(Microsoft PowerPoint - \201\232\203|\203X\203^\201[)

(1)

溶液ラジカル重合における末端変性アクリル系ポリマーの合成

Synthesis of terminal-modified acrylic polymers by the solution polymerization with radical initiators.

[ 2Pf012 ]

（株）ＤＮＰファインケミカル

(2)

1

顔料分散体

インクジェットインクやカラーフィルタ用レジストなどの顔料分散体がインクジェットインクやカラーフィルタ用レジストなどの顔料分散体がインクジェットインクやカラーフィルタ用レジストなどの顔料分散体がインクジェットインクやカラーフィルタ用レジストなどの顔料分散体が優れた性能を発揮するためには、構成成分の優れた性能を発揮するためには、構成成分の優れた性能を発揮するためには、構成成分の優れた性能を発揮するためには、構成成分の相溶性制御が重要相溶性制御が重要相溶性制御が重要である。相溶性制御が重要である。である。である。溶媒顔料分散剤バインダーポリマー構成成分の相溶性悪化により・・・構成成分の相溶性悪化により・・・構成成分の相溶性悪化により・・・構成成分の相溶性悪化により・・・凝集体インキ物性インキ物性インキ物性インキ物性レオロジーへの影響（インキ高粘度化など）レオロジーへの影響（インキ高粘度化など）レオロジーへの影響（インキ高粘度化など）レオロジーへの影響（インキ高粘度化など）塗膜物性塗膜物性塗膜物性塗膜物性光学特性への影響（発色性、透明性など）光学特性への影響（発色性、透明性など）光学特性への影響（発色性、透明性など）光学特性への影響（発色性、透明性など）

(3)

2

構成成分の相溶性制御

相溶性付与部位 (溶媒由来構造）疎水部位 (B) 溶媒由来構造導入ポリマー疎水性のバインダー用ポリマーは、親水性の高いグリコール系溶媒に対する疎水性のバインダー用ポリマーは、親水性の高いグリコール系溶媒に対する疎水性のバインダー用ポリマーは、親水性の高いグリコール系溶媒に対する疎水性のバインダー用ポリマーは、親水性の高いグリコール系溶媒に対する相溶性に劣り、その向上が求められている。相溶性に劣り、その向上が求められている。相溶性に劣り、その向上が求められている。相溶性に劣り、その向上が求められている。ポリマーの優れた物性を損なうことなく相溶性を向上させる手法ポリマーの優れた物性を損なうことなく相溶性を向上させる手法ポリマーの優れた物性を損なうことなく相溶性を向上させる手法ポリマーの優れた物性を損なうことなく相溶性を向上させる手法従来従来従来従来：相溶性付与部位を有するモノマーの共重合法：相溶性付与部位を有するモノマーの共重合法：相溶性付与部位を有するモノマーの共重合法：相溶性付与部位を有するモノマーの共重合法本研究：ポリマー末端への溶媒由来成分の導入本研究：ポリマー末端への溶媒由来成分の導入本研究：ポリマー末端への溶媒由来成分の導入本研究：ポリマー末端への溶媒由来成分の導入溶媒ポリマー顔料凝集体凝集体凝集体凝集体 < << <相溶性不良相溶性不良相溶性不良>相溶性不良>>> 溶媒ポリマー < < < <相溶性良好相溶性良好相溶性良好相溶性良好>>>> (A) 従来のポリマー

(4)

