博 士 （ 薬 学 ） 王
学位論文題名
Reaction of zirconacyclopentadienes mediated or catalyzed by nickel or cobalt
輝
（ニッケル又はコバルトを用いたジルコナシクロベンタジエンの反応）
学位論文内容の要旨
Introduction
Zirconacyclopentadienes have long been believed to be inert for .further C‑C bond formation. Since the first example of transmetalation of zirconacyclopentadiene to Cu, various C‑C bond formation reactions of zirconacyclopentadiene have been investigated.
Recently our group developed transmetalation to Ni for benzene formation. I believed that this method should be further developed. Then, it was decided to develop stoichiometric and catalytic reactions using Zr‑Ni system. Furthermore, transmetalation from zirconacyclopentadiene to Co (III) was also examined.
1 Transmetalahon from zirconacyclopentadienes to Co.clm
Chemistry of cobaltacyclopentadiene has been developed in 1970's. Considering versatile reactivity of cobaltacyclopentadiene, I attempted formation of it from zirconacyclopentadiene. Transmetalation of zirconacyclopentadiene to complex CpCo(PPh3)12 proceeded in toluene. However, it afforded (cyclobutadiene)cy.clopentadienyl cobalt (I) complex, CpCo(C4RR） ．
2 Novel cyclization reaction of zirconacvclopentadienes mediated by Ni (IQ 2.1 Selective formation ofiminopyridines from azazirconacyclopentadiene
Although a lot of effort has been done on preparation of iminopyridine derivatives, there is a critical problem for the selective intermolecular coupling of two different alkynes with a carbodiimide.‑ Selective preparation of iminopyridine from two different alkynes and a carbodiimide was achieved by a novel procedure in which an alkyne and a carbodiimide couple first to give an azazuconacycle followed by reaction with the second alkyne in the presence of l equiv. of NiCl2(PPh3)2. The origin of the regioselectivity comes from addition order of two different td.kynes.
2.2 Reaction of zirconacyclopentadienes with alkenes mediated by Ni (II) Reaction of zu'conacyclopentadienes with alkenes mediated by Ni (iD complex was investigated. All of the reactions were carried out at rt in THF in the presence of
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学位論 文審査の要旨 主査
副査 副査 副査
教授 教授 教授 助教授
高橋 橋本 森 小笠原
保 俊一 美和子 正道
学位論文題名
Reaction of zirconacyclopentadienes mediated or catalyzed by nickel or cobalt
（ニッケル又はコバルトを用いたジルコナシクロベンタジエンの反応）
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王輝さんの、
Reaction of zirconacyclopentadienes mediated or catalyzed by nickel or cobalt
（ ニ ッ ケ ル 又 は コ バ ル ト を 用 い たジ ル コ ナシ ク ロ ペン タ ジ ェン の 反 応） と 題 さ れ た 博 士 論 文 は 、 全4
章 か ら な り 、 ジ ル コ ニ ウ ム か ら 、 二 ッ ケ ル お よ ひ コ バ ル ト ヘ の 卜 ラ ン ス メ タ ル 化 を 軸 と し た 新 規 合 成 反 応 に つ い て 述 べ ら れ て い る 。序 章 で は 、 本 論 文 の 内 容 の 背 景 に つ い て 述 べ ら れ て い る 。 従 来 、 ジ ル コ ナ シ ク 口 ペ ン タ ジ エ ン は 反 応 性 に 乏 し い 化 合 物 と 考 え ら れ て い た が 、 近 年 、 こ れ が 種 々 の 金 属 へ の ト ラ ン ス メ タ ル 化 を 経 る こ と に よ っ て 、 幅 広 い 合 成 反 応 へ と 適 用 で き る こ と が 分 か っ て い る 。 こ れ に 対 し 、 王 さ ん は 、 ジ ル コ ニ ウ ム か ら ニ ッ ケ ル お よ び コ パ ル ト ヘ の ト ラ ン ス メ タ ル 化 反 応 に 着 目 し 、 こ れ ら を さ ら に 合 成 反 応 と し て 価値のあるものへと展開することを目的として研究を行った。 ．
第
1
章 で は 、 ジ ル コ ニ ウ ム か ら コ バ ル ト ヘ の ト ラ ン ス メ タ ル 化 反 応 に つ い て 述 べ ら れ て い る 。 ジ ル コ ナ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン とCpCoI2(PPh3)
と を 反 応 さ せ る と 、 ジ ル コ ニ ウ ム か ら コ バ ル ト ヘ の ト ラ ン ス ヌ タ ル 化 に よ り 、 対 応 す る コ バ ル タ シ ク 口 ペ ン タ ジ エ ン 誘 導 体 が 発 生 す る 。 こ れ は さ ら に 熱 異 性 化 を と も な っ て 、 シ ク 口 ブ タ ジ エ ン ― コ バ ル ト 錯 体 が 生 成 す る こ と を 見 い だ し た 。 さ ら に 、 こ の 錯 体 のX
線結晶構造解析を行い、その構造について議論している。第
2
章 で は 、2
価 二 ッ ケ ル 錯 体 を 用 い た ジ ル コ ナ シ ク 口 ペ ン タ ジ エ ン と 不 飽 和 化 合 物 と の 新 規 環 化 付 加 反 応 に つ い て 述 べ ら れ て い る 。 量 論 量 の2
価 二 ッ ケ ル 錯 体 存 在 下 、 ジ ル コ ナ シ ク 口 ベ ン タ ジ エ ン と カ ル ポ ジ イ ミ ド と の 環 化 付 加 反 応 に よ っ て 、 対 応 す る イ ミ ノ ピ リ ジ ン 誘 導 体 が 得 ら れ る こ と を 見 い だ し て い る 。 こ の 反 応 の 興 味 深 い 点 は 、2
種 類 の ア ル キ ン と カ ル ボ ジ イ ミ ド と を 高 選 択 的 に カ ッ プ リ ン グ さ せ る こ と が で き る こ と で 、 可 能 な 複 数 の 異 性 体 中 か ら1
つ の 異 性 体 だけ を 、 良 好 な 収 率 で 合 成 す る こ と が で き る 。 さ ら に 、 基 質 を 加 え る 順 番 を 変 え る こ と に よって、異なる異性体をつくり分けることにも成功している。一 方 、 量 論 量 の
2
価 二 ッ ケ ル 錯 体 存 在 下 で の ジ ル コ ナ シ ク 口 ベ ン タ ジ ェ ン とa
、―822―
