雑誌名 鹿児島大学水産学部紀要=Memoirs of Faculty of

水産食品の香気と臭気成分に関する化学的研究I :  鯵肉鮮度低下に伴う魚臭成分について

著者 片山 輝久, 杉本 謙吉

雑誌名 鹿児島大学水産学部紀要=Memoirs of Faculty of

Fisheries Kagoshima University

巻 15

ページ 19‑26

別言語のタイトル Chemical Studies on Aromatic and Odoriferous Components of Fisheries Products I :

Odoriferous Components of Fish Accompanying Lowering of Freshness in Japanese Saurel Trachurus trachurus

URL http://hdl.handle.net/10232/13831

Ｍｅｍ・Fac・Fish.,KagoshimaUniv・

Vol・5,ｐｐ､１９〜２６(1966)．

水産食砧の香気と臭気成分に関する化学的研究一Ｉ

鯵 肉 鮮 度 低 下 に 伴 う 魚 臭 成 分 に つ い て 片 山 輝 久 ・ 杉 本 謙 吉 ＊

ChemicalStudiesonAromaticandOdorifierousComponents

ofFisheriesProducts‑I・

OdoriferousComponentsofFishAccompanyingLowering ofFreshnessinJapaneseSaurelTracA"γ"sZγαc伽"s TeruhisaKATAYAMAandKenkichiSuGIMoTo＊

Ａｂｇｔｒａｃｔ

SteamdistillationofJapanesesaurelTrα伽〃α伽γandexaminationofthedistillatevapor revealedthathydrogensulfidewasdetected，ａｎｄｔｈａｔｉｎａｍｉｎｅｆｉ･actionthecontentsofamines，

especiallytrimethylamine,infattyacidfradtiontheamountsoftheunconfirmed血ttyacidandin carbonylfiPactionthecontentsofpropionaldehydeandC6aldehydeincreased,accompanyinglower‑ ingoffreshnessofJapanesesaurelbyusinggaschromatographictechnique・Theexistenceofbu‐

tyricandvalericacidsinacidfiPactioncouldnotbefbund・

OdorifbrouscomponentsofJapanesesaurelaccompanyingloweringoffreshnesearehydrogen sulfide,trimethylamine,theunconfirmedfattyacid,propionaldehydeandC6aldehyde．

魚臭成分のうち，アミンについては小幡ら'）が，鮭の臭気成分としてtrimethylamine，

pyperidine,methylamine,ethylamineの存存を明らかにし，Hughes2)はgaschromatography を用い鮮度低下に伴いtrimethylamine,dimethylamine,monoethylamineの増減につき研究 を行なっている．揮発性脂肪酸については鮮度判定の目的をもって，初めてHilligら3)によ り研究され，我が国に於いても鈴木4)，浅川5）らも追試しているが，何れもpaperchroma‑

tographyにより推定しているに過ぎない．小幡ら6)，山西ら7）はイカ肉揮発酸よりフェニー ル酢酸の存在を確認している．またカーポニル化合物については，鮮度判定の目的をもって，

Farber8)，富安ら9)，富山ら'0）の研究もあるが，何れもpaperchromatographyにより推定

はイカの揮発成分中のカーポニノレ化合物をhydrazoneとして，、.p､99‑101.C，118‑119.C，

114‑116.Ｃの三種を単離している．中性物質については，鈴木13)はマポヤ中にn‑decadienol の存在を確認している．著者等は鯵の揮発成分を系統的に分離確認して，未確認の魚臭成分 の本体を明らかにすると共に，鮮度低下に伴い揮発成分の異同を明らかにして，鮮度判定に 資する目的で本研究に着手して，二，三みるべき結果を得たので弦に報告する。

実験並びに実験結果

1．揮発成分の採収並びに分画法：実験材料の鯵は新鮮なものを魚市場より入手し，新

＊鹿児島大学水産学部生物化学研究室（LaboratoryofBiochemistry,FacultyofFisheries,Kagoshima University）

