スライド 1

2012. 1. 24

平成２３年度知財群活用事業

<< 新技術説明会 ～ 大学発知財群・企業向け提案セミナー～ >>

二層カーボンナノチューブ電界効果トランジスター

二層カーボンナノチューブ電界効果トランジスター

による超高感度バイオセンシング

による超高感度バイオセンシング

東京理科大学理学部第一部

応用化学科

矢島

博文

http://www.rs.kagu.tus.ac.jp/yajilab/

[email protected]

専門分野: 生物物理化学、天然物化学、光化学、

界面科学、環境科学、計算科学

Outline

１．はじめに：

FET型バイオセンサ、カーボンナノチューブ

について

２．DWNT-FETバイオセンサの作製法

３．DWNT-FETの電気特性

４．今後の課題

微生物センサ

酵素センサ

免疫センサ

癌マーカセンサ

DNAセン

サ

・ DNAのSNP検出

・

テーラーメード創薬

・ 癌マーカ検出

・

癌の早期治療

・

細菌、ウィルスの検出

・

環境ホルモンの測定

・

血糖値の検出、糖尿病予防

・

酵素検出

・

河川汚染度測定

・

環境保全

今後のバイオセンサの求められる課題

感度

目的物質

Substrate Insulator Drain Source

分子識別素子

Ex) トップゲートFET型バイオセンサ

DNAセンサ

信号変換素子

channel

バイオセンサの種類と推移

バイオセンサの種類と推移

電界効果トランジスタ

(FET)型バイオセンサ

信号変換素子

目的物質

分子識別素子

目的物質に対して、分子識別素子が 一義的に決まる検出

特異検出

相互作用

バイオセンサの高感度化

→

信号変換素子の高性能化

電気信号

バイオセンサの動作原理

バイオセンサの動作原理

制御入力 信号 出 力 電 流  一般的なトランジスタ

ゲート電圧によって

ドレイン電流を制御で

きる

電気特性が安定、

低ノイズ

ゲート(G) チャネルが 閉じている ソース(S) ドレイン(D) 電流は 流れない チャネルが 開いている ソース(S) ドレイン(D) ゲート (G) 電流が 流れる Gate SiO2 Drain Source 増幅・制御



電界効果トランジスタ

(Field Effect Transistor)

外部からの電圧印加による、

電界の効果で信号を増幅する

タイプのトランジスタ

わずかな電圧で微量な検出・制御が可能

→

高性能な信号変換素子として最適

FETの特徴

電界効果トランジスタ（FET)の原理

電界効果トランジスタ（FET)の原理

トップからゲート電圧(G_v)を印加 Si SiO2 Drain Source Pt 電極 (Top Gate) Si SiO2 Drain Source Pt 電極 (参照電極) バックからゲート電圧(G_v)を印加 Source Drain Pt 電極 水槽 FET

Top Gating

Back Gating

ナノチューブに直接電界がかかるので、 より高感度なセンシングが可能 ノイズの影響を非常に受けやすく、 低濃度測定時にシグナルが検出できない ノイズの影響を受けにくく、ある程度 安定したセンシングが可能 酸化膜がある分、直接電界をかけるよりは センシング時の感度が低下する

FETに対するゲート電圧の印加方法

FETに対するゲート電圧の印加方法

g

dV

sd

dI

(特にバイオセンサ)

FETの高性能化

FETの高性能化

Gate Voltage [V]

Drain Current [nA]

チャネル材料

電界効果移動度(μ)

有機半導体

～100

Si, ZnO

(nanowire)

～1,000

InAs (nanowire)

～6,000

SWCNT

～10,000

DWCNT

～30000前後



FETバイオセンサーの感度

相互コンダクタンス

(g

_m

)

)

1

ln(

2

0

a

d

L

V

dV

dI

g

ox D ox FE g sd m







　







　

感度：

電界効果移動度

(外部電界への敏感さ)

ゲート電圧の印加による 電流の変化の割合

チャネル材料に依存

感度を上げるには？

デバイス構造に依存

a

：

チャネル幅

(直径)

d

_OX

：

酸化膜厚

L

： チャネル長

電界効果移動度

と

デバイス構造

に起因している

チャネル材料として

二層カーボンナノチューブ

(DWNT)

を使用

電界効果移動度の良いチャネル材料を使用する

FETの高性能化と相互コンダクタンス(g

_m

)

FETの高性能化と相互コンダクタンス(g

_m

)

カーボンナノチューブについて

カーボンナノチューブとは

カーボンナノチューブとは

カーボンナノチューブ(CNT)はグラファイトを巻いて筒状にしたフラーレ

ン分子と同程度から数nmの直径をもつ円筒形状の物質で、ダイアモ

ンド、グラファイト、フラーレンに続く新しい炭素の第４の同素体である。

単層カーボンナノチューブ

SWNT

Multiwall carbon nanotubes (MWNTs) S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991) カップスタック型の カーボンナノチューブ （GSIクレオス） カーボンナノホーン （NEC）

DWNT

MWNT

数珠状のナノチューブ http://endomoribu.shinshu-u.ac.jp/

Electrical

conductivity

High strength

Heat conductance

Optical

characteristics

(9,4)

