ＵＶ重合型液晶性モノマーを用いたリバースモード型（高分子／液晶）
複合膜の光スイッチング特性
蓮尾 東海*1 山口 雅裕*1
Light Switching Characteristics of Reverse Mode Type (Polymer/Liquid Crystal) Composite Films using UV curable Liquid Crystal monomer
Haruumi Hasuo， Masahiro yamaguchi
電界OFF時に光透過，電界ON時に光散乱状態をとるリバースモード型（高分子／液晶）複合膜の高性能化を目 的とし，液晶セグメントを有する光重合性モノマーの合成及び複合膜セルを作製し，電気光学特性の測定・評価を 行った。その結果，液晶性モノマーに4-cyanophenyl (4-acryloyloxy) benzoate（AcBPCN）を用いて作製したｾﾙは，電 界OFF及びON時光透過率はそれぞれ99.6% 9.0%， （コントラスト：11.1），駆動電圧16.3Vrms，ヒステリシス3.9Vrms， 立ち上がり（τ ）及び立ち下がり（τ ）応答速度Ｒ Ｄ 3.6ms 9.5ms 20Vrms， （ ）の電気光学特性を示した。
１ はじめに
電気光学表示素子の代表となった低分子液晶を用い た表示素子は，電場による液晶分子の再配列に伴う光 学的変化を利用しており，低電力消費・低電圧駆動か つ小型，薄型，軽量が特徴である。しかし，表示の為 には２枚の偏光板を必要とすることから，暗く視野角 特性に問題がある。これに対し（高分子／液晶）複合 膜は，偏光板を必要しないために明るく視野角特性に 優れている。通常の（高分子／液晶）複合膜は電界無 印加では液晶相と高分子マトリクス界面の屈折率の違 いやダイレクタがランダム配向となるために光散乱状 態で，電界印加により光散乱状態から透過状態に変化 する（ノーマルモード）。（高分子／液晶）複合膜の応 用の面，特に窓などに使用する場合に置いては故障時 に不透明な白濁状態になるという問題点がある。この ため，電界無印加時に光透過，印加時に光散乱となる リバースモード特性が期待されている。
リバースモード型複合膜は，液晶／モノマーの混合 物をラビングにより配向処理を施されたITO透明電極 間で重合反応を行うことにより作製出来き，モノマー としてネマッチク相を有する２官能液晶性モノマーと 正 の誘 電率 異方 性を 持 つ液晶 を 用い てホ モジニ アス
（平行）配向状態で重合する系 と負の誘電異方性を１) 持つ液晶を用いてホメオトロピック（垂直）配向状態 で重合する系２）が報告されている。また，誘電異方性
が低周波数で正，高周波数で負となるような液晶とモ ノマー混合物を用いて低周波の電圧を印加した（ホメ オトロピック配向）状態で UV 重合する系も報告され ている 。この系はラビング処理なしにリバースモー３）
ド型複合膜が作製できる事より注目されている。
しかし，これらの複合膜は高駆動電圧，低コントラ スト等の問題があり，実用化のためには前述の電気光 学特性の更なる向上が期待されている。
本研究は，リバースモード型複合膜の電気光学特性
（コントラスト，ヒステリシス，駆動電圧）の向上を 目的とし，ポリマーネットワークを形成する新規モノ マーの設計・合成を行い，最適モノマー構造の探索，
及び複合膜作製条件の最適化を行っている。前報 で4）
は３種の液晶性ジアクリレートモノマーを用いた複合 膜について検討したが，更なる，モノマー構造また重 合条件の最適化の必要性が示唆された。
＊１ 化学繊維研究所
今回，新たに２官能液晶性モノマー，及び単官能液晶 性モノマーを合成し，複合膜の電気光学特性に与える モノマー種の影響について検討した。
２ 実験
2-1 光重合型液晶性モノマーの合成
２官能液晶性モノマー2,3,5,6-tetraflouro 1,4-phenylene bis{4-[6-(acryloyloxy)hexyloxy]benzoate}（ TFPBAHB）， 4,4'- bis [6-(acryloyloxy) hexyl oxy] biphenyl（BAHBP）， 及び単官能液晶性モノマー4-cyanol 4'-[6-(acryloyl oxy) hexyloxy] biphenyl（ C6BPCN)， 4-cyanophenyl {4-[6- (acryloyloxy) hexyloxy]benzoate C6PBCN（ ），4-cyanophenyl (4- acryloyloxy) benzoate ACPBCN（ ）を合成した。その 構造式を図-1に示す。
2-2 複合膜ｾﾙの作製
液晶性モノマー，液晶 E7（ﾒﾙｸ社製 ，及び重合開） 始剤を所定の重量比で混合し，Tc 点以上の温度でキ ャピラリー法によりITO電極付き標準セル（アンチパ ラレル配向処理，10μm 中に導入した 重合反応は） 。 ， 室温まで冷却したセルをホットプレート上，所定温度 で所定時間UV照射する事により行った。
2-3 電気光学特性評価法
複合膜の電気光学特性（ヒステリシス，TOFF，TON， コントラスト，しきい値電圧 VT10%，駆動電圧 VT90%， 応答時間τＲ，及びτＤ）の測定は電界印加装置 前報（ 4) 参照）を用いて行った
３ 結果と考察
3-1 ２官能液晶性モノマーを用いた複合膜特性
前 報 で は 重 合 開 始 剤 に 2,4-Diethyl-9H-thioxanthen
-9-one（DTX）を使用していたが，今回は重合開始剤
に Dimethoxyacetophenone（DMAP）を用いて複合膜の 作製を行った。