相溶性向上手法

ポリマーの物性を損なうことなく、相溶性を向上させる手法として、ポリマーの物性を損なうことなく、相溶性を向上させる手法として、ポリマーの物性を損なうことなく、相溶性を向上させる手法として、ポリマーの物性を損なうことなく、相溶性を向上させる手法として、末端変性の重合方法末端変性の重合方法末端変性の重合方法末端変性の重合方法を検討したを検討したを検討したを検討した構造イメージ構造イメージ構造イメージ構造イメージ相溶性相溶性相溶性相溶性塗膜強度塗膜強度塗膜強度塗膜強度合成方法合成方法合成方法合成方法疎水性アクリルポリマー疎水性アクリルポリマー疎水性アクリルポリマー疎水性アクリルポリマー _× ×× × ○○○○ ○○○○ モノマー種変更モノマー種変更モノマー種変更モノマー種変更（親水性モノマー導入）（親水性モノマー導入）（親水性モノマー導入）（親水性モノマー導入） ○ ○○ ○ ×××× ○○○○ 低分子量化低分子量化低分子量化低分子量化 _○_○_○_○ _×_×_×_× _○_○_○_○ 樹脂側鎖変性樹脂側鎖変性樹脂側鎖変性樹脂側鎖変性 _○_○_○_○ _×_×_×_× _○_○_○_○ 樹脂末端変性樹脂末端変性樹脂末端変性樹脂末端変性 _○ ○○ ○ ○○○○ ？？？？ X X

3

(5)

4

末端変性手法

①～③は、溶媒種により相溶性が異なる。また、 ①～③は、溶媒種により相溶性が異なる。また、 ①～③は、溶媒種により相溶性が異なる。また、 ①～③は、溶媒種により相溶性が異なる。また、特殊な化合物、工程を必要とする。特殊な化合物、工程を必要とする。特殊な化合物、工程を必要とする。特殊な化合物、工程を必要とする。 ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ポリマー末端への溶媒由来成分の導入ポリマー末端への溶媒由来成分の導入ポリマー末端への溶媒由来成分の導入ポリマー末端への溶媒由来成分の導入を検討したを検討したを検討したを検討した相溶性付与部位 (溶媒由来構造）疎水部位溶媒由来構造導入ポリマー

4

DNP Fine Chemicals Co.,Ltd.

具体例具体例具体例具体例相溶性相溶性相溶性相溶性合成方法合成方法合成方法合成方法 ① 開始剤由来成分導入 ① 開始剤由来成分導入 ① 開始剤由来成分導入 ① 開始剤由来成分導入アゾビス（シアノプロパノール）、アゾビス（シアノ吉草酸）アゾビス（シアノプロパノール）、アゾビス（シアノ吉草酸）アゾビス（シアノプロパノール）、アゾビス（シアノ吉草酸）アゾビス（シアノプロパノール）、アゾビス（シアノ吉草酸） △△△△ ○○○○ ② 連鎖移動剤由来成分導入 ② 連鎖移動剤由来成分導入 ② 連鎖移動剤由来成分導入 ② 連鎖移動剤由来成分導入メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸 △△△△ ○○○○ ③ 末端修飾 ③ 末端修飾 ③ 末端修飾 ③ 末端修飾末端水酸基導入＋イソシアネートエチルメタクリレート末端水酸基導入＋イソシアネートエチルメタクリレート末端水酸基導入＋イソシアネートエチルメタクリレート末端水酸基導入＋イソシアネートエチルメタクリレート末端水酸基導入＋カルボン酸無水物末端水酸基導入＋カルボン酸無水物末端水酸基導入＋カルボン酸無水物末端水酸基導入＋カルボン酸無水物 △ △ △ △ ○○○○ ④ 溶媒由来成分導入 ④ 溶媒由来成分導入 ④ 溶媒由来成分導入 ④ 溶媒由来成分導入 ---- ○○○○ ？？？？

(6)

重合方法検討

構造解析

・GPC、NMR、IR、MALDI-TOF-MS

アクリルモノマー（４０wt％）重合開始剤溶媒（６０wt％）１００－１１０℃ 溶媒・グリコール系溶媒アクリルモノマー・アルキルメタクリレート開始剤・有機過酸化物・アゾ系開始剤溶液ラジカル重合による、溶媒残基のポリマー末端構造の導入

5

(7)