SWNT multifunctionalities

& high performances

Low density

Flexibility

Gas adsorption

Biocompatibility

エレクトロニクス

電子放出

エネルギー

ナノテクノロジー

トランジスタ

、配線

センサー

、スピン素子

フラットディスプレイ

（FED）

AFM,STM

ナノマニピュレーション

複合材料

導電性プラスチック

強化材料、帯電防止剤

燃料電池

ガス吸蔵

ドラックデリバリー

再生医用材料

バイオ

化学

触媒担体、吸着剤

水処理

応用

SWNTs

カーボンナノチューブ実用化の問題点

カーボンナノチューブ実用化の問題点

TEM

○

合成時に混入する不純物

○

カイラル構造の広域分布

○

水にも有機溶媒にも不溶



バンドル構造

：

_{van der}

Walls力による凝集

●

●

可溶化、精製、選択合成・分離、構造特性解析

SWNT

は、

グラフェンシートを筒状に丸めた構造をとり、その丸め方の方向は

roll-up vector

で定義される。そして、SWNTの電気特性は、roll-up vectorの成分であ

る基本格子ベクトルの係数

カイラリティーあるいはカイラル指数

(n, m)

に依存し、

(n-m)の値が３の倍数であるときは金属性

を、

それ以外のときは半導体性

を示す。

NOTE : SWNT (roll-up vector or charality)

(10, 5)

(10, 10)

SWNTの構造

と

カイラリティー

(n,m)

SWNTの構造

と

カイラリティー

(n,m)

a1

a2

a1

a2

Metallic & Semc. CNTのバンドギャップとエネルギーダイヤグラム

S.M. Bachilo et al., Science, 298, 2361-

2366 (2002).

R. Saito et al., Phys. Rev., B61, 2981 (2000).

Fermi Level

http://kccn.konan-u.ac.jp/physics/semiconductor/basic/2_2.html http://www.geocities.jp/hiroyuki0620785/k0dennsikotai/51d46gennri.htm

VB

CB

van Hove 特異点

http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/arima/lecture/spectroscopy/exciton.html

金属・半導体SWNTの電子状態と光学特性

金属・半導体SWNTの電子状態と光学特性

Z. Luo et al., Phys. Rev. B, 70 (2004) 245429-1 - 245429-8

FIG. 4. Chirality map for HiPco SWNT. Shaded cells indicate the sem-SWNTs observed by photoluminescence measurements. Deep and light shaded cells represent strong and weak resonance, respectively, under 785 nm (1.579 eV） laser excitation. The hatched triangular section depicts the sem-SWNTs with tight binding model calculated Eii (n,m) values having considerable error, due to small diameter and high chiral angle.

Kataura plot

S,M

_E

ii

= 2na

c-c



0

/d

SWNT

Brian J. Landi et al., J. Phys. Chem. B, 108, 17089-17095 (2004).

_ carbon-carbon overlap integral

http://flex.ee.uec.ac.jp/~rsaito/nanotube/index-j.html

Chirality map

H.Kataura et al., Synth.Met. 103 (1999) 2555-2558.

532nm (Raman)

-4 -2 0 2 4 100 200 300 0 Gate Voltage (V) Cu rr en t( n A ) -4 -2 0 2 4 100 200 300 0 Gate Voltage (V) Cu rr en t( n A )

K. Liu et al., J. Am. Chem. Soc. 131 (2009), 62–63.

S

/

M

S

/

S

M

/

M

or

M

/

S

Back Gate Insulator Source Drain Channel (DWCNT) DWNT-FET

作成したFETのチャネルが

一本のDWNTである

ことが示唆

(外層)/(内層)

DWNT-FET の電気特性

DWNT-FET の電気特性

DWNT-FETバイオセンサ作製法

Phase 1

Phase 1

Phase 2

_{Phase 2}

Phase 4

_{Phase 4}

・フォトリソグラフィによる、 電極パッド形成

Phase 3

Phase 3

・EBリソグラフィによる、 アライメントマーク形成 ・DWNTの基板への散布 (スピンコート) ・AFMで解析、電極回路設計 ・DWNTの室温での 電気特性の測定 _{・水槽の接着と} バイオセンシング ・レジストによる表面保護と センシング部位の穴空け

バイオセンサの作製プロセス

バイオセンサの作製プロセス

紫外線の露光 完成したデバイス基板 15mm 水槽(テフロン製) デバイス基板 電極(Au) Si 基板 SiO₂酸化膜 (200nm) 中心部のSEM像 EBレジスト (絶縁・保護) 電極 (Pd) フォトマスク フォト レジスト 穴 (1μm前後) DWNT DWNTをスピンコートし、電 極を設計・蒸着してある 先端 完成したバイオセンサ ＊この部分にのみ溶液が接触 ここに測定物質を滴下

DWNT-FETの電気特性

' g

C

= 2.2pF/300nm DWCNT-SET 作製時の値を使用 DWCNT-SET 作製時の値を使用 10 8 6 4 2 0 Drai n Current( A) -10 -5 0 5 10 Gate Voltage(V) V_D=0.1V V_D=1.1V 相互コンダクタンス ＝ゲート電圧に対する 電流値の変化の割合 ＝傾き

ln(

1

)

