：澱粉工業学会誌，6，76 （1959）． （18）ScHOCH，TいJ：JA∽りαe∽．励cり 64，2594 （1942）い （19）阿武審美子，瀬野信子：別冊蛋白質核酸酵素， 生物化学実験法ⅩⅠ，15（1965）． （20）McCREADY，R．M．，HASSID，W．Z．：JAm” 仇gm．J払c．，65，1154（1943） （21）WHISTLER，RいL，PASCHALL，E．F．：Starch， Chemistry and Technology，l，73，New York andLondon，AcademicPress（1965）。 （22）二国二郎繍：デンプンハンドブック，58，東京， 朝倉書店（1961）．． （23）SuzuKr，Hiroshi，MuRAYAMA，Noboru：InteT・一 花α￡JR∠cβ（b∽∽よ5F査0乃，♪ゐぴSエβ￡fβr，82（1967）巾 （24）古川三郎，大場健吉，藤井徹也：澱粉工業学会 誌，13，75（1966）… （4）ニ国二郎編：デンプンハンドブック，294，東京， 朝倉番店（1961）． （5）WHISTLER，RいL，PASCHAu，EF：Starch， ChemistryandTechnoIogy，Ⅰ，304，New York andLendon，AcademicPrIeSS（1965）． （6）大橋一ニ：澱粉工業学会誌，3，70（1955）． （7）鈴木晴男，武富 昇：工業化学雑誌，59，45 （1956）い （8）鈴木晴男，武宮 昇：工業化学雑誌，60，1051 （1957）い （9）斎藤昭三：新潟県食品研究所研究報告，13，82 （1959）． （10）高橋礼治，山本正樹：澱粉工兼学会誌，17，289 （1963）． （11）鈴木 裕，JuLIANO，Bい0‖：4㌢．βブoJい αβ∽．， 39．811（1975）∫． （12）WHISTLER，R．L．，PASCHALL，E．．F。：Starch， Chemistryand Technology，Ⅰ，292，New York
andLondon，AcademicPress（1965）．
（13）木原芳次郎，高橋茶代子，三田コト：日本食品 工業学会誌，7，274（1960）．
（14）藤井徹也，大場健吉：醗酵工学雑誌，40，595
THE BEl−IAVIOR OF VARIOUS STARCH GRANULESIN KOH SOLUTIONS
HiroshiSuzuKIand Takanobu TsuRUMOTO
Summary
Pasteweight，SOlubility，andswellingpowerof’apotatostarch，2non−WaXyricestarches，2
waxyr・icestarches，and3cornstarches（waxycom，Whitedentcorn，and highamylosecorn）
weremeasur・edat15−20pointsuptoINKOHat30◇C，andwereplottcdagalnStKOH nor−
mality〃Potatostarchshowedamarkedtwo−Stagegelatinizationand57％ofstarchweightwassolu−
bilizedinlNKOHsolution，While87％ofhighamylosecornstarchwassolubilizedinthesame
solution“ Ricestarches，Whitedentcornstar・Ch，andwaxycornstar・ChshowedslightpeaksinthecurvesOfpasteweight，SOlubility，andswellingPOWeraftergelatinization，thenthevaluesofeachitem
Weremaintainedalmostconstant，irrespectiveoftheincreaseofKOHconccntration・
ThesolublefiaCtiondissolvedinKOHsolutionwasassumedtobeamyloseandlooselybound
amylopectinfiactions・The solubility ofrice and corn starchesincrcased withtheincrease ofamylose contentin
thestarchsamples・