ethersolublefraction

l 撫 豊 蝶 . , u 伽

2０ 鹿児島大学水産学部紀要第15巻（1966）

鮮なもの(a)，それぞれ８時間(b)，２４時間(c)，４８時間(d)放置したものを用いた．

の採収並びに分画方法は既報の方法14),15)を用いた．即ち鯵を水蒸気蒸溜に附し，

エーテルにて抽出した，揮発成分の分画方法はＴａｂｌｅｌの如くである．

揮 発 成 分 溜 出 液 は

Table1．TheseparationofthevolatileconstituentsofJapanesesaurel

艶 ､ i 窪 … 伽 ｡ 。

fi･eshsaurelmeat・

saurelmeatleftfbr8hoursatroomtemperature・

saurelmeatleftfbr24hoursatroomtemperature・

saurelmeatleftfbr48hoursatroomtemperature．

Condensate ＧＡｓＥｏｕｓＰＨＡｓＥ

l S a t u r 誠 e d w i t h M 伽 d

l e x t r a c t e d w i t h e t h e r

Bisulfitesolublefraction CARBoNYLFRAcTIoN Ethersolublefraction

l E v a p o r a t i o n o f e t h e 『

Etherinsolublefraction

１１．蒸溜気相より硫化物の分離：水蒸気蒸溜するに際して，冷却器にて凝縮しない気相 を順次（CH3COO)2Ｐｂ充填Ｕ字管，４％Ｈｇ(CN)2溶液，３％HglC2溶液の洗漉瓶を通過せ しめ，硫化水素，mercaptane,dimethylsulfideをそれぞれ分画捕集した．その結果はTable2 の如くである．即ち８時間放置すると硫化水素の存在は僅かに認められたが，１２時間後は著る

しく増加していた．

R e s i d u e E t h e r

l E x t r a c t e d w i t h 3 ％ Ｈ Ｃ Ｉ

Table２．YieldofthevolatilesulfUrcompoundsinthegaseousphase ofJapanesesaurel

dilHCIsolublefraction AMINEFRAcTIoN

Ethersolublefi･action

l S h a k e n w i t h 3 ％ Ｋ Ｏ Ｈ

−卜

dil・KOHsolublefi･action FATTYAcIDFRAcTIoN

●●●●●●●●

唾ｕ■″〃・込日〃〃ａｎ■″〃︑Ｅ一■″〃ＡＢＣＤ

グ″■Ⅱ︑〃Ⅱ︑︑〃〃■Ｒ︑︒″Ⅱｕ︑ 什十

Compounds

十十

Ethersoln．

H2SaspbS

MercaptaneasHg(CN)2salt DimethylsulfideasHgCI2salt

(Ｄ） (Ｃ）

(Ａ） (Ｂ）

廻巨一一こ

2１

'、

片山・杉本：水産食品の香気と臭気成分に関する化学的研究−１

Ⅲ、鮮度低下に伴うアミン含量の変化：アミン含量を,新鮮なもの，８時間，２４時間，４８

時間それぞれの室温に放置したものにつき，ＡＯＡＣ改良法16）により測定した結果はFig.１

ｍ 鷹 ％

Fig.１．Thecontentsofvolatileaminesaccompanyingloweringoffreshness inJapanesesaurel

（Ａ）：freshsaurelmeat．

（Ｂ）：saurelmeatleftfor8hoursatroomtemperature．

（Ｃ）：saurelmeatleftfbr24hoursatroomtemperature．

（Ｄ）：saurelmeatleftfbr48hoursatroomtemperature．

の如くである．各区分をgaschromatographyにかけた結果はFig.２の如くで，何れも時間 の経過とともにその含量を増加していることを明らかにし，trimethylamineの存在を確認

した．

１Ｖ・脂肪酸区のgaschromatographyによる分析：ａｍｉｎｅ区を除去したエーテル可溶 区分は３％苛性ソーダ溶液と振漫し，エーテル可溶区分と，３％苛性ソーダ溶液区分を分別 した．３％苛性ソーダ可溶区分は塩酸々性として，再びエーテルにて抽出し，飽和食塩水に て３回洗漉後脱水して，エーテルを溜去して脂肪酸区とした．gaschromatographyにかけ，

既知純脂肪酸とそれ等のretentiontimeを比較しても一致する脂肪酸は見られなかった．新

L』

鹿児島大学水産学部紀要第15巻（1966）

Fig.３．Theseparationofacetic,propionic，butyric， valeric，caproicandcapricacidsColumn：

ＤＥＧＳ・H3PO4,３．５ｍ・Ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐ.：160°Ｃ，

Ｆｌｏｗｒａｔｅ：４０．

の屋一巳珂一易至る巳匡﹄

①昌昌因一声星苗﹇員﹄﹄

④冒昌飼一詫二５Ｅこ﹂

ｂ四目昌面一言一遍昌一﹄﹄

鮮な鯵肉中には脂肪酸は検出されな かったが，８時間放置した鯵肉では 未確認脂肪酸の出現をみ，２４時間放 置したものでは，新しく脂肪酸の出 現をみた．またこれ等は放置時間が 経過と共に増大していることを明ら かにした．