2

0

a

d

L

V

dV

dI

g

ox D ox FE g sd m







　







　 電界効果移動度 デバイス構造に依存するパラメータ DWNTを用いた単電子トランジスタの 測定によるクーロンダイヤモンド特性 相互コンダクタンス ' g

C

= Capacitance / Length

デバイス構造に依存しない式を使用

電界効果移動度

L

V

V

C

R

g

g g g t t



0 '

1







g

_m

実測値を用いることで、より正確な

電界効果移動度を求めることが可能

e/Cg 1.5K

DWNT

の電界効果移動度

DWNT

の電界効果移動度

Si (Back Gate) SiO2 Drain Source BSA溶液 Pt 電極 (参照電極) 保護レジスト (ZEP520A) DWNT(CNI社製)（purity : about 30%） ↓ 熱酸化法による精製 (525℃, 大気中) ↓ カルボキシル基を導入 : H₂SO₄/HNO₃ 混酸 12h ↓ 分散媒と混合：DMF (N,N-dimethylformamide) ↓ 超音波分散

カルボキシル化 DWCNT懸濁液

デバイス作製条件 (DWCNT-FETバイオセンサ)

バイオセンシング

BSA(ウシ血清アルブミン)による

非特異バイオセンシング

水槽 (Teflon) Si (Back Gate) SiO2 Pd Pd 電極と基板をレジストで絶縁・保護 チャネル部のみが溶液に接触するようにする 0.5～2μm Pd : 30nm SiO₂: 200nm 純度99%以上 EBリソグラフィ で穴を空ける 【BSA：等電点(4.7～5.1)→ 純水中で負電荷】

BSA溶液を用いた非特異バイオセンシング

BSA溶液を用いた非特異バイオセンシング

DWCNT-FET

→

高い電界効果移動度の検出

S/S

の移動度は

M/S

のものより高移動度の可能性

1 2 3 0 10000 20000 30000 4

Field Effect Mobility (cm2_/Vs)

M

/

S

or

S

/

M

S

/

S

DWCNTの電界効果移動度(μ)

材料による電界効果移動度の比較

 ヒストグラムにばらつきが見られる

内層/外層

・

金属/半導体

の

違いによる、移動度の変化を示唆

DWNT

の電界効果移動度

DWNT

の電界効果移動度

チャネル材料

電界効果移動度(μ)

有機半導体

～100

Si, ZnO

(nanowire)

～1,000

InAs (nanowire)

～6,000

SWCNT

～10,000

DWCNT

～30000前後

450

400

350

300

250

200

150

D

rai

n C

urren

t(nA)

1200

1000

800

600

400

200

Time(sec)

250aM

water

200fM

170pM

_140nM

V_D= 100mV V_G= -200mV ⊿t = 0.5sec



ドレイン電流が溶液の濃度変化に反応

高濃度のBSA溶液では

応答していない

BSAの吸着サイトが飽和している

＊特異バイオセンシングとの比較

表面プラズモン：

～1pM

(JACS 2000)

Si nanowire：

500aM

(NATURE BIO 2005)

SWCNT：

1pM

(JACS 2006)

非特異バイオセンシング

(Top Gating)

非特異バイオセンシング

(Top Gating)

250aM

のBSA水溶液に応答！

超高感度センシングに成功！

特許出願

P-C90199

石橋幸治・矢島博文

（独）理研

さらに極低濃度のBSA溶液で反応

（

20aM

）

1 2 3 4 5 6 1000 1200 1400 1600 1800 2000

I (nA

)

Time (s)

20 aM

V_D= 200mV V_G= 2V ⊿t = 0.5sec

water

167 aM

143 fM

C

O

-

_O

-BSA

C

O

-

_O

CO

O

-物理吸着による反応(非特異検出)が示唆

非特異バイオセンシング

(Back Gating)

非特異バイオセンシング

(Back Gating)

表面プラズモン共鳴

１）

Si nanowire

FET

２）

net-SWCNT FET

３）

ｎM

pM

fM

aM

本実験

DWNT-FET

～10pM

～500aM

～1pM

～20-250aM

非特異検出

１）

SPR: JACS 2000

２）

Si nanowire

FET: Nature Biotechnology 2005

３）

network-SWCNT FET: JACS 2006

既存FET型バイオセンサの感度比較

既存FET型バイオセンサの感度比較

DWCNT-FETを用いた非特異バイオセンシング

酸処理(

カルボキシル化

)を施したDWCNTにより

高移動度

が得られた

aM

オーダーの

超高感度

バイオセンシングに成功

DWCNTの電気特性は

内層と外層それぞれに依存する

DWCN-FETを用いた

バイオセンサの作製に成功

ま と め

お問い合わせ先

東京理科大学・科学技術交流センター

コーディネーター

安江

準二

ＴＥＬ

０３－５２２５－１０８９

ＦＡＸ

０３－５２２５－１２６５

e-mail

[email protected]