6

ＭＡＬＤＩ

-

ＴＯＦＭＳによる末端解析例

分子量＝モノマー単位の分子量（Ｍ）×ｎ＋末端の分子量＋イオン化助剤の分子量（Ｎａ＋）固定？固定（２３） 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 80001[c].C2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 15001[c].C2 ＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭモノマー単位の分子量を周期とするシグナル群の解析により末端を推定モノマー単位の分子量を周期とするシグナル群の解析により末端を推定モノマー単位の分子量を周期とするシグナル群の解析により末端を推定モノマー単位の分子量を周期とするシグナル群の解析により末端を推定シグナル強度をモル存在比の目安とするシグナル強度をモル存在比の目安とするシグナル強度をモル存在比の目安とするシグナル強度をモル存在比の目安とする MALDI-TOF-MS（（マトリックス支援レーザー脱離イオン化・飛行時間型質量分析法（（マトリックス支援レーザー脱離イオン化・飛行時間型質量分析法マトリックス支援レーザー脱離イオン化・飛行時間型質量分析法マトリックス支援レーザー脱離イオン化・飛行時間型質量分析法）））） ⇒高分子の正確な質量測定 ⇒高分子の正確な質量測定⇒高分子の正確な質量測定 ⇒高分子の正確な質量測定が可能が可能が可能が可能

6

(8)

7

末端解析例

その１

開始剤由来構造のみ検出される

モノマー：メチルメタクリレート(MMA)、溶媒：ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEDG) 開始剤：アゾビスイソブチロニトリル(AIBN：I1) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 15001[c].C2 (A1) 1092 (A1) 1192 (A1) 1292 (A1) 1392 (A2) 1159 (A2) 1259 (A2) 1359 (A2) 1459 ６８６８６８６８＋（＋（＋（＋（１００１００１００１００×ｎ×××ｎｎ）＋１＋ｎ）＋１＋）＋１＋）＋１＋２３２３２３２３６８６８６８６８＋（＋（＋（＋（１００１００１００１００××××ｎｎ）＋ｎｎ）＋）＋）＋６８６８６８６８＋＋＋＋２３２３２３２３Ｎａ＋Ｎａ＋Ｎａ＋Ｎａ＋ (A1) (A2) I₁ MMA _n H I₁ MMA _n I₁ Ｎａ＋Ｎａ＋Ｎａ＋Ｎａ＋ＩＩＩＩ１１１１（質量数６８）開始剤の分解成分ＭＭＭＭＭＡＭＡＭＡＭＡ（質量数１００）メチルメタクリレートＮａ＋Ｎａ＋Ｎａ＋Ｎａ＋（質量数２３）ＨＨＨＨ（質量数１）水素原子 CH₃ C CH₃ CN CH₂ C CH₃ COOCH₃ I1 = 開始剤由来構造

(9)

8

末端解析例

その２

I2 = 開始剤由来構造 Solvent = 溶媒由来構造開始剤由来構造に加え、開始剤由来構造に加え、開始剤由来構造に加え、開始剤由来構造に加え、溶媒由来構造導入ポリマーが観察溶媒由来構造導入ポリマーが観察溶媒由来構造導入ポリマーが観察溶媒由来構造導入ポリマーが観察された（約５０％）された（約５０％）された（約５０％）された（約５０％） (A) (B) (A) (B) (B) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 15001[c].B2 (B) 1085 (B) 1185 (B) 1285 (B) 1385 (B) 1485 (A) 1023 (A) 1123 (A) 1223 (A) 1323 (A) 1423 ＩＩＩＩ 2222（質量数９９）開始剤の分解成分ＭＭＭＭＭＡＭＡＭＡＭＡ（質量数１００）メチルメタクリレート Solvent SolventSolvent Solvent（質量数１６１）溶剤由来成分 CH₂ C CH₃ COOCH₃ CH₃ CH₂ O CH CH₂ O CH₂ CH₂ O CH₂ CH₃ ９９９９９９９９＋（＋（＋（＋（１００１００１００１００××ｎ××ｎｎｎ）＋１＋）＋１＋）＋１＋）＋１＋２３２３２３２３１６１１６１１６１１６１＋（＋（＋（＋（１００１００１００１００××××ｎｎ）＋ｎｎ）＋）＋）＋１１１＋１＋＋＋２３２３２３２３ (A) (B) I₂ MMA H n Solvent MMA _n H CH CH₃CH₂CH₂CH₂ CH₂ CH₃ Ｎａ＋Ｎａ＋Ｎａ＋Ｎａ＋Ｎａ＋Ｎａ＋Ｎａ＋Ｎａ＋モノマー：MMA、溶媒：DEDG、開始剤：t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（I2）