これ等の物質については目下研究 続行中である．（Fig.３，Fig.４．ａ,ｂ，

c,ｄ）

Ｖ・カーボニル化合物のgaschro‐

matographyによる分析：ａmine，

脂肪酸区を除去したエーテル可溶区 分は30％酸性亜硫酸ソーダで抽出し た．３０％酸性亜硫酸ソーダ可溶区は，

飽和炭酸ソーダ溶液でアルカリ性と し，再びエーテルにて抽出し，エー テ ル 可 溶 区 分 は 飽 和 食 塩 水 に て ３ 回 洗 嫉 し ， 脱 水 後 エ ー テ ル を 溜 去 し

2２

（Ｂ） （Ｃ｝ （Ｄ）

Fig.２．TheseparationoftheaminefiactioninJapanesesaurel

（Ａ）：freshsaurelmeat．

（Ｂ）：saurelmeatleftfbr8hoursatroomtemperature．

（Ｃ）：saurelmeatleftfbr24hoursatroomtemperature．

（Ｄ）：saurelmeatleftfbr48hoursatroomtemperature・

ｃｏｌｕｍｎ：TriethanolamineShimalite25％，２．２５ｍ・Ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐ.：８５°Ｃ･ Flowrate：４０．Chartspeed：１０ｍｍ/ｍin・CarIiergas：Ｈｅ,BridgeCurr.：

１７０ｍＡ・Range：４ｍＶ．

Ⅶ

片山・杉本：水産食品の香気と臭気成分に関する化学的研究−１

。

Fig・他TheseparationofthevolatilefattyacidsinJapanesesaurel

（Ａ）：fi｢eshsaurelmeat．

（Ｂ）：saurelmeatleftfbr8hoursatroomtemperature．

（Ｃ）：saurelmeatleftfbr24hoursatroomtemperature．

（Ｄ）：saurelmeatleftfbr48hoursatroomtemperature・

ｃｏｌｕｍｎ：ＤＥＧＳＨ３ＰＯ４，３．５ｍ・Ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐ.：l60oC,Ｆｌｏｗｒａｔｅ：４０．

2３

で烏室①で扇﹄の一面シー屋

鹿児島大学水産学部紀要第15巻（1966）

①石烏二①己君崖◎己︒﹄＆︲ｌ

■

gaschromatographyにより，propionaldehydeの他腐敗が進むに伴い増加するCarbonyl化

q Ｊ

2４

未確認carbonyl化合物を単離する目的で，約150ｋｇの鯵を前述の方法と全く同一法で

carbonyl化合物を集め，2,4‑dinitrophenylhydrazine‑硫酸溶液を加え，２，４−dinitrophenyl‑

hydrazoneとし，活性アノレミナを吸着剤とし，benzeneを展開剤としてcolumnchromato‑

graphy'725)によりhydrazoneを単離するとpropionaldehydeのhydrazoneの他に，温エタ ノールに難溶のhydrazoneを得，エタノール．酷酸エチーノレ混液（１：１）より再結すると

ある．

試料3.167ｍｇ 実 験 値 ＣＯ２6,198ｍｇ Ｃ：53.41％

Ｈ2０1.014ｍｇ Ｈ：３．５８％

試料2.927ｍｇ Ｎ２0.579ｃｃ 温度20.0.Ｃ

気 圧 7 6 3 ｍ ｍ

Ｎ実験値19.78％

即ちＣ６のcaronyl化合物と推定される．

propionaldehydeの外Ｃ６のcarbonyl化合物の存在を明らかにし何れも鮮度低下と共に 増加することを明かにした．

①で声二①で君園屋①国

厩9.5．Theseparationofpropionaldehyde,valeraldehydeandbenzaldehyde6

ｃｏｌｕｍｎ：ＰＥＧ600,2.25ｍ.,Columntemp.：190。Ｃ,Ｆｌｏｗｒａｔｅ：４０． ^{グ ー 室}

片山・杉本：水産食品の香気と臭気成分に関する化学的研究−１

‑ − 一 一 一 一 一 一 − ／ 、 一 一

亜g､6．TheseparationofthecarbonylfractioninJapanesesaurel

（Ａ）：fi｢eshsaurelmeat．

（Ｂ）：saurelmeatleftfbr8hoursatroomtemperature．

（Ｃ）：saurelmeatleftfbr24hoursatroomtemperature．

（Ｄ）：saurelmeatleftfbr48hoursatroomtemperature・

Ｃｏｌｕｍｎ：ＰＥＧ6000,2.25ｍ・Ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐ.：ｌ９０ｏＣ・Ｆ１ｏｗｒａｔｅ：４０．

