プリント配線基板内蔵用高容量薄膜コンデンサの開発 - BaTiO 3 ナノ粒子堆積薄膜の粒子充填率に及ぼす粒径，粒子分散性の影響-
牧野 晃久
*1有村 雅司
*1藤吉 国孝
*1桑原 誠
*2Development of Thin Film Capacitor Embedded Printed Wiring Board with High Capacitance Density
- Effect of Particle Size and Dispersibility on Particle Packing Density of Thin Film Deposited Barium Titanate Nanoparticles -
Teruhisa Makino, Masashi Arimura, Kunitaka Fujiyoshi and Makoto Kuwabara
近年の電子機器の小型化・高機能化に対応するため，コンデンサをプリント基板内部に集積した部品内蔵基板が 開発されている。我々はプリント基板に内蔵可能な薄膜コンデンサを 200°C 以下で作製することを試みており，こ の条件では薄膜中の粒子充填率が薄膜の誘電特性に大きく影響を及ぼす。本研究ではナノ粒子の粒径，分散性が薄 膜の粒子充填率に及ぼす影響を明らかにした。粒子充填率は粒子分散性が向上する程，また微粒化する程高くなっ た。薄膜の誘電率は粒子分散性に比例して向上したが，微粒化に対しては 29nm をピークにそれ以下では低下する 傾向を示した。微粒化に伴う粒子充填率の向上と粒子誘電率の低下がバランスしたところでピークが現れたと考え られ，ナノ粒子を用いた薄膜コンデンサでは粒子充填率と粒子誘電率を考慮した微構造設計が必要である。
1 はじめに
パソコンや携帯電話，光通信機器，各種ディスプレ イなどに代表される情報通信機器は年々小型・軽量化，
高機能・多機能化されており，それに伴い情報通信機 器に搭載される電子部品には，特性を向上させつつ軽 薄短小化することが求められている。この要求に応え る手法の 1 つとしてプリント配線基板内部にコンデン サや抵抗などの受動部品を配する部品内蔵化技術が検 討されており，コンデンサについては積層セラミック コンデンサを直接基板内部に埋め込む方法と基板内部 に薄膜形状のコンデンサ（ポリマーコンポジットフィ ルム）を形成する方法が主に検討されている。
ポリマーコンポジットフィルムはプリント基板の絶 縁層と同じ成膜プロセスで製造できるため，プリント 基板製造プロセスとの適合性が高いが，容量密度が低 いという課題があった。容量密度は単位面積あたりに 蓄えられる電荷量であり，材料の誘電率に比例し，膜 厚に反比例する物性値である。従来のポリマーコンポ ジットフ ィルム は，使 用し ている チ タン酸 バリウ ム
（BaTiO3）粒子がミクロンオーダーであるため薄膜化 が困難であり，加えて薄膜中で粒子間空隙の占める割
合が高く，フィルム形状とするために低誘電率のポリ マーが多量に必要であり高誘電率化が困難であった。
そこで我々は，BaTiO3粒子をナノサイズ化することで 1μm 以下の薄膜を実現し，さらに粒子充填率を向上 させることによりポリマー量を低減させ，80nF/cm2以 上の容量密度を有した薄膜コンデンサをポリマーコン ポジットフィルムと同様の 200℃以下で連続的に形成 するプリント基板製造プロセスとの適合性の高いプロ セスにより実現することを目標に様々な検討を行って きた1)。
本研究では高誘電率である BaTiO3粒子を高密度に 充填させることが重要であるため，厚み 1μm 以下の 薄膜の密度を定量的に評価し，そこから得られる薄膜 中の粒子充填率に及ぼす BaTiO3ナノ粒子の一次粒子 径，分散状態の影響を明らかにすることを目的とした。
2 実験方法
2-1 BaTiO3ナノ粒子及びナノ粒子分散サスペンションの 作製と評価
BaTiO3ナノ粒子とそのサスペンションは既報 2)の方 法に従って作製した。サスペンションには界面活性剤 を用いず，エチレングリコールモノメチルエーテル中 でナノ粒子を 0.2mol/L の濃度で分散させた。透過電 子顕微鏡により直接観察した粒子の大きさと，X 線回
*1 化学繊維研究所
*2 九州大学
折装置（XRD; PANalytical 製 X’Pert Pro）により測 定した XRD プロファイルの (110) 面回折ピークの半 価幅から Scherrer の式により算出した結晶子径
D
Cの 大きさがほぼ一致することを確認しており 1)，D