(10)

9

Solvent _‐_‐_‐_{‐ (M)}n+1‐‐‐‐

H

⊿

I

＋

M

（ﾓﾉﾏｰ）（ﾓﾉﾏｰ）（ﾓﾉﾏｰ）（ﾓﾉﾏｰ）

nM

I

_－

_{－M ・}

・

生成物(A)：開始剤付加生成物(A)：開始剤付加生成物(A)：開始剤付加生成物(A)：開始剤付加生成物(B)：溶媒付加生成物(B)：溶媒付加生成物(B)：溶媒付加生成物(B)：溶媒付加 Solvent ・・・・・

I

_－

_{－ I}

_－

(重合開始剤重合開始剤重合開始剤重合開始剤)

I

・

I

・

I

‐

‐ (M)

n

‐

‐ M ・

I

‐

‐ (M)

‐

n+1

‐

‐ H

H

I

・ Solvent-H Solvent ‐‐‐‐M nM Solvent _‐_‐_‐_{‐ (M)}_n_‐_{‐ M・}_‐_‐ _・_・_・

H

M

（ﾓﾉﾏｰ）（ﾓﾉﾏｰ）（ﾓﾉﾏｰ）（ﾓﾉﾏｰ） Solvent ・・・・・

・

開始剤の分解開始剤の分解開始剤の分解開始剤の分解従来の反応機構従来の反応機構従来の反応機構従来の反応機構本研究の反応機構本研究の反応機構本研究の反応機構本研究の反応機構溶媒からの水素引き抜き

推定反応機構

(11)

10

反応率一覧

開始剤・・・有機過酸化物を用いた場合、反応が進行。開始剤種により反応率変化開始剤・・・有機過酸化物を用いた場合、反応が進行。開始剤種により反応率変化開始剤・・・有機過酸化物を用いた場合、反応が進行。開始剤種により反応率変化開始剤・・・有機過酸化物を用いた場合、反応が進行。開始剤種により反応率変化 Table TableTable Table１１１１開始剤種変更開始剤種変更開始剤種変更開始剤種変更溶媒種・・・グリコールエーテル系溶媒で特に反応が進行しやすい傾向溶媒種・・・グリコールエーテル系溶媒で特に反応が進行しやすい傾向溶媒種・・・グリコールエーテル系溶媒で特に反応が進行しやすい傾向溶媒種・・・グリコールエーテル系溶媒で特に反応が進行しやすい傾向 Table TableTable Table２２２２溶媒種変更溶媒種変更溶媒種変更溶媒種変更アゾ系開始剤ジベンゾイルパーオキサイドｔ－ブチルパーオキシ－イソプロピルモノカーボネートｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートイソブチロニトリルアゾビスＭＭＡＭＭＡＭＭＡＭＭＡ××××ＤＥＤＧＤＥＤＧＤＥＤＧＤＥＤＧ 85% 77% 50% 8% 0% 有機過酸化物開始剤種開始剤種開始剤種開始剤種 CH3 C CH3 CN N N C CH3 CN CH3 O O O O O O O O O O O O O

DNP Fine Chemicals Co.,Ltd.