総 括

2５

鯵肉は鮮度低下に伴いａｍｉｎｅの含量は増加し，ａｍｉｎｅ区にtrimethylamineの存在を明ら かにした．硫黄化合物として硫化水素の存在を明らかにし，鮮度低下に伴い著しくその含量 を増す．脂肪酸区に於ては，未確認脂肪酸が著しく増加することを明らかにしたが，本物質 の確認は目下続行中である．カーポニル化合物も鮮度低下と共にその含量を増し，これ等は propionaldehydeの他Ｃ６のcarbonyl化合物であることを明らかにした．

2６

24） 25）

文 献 小幡弥太郎・山西貞(1951）：日本水産学会法１６，３６１．

HuGHEsR.Ｂ､（1958）：Ｍｚ〃γ8,181,1281．

HILLＩＧＥ､ａｎｄＥ.Ｐ・CLARK（1938）：Ｊ､血". ､Agr､Ｃｈ'加.,２１，６８８．

鈴木タネ子(1953）：日本水産学会誌１９，１０２．

浅川末三(1953）：同上１９，１１８．

小幡弥太郎・俣野景典：日本水産学会講演1952年４月 山西貞・梶川靖子(1957）：２３，４８３.（1958）：２４，５６７．

FARBERL・ａｎｄＰ.Ａ・LERKE（1958）：伽。Ｔ"伽ﾉ.,１２，６７７．

富安行雄・豊水正直・高橋喜久雄(1951）：九大農，学芸雑誌１２，３９１．

富山哲夫・大山重信・藤野清也(1960）：日本水産学会誌２６，５２０．

TANIKAwAT.（1958）：仙加0伽肋c・ＦＹＪﾉｹ・HMF畑do伽ひ.,６，６７．

小幡弥太郎・俣野景典(1953）：１８，５０６．

鈴木芳夫：日本水産学会年会昭和35年４月講演 片山輝久(1961）：日本水産学会誌２７，７５．

KATAYAMAT.（1962）： P妙測Ｗ加肋 伽加ぴ(l/・地α '， 伽｡〃１Ｍ.Ｚ伽",伽伽i'Ｐｒ"，，

肌泌Ｙ０γｋ467．

食品衛生検査指針(1960）：３，１２（協同医書出版社，東京）

STRAINH.Ｈ・（1935）：､ﾉ:伽er.Ｃﾉｶ８ｍ.SOC.,５７，７５８．

BucHMANE.Ｒ､,ＭＪ､ScHLATTERandA.Ｏ､REIMEs（1942）：、ﾉ;伽βγ､so6.,64,2701．

RoBERTJ.Ｄ､ａｎｄＣ・GREEN（1946）：血αﾉ.Ｃﾉb8,.,18,335．

JoHNsToNC.，.（1947）：Ｓ iβ"〃１０６，９１．

ＷＨＩＴＥＪ.Ｗ・（1948）：〃αJ・伽加.２０，７２６．

GoRDoNB.Ｅ､,ＥＷｏＰＡＴａｎｄＨ.Ｄ・BuRHAM（1951）：４"αJ､Ｃｈ .,23,1754．

BRADDocKL､1.,Ｋ.Ｙ・GARLow，Ｌ､I・GRIN,Ａ､EKIRKPATRIcK,Ｓ､Ｗ､PEAsE,Ａ､Ｊ・PoLLARD E.Ｆ・ＰＲＩｃＥＴ.Ｌ､REIsMoNN,Ｈ,Ａ・ＲｏｓＥａｎｄＭＬ・WILLARD（1953）：伽αＩ.Ｃｈｅ772.,25,301．

片山輝久(1958）：日本水産学会誌２４，３４６．

MILLER,』.Ｍ､ａｎｄＪ.Ｇ・KIRcHNER（1952）：４"αJ､Ｃｈ .,２４，１４８０．

ｊｊ１１１１１１ｊｊ１１１１１１２３４５６７８９０１２３４５

16） 17） 18） 19） 20） 21） 22） 23）

鹿児島大学水産学部紀要第15巻（1966）