Cを BaTiO3ナノ粒子の一次粒子径とした。サスペンション中における BaTiO3ナノ粒子の粒度 分 布 は 動 的 光 散 乱 法 （ DLS ； Malvern 製 Zetasizer Nano-ZS）により測定した。DLS はブラウン運動する 粒子にレーザー光を当て，散乱光強度の時間的変動か らその粒径と分布を求める方法であり，粒子がサスペ ンション中で凝集すると凝集サイズのブラウン運動を 示すため，DLS では凝集粒径が測定される。本研究で は DLS により得られたキュムラント径（散乱光強度分 布の調和平均粒径）を凝集粒径
D
Aとして表記した。D
AをD
Cで除した数値を凝集度D
A/D
Cとして表記した（以後，凝集度を
D
A/D
Cとする）。D
A/D
Cが 1 に近付く ほどサスペンション中で一次粒子単分散した状態であ ることを示している。2-2 薄膜の作製と評価
種々の大きさの BaTiO3ナノ粒子を分散させたサス ペ ン シ ョ ン を Pt/Ti/SiO2/Si 基 板 上 に 1000rpm × 5sec+3000rpm×25sec の条件でスピンコートし，5 回 コート毎に 150℃で 5 分間乾燥させ，最大 15 回コー トした。
薄 膜 中 の 粒 子 充 填 率 は ， X 線 反 射 率 測 定 （ XRR ； PANalytical 製 X’Pert Pro）により求めた。図 1 は Si ウエハ上に成膜した BaTiO3ナノ粒子堆積膜の XRR プ ロファイルである。XRR 測定からは薄膜の厚みや密度，
表面粗度などを定量的に評価することができ，薄膜の 密度ρは，図 1 に示す全反射臨界角 θcから(1)式に
より求めることができる3)。
i i i
i i e
C
f Z X
M X λ N
r π ρ θ
0 2 2
(1)
ここで，reは古典的電子半径，λは X 線の波長，N0は アボガドロ数，Xiは構成原子のモル比，Ziは構成原子 の原子番号，Miは構成原子の原子量，fiは構成原子の 原 子 散 乱 因 子 で あ る 。 得 ら れ た 密 度 を 理 論 密 度
（6.02g/cm3）で除して得られる相対密度を粒子充填 率とした。
薄膜の表面は電界放射型走査電子顕微鏡 （FESEM；
日本電子製 JEM-840F）により観察した。薄膜の誘電 率は，既報の方法4)により薄膜表面にエポキシ樹脂を 塗布し，粒子間空隙を封止した後，1mm φ の Al 上部 電極を真空蒸着により形成し，基材の Pt を下部電極 としてインピーダンスアナライザ（アジレント・テク ノロジー製 HP4192A）により周波数 10 kHz で測定し た容量から求めた。
3 結果及び考察
3-1 粒子分散性が薄膜の粒子充填率に及ぼす影響 図 2 は粒子充填率の膜厚及び凝集度依存性である。
サスペンションには，
D
C が 18nm のナノ粒子をD
A/D
C が 1.2 から 3.2 となるように分散性を変えたものを用 いた。薄膜中の粒子充填率はD
A/D
Cが 1 に近付くほど 高くなった。また，厚みが 200nm より薄い場合や，500nm よりも厚くなると充填率は低下する傾向を示し た。図 3 は
D
A/D
Cが 1.2 と 3.2 のサスペンションを用 いて作製した厚み 250，750nm の薄膜表面の SEM 写真 である。厚みが 250nm の場合，薄膜表面は分散状態に図 2 粒子充填率の膜厚及び凝集度依存性
θ
c図 1 BaTiO3ナノ粒子堆積膜の XRR プロファイル
よる差はほとんどないが，厚みが 750nm になるといず れ の 薄 膜 表 面 に も 粒 子 間 に 空 隙 が 存 在 し ，
D
A/D
C が 1.2 の分散性の良いサスペンションから作製した薄膜 表面には幅 20nm 程度のヘアクラックも観察された。分散性の良いサスペンションから粒子を堆積させると，
より高密度で堆積するため，乾燥時に溶媒が揮発する パス（経路）が少なく，応力不均一に起因してクラッ クが発生したと考えられる。図 2 に示した 250 nm 以 下の領域において厚みが薄くなるほど粒子充填率が低 下した理由について，現象論的には基材の種類や粒子 のゼータ電位，電気二重層厚みなどが影響を与えてい た。したがって，塩添加により電気二重層を圧縮した り5)，電場を加えることによって粒子充填率を向上で き，薄膜の高容量化が図れるものと推測される。
図 4 は厚み 500nm の薄膜の誘電率及び粒子充填率の 凝集粒径依存性である（一次粒子径
D
C=18nm）。D
Aが 小さくなるほど，すなわち分散性が良くなるほど，粒 子充填率 は向上 し，空 隙が なくなる ために 薄膜の 誘電率も向上した。図 5 は薄膜中粒子充填率と薄膜の誘 電率の関係である。粒子充填率が 0%のときの誘電率 をエポキシ樹脂の誘電率である 4 とし，粒子充填率が 100%のときの誘電率を 18nm の BaTiO3ナノ粒子の誘電 率である 4501)とした。本実験結果は，エポキシ樹脂 と BaTiO3ナノ粒子の混合物として考えた場合の経験 的関係式である対数混合則 6)に良い一致を示した。