テトラエチレングリコールトリプロピレングリコール DEDGDEDGDEDGDEDG ジプロピレングリコール_{ジメチルエーテル} _{モノメチルエーテルアセテート}プロピレングリコール _{モノブチルエーテルアセテート}エチレングリコール

MMA MMAMMA MMA × × × × ｔ－ブチルパーオキシ－ｔ－ブチルパーオキシ－ｔ－ブチルパーオキシ－ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２－エチルヘキサノエート２－エチルヘキサノエート２－エチルヘキサノエート 72% 55% 50% 56% 20% 50% エーテルエステル類溶媒種溶媒種溶媒種溶媒種ポリアルキレングリコール類ポリアルキレングリコール_{ジアルキルエーテル類} O O O O _O O O O O O O OH O H O O O O O O O H _OH

(12)

反応率一覧２

モノマー種・・・アルキルメタクリレート、ビニルモノマーで同様に溶剤末端導入可能モノマー種・・・アルキルメタクリレート、ビニルモノマーで同様に溶剤末端導入可能モノマー種・・・アルキルメタクリレート、ビニルモノマーで同様に溶剤末端導入可能モノマー種・・・アルキルメタクリレート、ビニルモノマーで同様に溶剤末端導入可能 Table TableTable Table３３３３モノマー種変更モノマー種変更モノマー種変更モノマー種変更ビニルモノマー MMA MMA MMA

MMA BMABMABMABMA BzMABzMABzMABzMA StStStSt

ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート × × × × ＤＥＤＧＤＥＤＧＤＥＤＧＤＥＤＧ 50% 55% 49% 41% モノマーモノマーモノマーモノマー種種種種アルキルメタクリレート O O O O O O

11

(13)

12

分散剤Ａ分散剤Ａ分散剤Ａ分散剤Ａ分散剤Ｂ分散剤Ｂ分散剤Ｂ分散剤Ｂ分散剤Ｃ分散剤Ｃ分散剤Ｃ分散剤Ｃ開始剤由来構造開始剤由来構造開始剤由来構造開始剤由来構造 2 9 . 4 2 9 . 4 2 9 . 4 2 9 . 4 9 . 49 . 49 . 49 . 4 8 . 28 . 28 . 28 . 2 溶剤末端変性 ( 5 0 % ) 溶剤末端変性 ( 5 0 % ) 溶剤末端変性 ( 5 0 % ) 溶剤末端変性 ( 5 0 % ) 1 7 . 9 1 7 . 9 1 7 . 9 1 7 . 9 6 . 76 . 76 . 76 . 7 6 . 06 . 06 . 06 . 0 減少率 ( % ) 減少率 ( % )減少率 ( % ) 減少率 ( % ) 3 9 % 3 9 % 3 9 % 3 9 % 2 9 %2 9 %2 9 %2 9 % 2 7 %2 7 %2 7 %2 7 %

相溶性調査

溶媒末端変性ポリマーは、溶媒末端変性ポリマーは、溶媒末端変性ポリマーは、溶媒末端変性ポリマーは、相溶化剤としての機能を有する相溶化剤としての機能を有する相溶化剤としての機能を有する相溶化剤としての機能を有することが確認された。ことが確認された。ことが確認された。ことが確認された。顔料分散体のバインダー用樹脂として用いることにより、顔料分散体のバインダー用樹脂として用いることにより、顔料分散体のバインダー用樹脂として用いることにより、顔料分散体のバインダー用樹脂として用いることにより、光学特性・レオロジー特性向上光学特性・レオロジー特性向上光学特性・レオロジー特性向上光学特性・レオロジー特性向上 ⇒ ⇒ ⇒ ⇒当社において高機能印刷用インクのベースポリマーとして実用化を達成当社において高機能印刷用インクのベースポリマーとして実用化を達成当社において高機能印刷用インクのベースポリマーとして実用化を達成当社において高機能印刷用インクのベースポリマーとして実用化を達成３成分系ヘイズ測定（溶媒３成分系ヘイズ測定（溶媒３成分系ヘイズ測定（溶媒３成分系ヘイズ測定（溶媒///ポリマー/ポリマーポリマーポリマー///分散剤/分散剤分散剤分散剤 = 75/28/7= 75/28/7= 75/28/7= 75/28/7））））分散剤A：アクリル系分散剤分散剤B：脂肪族アミン系分散剤分散剤C：脂肪族アミン系分散剤 <測定条件測定条件測定条件測定条件> PETフィルム(75µm厚)上にアプリケーターで塗布した後、 80℃１ｈ乾燥して10µmの塗膜を形成