２官能液晶性モノマー 液晶/ (E7）の重量比を 7/93， 重合条件50℃-15分/-10mWcm-2の複合膜作製条件でモ ノマー種の影響を調べた。それらの複合膜の電気光学 特性を表-1 に示す。まず，駆動電圧について比較す る と PBAHB，MePBAHB，MeOPBAHB（ 以 上 ３ 種 は
前報 合成物）4) では 30Vrms 以上と高く，TFPBAHB， BAHBP では 28 ,25Vrms， とやや減少している。駆動 電圧は液晶 ポリマー間の相互作用に大きく影響する- と考えられており，類似した構造を有する前者４つの 中ではフッ素基を有する TFPBAHBが液晶との相互作 用が最も小さいと考えられ，駆動電圧の低下はフッ素 基導入に起因していると推察される。ﾋﾞﾌｪﾆﾙ構造を有
する BAHBP は他のモノマーと比較して最も直線的な
構造を取っており，重合後に剛直なポリマーが生成す ると考えられ 液晶との相互作用も低いと考えられる， 。
次に，ヒステリシスを比較すると分子短軸方向に置 換基が有る MePBAHB，MeOPBAHB TFPBAHB， の時 大きく，直線性の高い BAHBP で最小を示した。これ は生成したポリマーの剛直性が高いほど液晶との相溶 性が低下するためと考えられる。以上の結果より低駆 動電圧，低ヒステリシスを達成するにはフッ素基の導 入 及び重合後のポリマーの剛直性の向上 非相溶化， （ ） 等が有効であると思われる。
これまで２官能液晶性モノマー種の影響について調 べたが 駆動電圧はいずれも， 25Vrms以上と高かった。 これは，用いたモノマーが２官能系化合物であるため 高分子ネットワークが密に形成され，高分子による液 晶の界面規制力が大きくなったためと考えられる。駆 動電圧低下のためにはモノマー添加量，及び単官能液 晶性モノマー添加による架橋密度のコントロールが重 要であると考えられる。
3-2 単官能液晶性モノマーを用いた複合膜特性 高分子ネットワークの架橋密度低減のためモノマー として単官能液晶性モノマーを用いて複合膜の作製を 行った。液晶コア部とアクリレート基の間にメチレン スペーサー，及び末端にシアノ基を有する単官能液晶 性モノマー（C6PBCN,C6BPCN） を用いて作製した複 合膜は，電界印加により一瞬白濁状態になるがすぐに 透明状態に戻り，リバースモード特性を示さない事が 明らかとなった。この現象は，モノマー量20mass%ま で増加しても同様であった。
これは，高分子主鎖と液晶コア部間にフレキシブル なメチレンスペーサーが存在するために，液晶コア部 が電界印加により低分子液晶と同様に電界方向に配向 するためと考えられ 上記の現象を改善するためには， ， 電界による影響を受けない，もしくは受けにくいポリ マーを形成する液晶性モノマーの設計が必要である。
そこで，高分子主鎖と液晶コア部間にフレキシブル なメチレンスペーサーを持たない単官能液晶性モノマ ー（ACPBCN）を合成し，40℃-30分/2.5mWcm-2のUV 重合条件で複合膜を作製した結果を表-2に示す。
ACPBCN を用いた場合 7mass%ではモノマー不足の
為電界除去後初期透過率に戻らなかったが，モノマー 量 8mass%で 液 晶 の 配 向 が 固 定 化 で き ， 駆 動 電 圧 も
20Vrms 以下での駆動が可能であることが明らかとな
った。これはメチレンスペーサーがないために重合後 の高分子液晶が電界の影響を受けにくく，水平配向を 保っているためと考えられる。更なる性能向上を目的 に，ACPBCN 量を 7mass%に固定した系への２官能液 晶性モノマーの添加の影響について調べた（図-2）。
その結果，２官能液晶性モノマー PBAHB 添加量の 増加に伴い駆動電圧は上昇するが，ヒステリシスは減 少 し ，PBAHB 添 加 量 1.5mass%の 条 件 で は 駆 動 電 圧 16.3Vrms，ヒステリシス 3.9Vrms を示した。このヒス テリシスの減少は，少量添加した２官能液晶性モノマ ーにより高分子の架橋密度が増し，生成した高分子と
液晶との相溶性が低下したためと推察される。また，
この条件で作製した複合膜のヒステリシス曲線，及び 電気光学特性を図-3 に示す。駆動電圧 20Vrms，応答 速度 10ms 以下等有る程度の目標値はクリアしている が，コントラスト，及びヒステリシスの更なる改善が 必要である。今後，特に光散乱強度を改善する必要が ある。
４ まとめ
今回，２官能，及び単官能液晶性モノマー用いてリ バースモード型（高分子 液晶）複合膜のモノマー種/ の影響について調べた。その結果メチレンスペーサー を持たない単官能液晶性モノマーAcPBCNを用いた複 合膜は 駆動電圧， 20Vrms以下と良好な結果が得られ， ２官能液晶性モノマー PBAHB の添加により駆動電圧 16.3Vrms，ヒステリシス3.9Vrmsを達成した しかし。 ， 依然として，電界印加時の光散乱強度が低く，コント ラストが悪い。今後の方針としては，コントラスト向 上のためカイラル化合物のﾄﾞｰﾌﾟ等を検討する。
最後にこの研究を進めるに当たり適切なご指導頂き ました九州大学の梶山千里教授，菊池裕嗣助教授に深 く感謝します。
５ 参考文献
1) R.A.M.Hikmet J.Appl.Phys.vol.68 p.4406(1990)： ， 2)Y.-D.Ma 他２名：SPIE vol.1257 p.46(1990)， ， 3)T.Goto 他 １名 ：J,Appl.Phys.Lett.，vol.60，p.392(1992) 4)蓮尾東海 他１名：平成１０年度福岡県工業技術セ ンター研究報告，p.90