D
A/D
Cが 1.2 のサスペンションを用いて作製した薄膜 は粒子充填率 55%，誘電率 22 であり，この誘電率か ら算出される薄膜の容量密度は約 40nF/cm2であった。本研究の最終目標とする容量密度 80nF/cm2 （薄膜の 誘電率：45）の薄膜を 18nm の粒子を用いて実現する ためには粒子充填率を 63％程度以上にする必要があ り，現状よりも更に約 10％向上させる必要がある。
3-2 粒径が薄膜の粒子充填率に及ぼす影響
図 6 は
D
Cを 12nm から 47nm まで変化させたナノ粒 子を一次粒子単分散させたサスペンション （D
A/D
C： 1.0～1.3）を用いて作製した厚み 500nm の薄膜の誘電Parallel
Logarithm mixed law
Series BaTiO
3ε=450
Epoxy resin ε=4
図 5 薄膜の粒子充填率と誘電率の関係
D
C=18nm
図 3 薄膜表面 SEM 観察結果（上段：
D
A/D
C=1.2, 下段：D
A/D
C=3.2，数値は膜厚，黒線は 700nm）750nm 750nm 250nm
250nm
図 4 薄膜の誘電率及び粒子充填率の凝集粒径依存性 図 6 薄膜の誘電率及び粒子充填率の一次粒径依存性
率と粒子充填率の一次粒径依存性である。薄膜の粒子 充填率は
D
Cが小さくなるにつれて向上した。図 4 に おいてもD
Aが小さくなるほど粒子充填率が向上した ことから，D
A，D
Cに関わらず，微粒化するほど薄膜中 の粒子充填率は向上することが判明した。薄膜の誘電 率はD
Cの微粒化とともに高くなるが 29nm をピークに 微粒化とともに低下した。BaTiO3ナノ粒子は 100nm 以 下になると誘電率に粒径依存性が現れ，微粒化ととも に誘電率が低下することが報告されている 7)。従って，D
Cが 29～47nm の領域では，粒子充填率の向上が支配 的となり薄膜の誘電率が増加したと考えられ，D
C が 12～29nm の領域では，粒子充填率の向上よりも粒子 自身の誘電率の低下が支配的となり薄膜の誘電率が低 下したと考えられる。ナノサイズの粒子を用いた薄膜 形成においては粒子充填率と粒子誘電率を考慮して微 構造を設計する必要がある。4 まとめ
一次粒子単分散サスペンションからナノ粒子が基材 上に堆積する挙動について，ナノ粒子の分散状態，一 次粒子径が薄膜の粒子充填率に及ぼす影響を定量的に 明らかにした。凝集粒径
D
Aが小さくなるほど，すな わち分散性が良くなるほど，粒子充填率は向上し，空 隙が低減されたために薄膜の誘電率は向上した。一次 粒子径，凝集粒径に関わらず，微粒化するほど薄膜中 の粒子充填率は向上した。薄 膜 の 誘 電 率 は
D
C の 微 粒 化 と と も に 高 く な る が 29nm をピークに微粒化とともに低下した。これは，微粒化に伴う粒子充填率の向上と粒子誘電率の低下が バランスしたところでピークが現れたものと考えられ る。よって，ナノサイズの粒子を用いた薄膜形成にお いては粒子充填率と粒子誘電率を考慮して微構造を設 計する必要がある。
5 参考文献
1)牧野晃久ら：NEDO 技術開発機構産業技術研究助成 事業成果報告書「プリント配線基板内蔵用薄膜コンデン サの開発」（2010）
2)Makino T., et al.：Key Eng. Mater., Vol.269, pp.109- 112(2004)
3)松尾隆二ら：表面・界面工学大系 上巻 基礎編，フジ・
テクノシステム，pp.600-607(2005)
4) 藤 吉 国 孝 ら ： エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 学 会 誌 ， Vol.13, pp.52-57(2010)
5)牧野晃久ら：福岡県工業技術センター研究報告，Vol.19, pp.33-36(2009)
6)Kingery W. D., et al.: Introduction to Ceramics (Second Edition), John Wiley & Sons, pp.947- 960(1976)
7)Wada S., et al.: Jpn. J. Appl. Phys., Vol.42, pp.6188- 6195(2003)
謝辞
本研究は平成 20 年度 NEDO 技術開発機構産業技術研究 助成事業の助成を受けて実施した。