(14)

13

まとめ

１１１１) グリコール系溶媒中でアクリルモノマーのラジカル重合を行うことにより、グリコール系溶媒中でアクリルモノマーのラジカル重合を行うことにより、グリコール系溶媒中でアクリルモノマーのラジカル重合を行うことにより、グリコール系溶媒中でアクリルモノマーのラジカル重合を行うことにより、ポリマー末端に溶媒由来の構造を持つ新規なポリマーを開発した。ポリマー末端に溶媒由来の構造を持つ新規なポリマーを開発した。ポリマー末端に溶媒由来の構造を持つ新規なポリマーを開発した。ポリマー末端に溶媒由来の構造を持つ新規なポリマーを開発した。（特許第（特許第（特許第（特許第5175098号号号号）））） 2) MALDI-TOF-MS測定による解析手法が、ポリマー末端構造及び測定による解析手法が、ポリマー末端構造及び測定による解析手法が、ポリマー末端構造及び測定による解析手法が、ポリマー末端構造及びラジカル重合機構についての知見を得る上で有効であることをラジカル重合機構についての知見を得る上で有効であることをラジカル重合機構についての知見を得る上で有効であることをラジカル重合機構についての知見を得る上で有効であることを示した示した示した示した。。。。 3) 得られた溶媒末端変性ポリマーは、相溶化剤としての機能を有することが確認された。得られた溶媒末端変性ポリマーは、相溶化剤としての機能を有することが確認された。得られた溶媒末端変性ポリマーは、相溶化剤としての機能を有することが確認された。得られた溶媒末端変性ポリマーは、相溶化剤としての機能を有することが確認された。 4) 光学特性・レオロジー特性の向上が可能であったことから、光学特性・レオロジー特性の向上が可能であったことから、光学特性・レオロジー特性の向上が可能であったことから、光学特性・レオロジー特性の向上が可能であったことから、当社において高機能印刷用インキのベースポリマーとして実用化を達成した。当社において高機能印刷用インキのベースポリマーとして実用化を達成した。当社において高機能印刷用インキのベースポリマーとして実用化を達成した。当社において高機能印刷用インキのベースポリマーとして実用化を達成した。 <今後の展望> ・・・・溶媒末端変性ポリマーの開発により、これまでポリマーの導入が困難であった溶媒末端変性ポリマーの開発により、これまでポリマーの導入が困難であった溶媒末端変性ポリマーの開発により、これまでポリマーの導入が困難であった溶媒末端変性ポリマーの開発により、これまでポリマーの導入が困難であった組成物へのポリマー導入が可能となり、インキの新しい機能の発現が期待される。組成物へのポリマー導入が可能となり、インキの新しい機能の発現が期待される。組成物へのポリマー導入が可能となり、インキの新しい機能の発現が期待される。組成物へのポリマー導入が可能となり、インキの新しい機能の発現が期待される。・・・・本手法ではポリマー末端に溶媒を導入したが、他の化合物を末端に導入すること本手法ではポリマー末端に溶媒を導入したが、他の化合物を末端に導入すること本手法ではポリマー末端に溶媒を導入したが、他の化合物を末端に導入すること本手法ではポリマー末端に溶媒を導入したが、他の化合物を末端に導入することにより、より多くの物質との相溶化が期待される。により、より多くの物質との相溶化が期待される。により、より多くの物質との相溶化が期待される。により、より多くの物質との相溶化が期待される。 <適用分野> 印刷インキ、顔料分散レジスト、塗料、コーティング材、接着剤、化粧品印刷インキ、顔料分散レジスト、塗料、コーティング材、接着剤、化粧品印刷インキ、顔料分散レジスト、塗料、コーティング材、接着剤、化粧品印刷インキ、顔料分散レジスト、塗料、コーティング材、接着剤、化粧品